Синтез фотохромных стирилзамещенных азинов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

технологического пара с энтальпией 2.8 МДж/кг и давлением 1.2-2.1 МПа (средняя цена пара ~200р/1т)

Выбор конкретного потока находится в процессе и будет сделан после второй части проектирования схемы, работающей по принципу лабораторной установки, на которой были проведены исследования конверсии спирта.

УДК 547.898.546

А. Г. Ситин, Е. Н. .Рудакова, О. А. Федорова, Л. Г. Кузьмина

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия

СИНТЕЗ ФОТОХРОМНЫХ СТИРИЛЗАМЕЩЕННЫХ АЗИНОВ

Novel photochromic derivatives of 2-styrylquinoline and 2-styrylquinoxaline were prepared by using of condensation of methylsubstituted heterocycles with derivatives of benzaldehyde over a basic or acidic catalyst and by using Wittig’s reaction. All products of reactions were characterized by using of physico-chemical methods including X-ray.

Новые фотохромные производные 2-стирилхинолина и 2-стирилхшгаксалина получены конденсацией метальных производных гетероциклов с замещенными бензальдегида-ми в присутствии основных или кислотных катализаторов, а также в условиях реакции Вит-тига. Строение полученных продуктов доказано с помощью комплекса физико-химических методов анализа, в том числе РСА.

Разработка соединений, способных улавливать солнечную энергию и трансформировать ее в другие виды энергии (перенос заряда, протекание химической реакции, движение молекулярного устройства), является актуальной задачей. Использование фоточувстви тельных соединений в настоящее время имеет применение при конструировании молекулярных устройств, молекулярных машин, в молекулярной электронике, в качестве новых элементов оптической памяти.

Целью данного исследования являлось получение гетероциклических аналогов стильбена. В качестве гетероциклической компоненты были выбраны хинолин и содержащий два атома азота в цикле - хиноксалин.

Из литературы известно [1-8], что основным методом синтеза сти-рилгетероциклов является конденсация коммерчески доступных метильяых производных гетероциклических оснований с производными бензальдегида в кислых или основных условиях. Данный метод был опробован нами для синтеза замещенных 2-стирилхинолина и 2-стирилхиноксалина.

Характерная для алкильных групп в a-положении пиридинового цикла кислотность проявляется также и для метальной группы во 2-м положении хинолина. Реакция конденсации 2-метилхинолина 1 с производными бензальдегида была осуществлена при использовании для дополнительной активации как основания, так и кислоты; во втором случае реакция проходит

с участием енамииов. а в первом случае - с участием соответствующего резонансно-стабилизированного карбаниона.

Табл. I. Условия получения и выходы производных 2-стирилхинолина 2-7.

Продукт К1 Условия реакции конденсации Выход, %

2 ОМе н ЬВиОК, ДМФА, 20°С пиперидин, АсОН, толуол, 120°С 42 55

3 Ме н пиперидин, АсОН, толуол, 20°С 60

4 ОМе ОМе пиперидин, АсОН, толуол, 20“С 64

5 N0, н Ас20, 140°С 75

6 ОАс н Ас20, 140°С 74

7 Н н Ас20, 140°С 70

Введение электроноакцепторных заместителей (ОН, N0^) в бензаль-дегид активирует его карбонильную группу к реакции нуклеофильного присоединения, что приводит к увеличению выходов соответствующих 2-стирилхинолинов по сравнению с 7. Электронодонорные заместители (ОМе, іМе) напротив дезактивирует карбонильную группу замещённого бензальде-гида к реакции конденсации с 2-метилхинолином.

В результате конденсации 3-гидроксибензаяьдегида с хинальдином 1 был выделен оксиацетилзамещённый 2-стирилхинрлин - продукт ацетили-рования ОН-группы.

СН.СІ

Схема 2.

ТУ

2 (74%)

ОМе

Широко известным методом получения производных этилена является реакция Виттига [9, 10], заключающаяся во взаимодействии илидов фосфора с карбонильными соединениями. Соли фосфония превращают в шшды чаще всего действием сильных оснований. Взаимодействие 3-метокси-бензилтрифенилфосфониевой соли с 2-формилхииолином приводит к образованию 2-стирилхинолина 2 с выходом 74%.

Все синтезированные производные 2-стирилхннолина были выделены в виде транс-изомеров, что однозначно следует из констант спин-спинового взаимодействия равных приблизительно 16 Гц. Дополнительным доказательством структуры продуктов служат данные РСА.

6

Рис. 1. Строение и нумерация атомов молекул 5,6; взаимное проектирование двух параллельных молекул 5 в «сэндвиче».

Интересным является факт упаковки в кристалле молекул нитрозамещеи-ного 2-стирилхинолина 5 в виде димеров с ориентацией «голова к хвосту». Взаимное расположение двух молекул и параллельность этиленовых связей является благоприятным для осуществления протекания в кристалле при облучении фотохимической реакции [2+2]-фотощшюприсоединения с образованием центросимметричного изомера циклобутана.

2-Метилхиноксалин также способен вступать в реакцию конденсации, проходящую через промежуточное депротонирование метальной группы, аналогично 2-метилхинолину. Промежуточно образующийся анион при этом стабилизирован вторичным отрицательным индуктивным эффектом второго атома азота, в результате чего производные 2-стирилхиноксалииа 10-14 получаются с большими выходами но сравнению с аналогичными .2-стирилхинолинами 2-7.

Схема 3.

10-14

По данным ЯМР-спектроскопии, как и в случае 2-стирилхинолинов, все синтезированные 2-стирилхиноксалины выделены в виде транс-изомеров. Строение моно- и диметоксизамешениых 2-стирилхинокса-линов 11,12 в кристаллах продемонстрировано на рис.2.

Табл. 2, Условия получения и выходы производных 2-стирнлхиноксалнна 10-14.

Продукт R1 ! R“ Условия реакции конденсации Выход, %

10 Me H пиперидин, АсОН, толуол, 120°С 60

11 OMe OMe пиперидин, АсОН, толуол, 120°С 77

12 OMe H Ас20, 140°С 67

13 no2 H Ас20, 140°С 77

14 OAc H Ас20, 140“С 75

•SY

11 12

Рис. 2. Строение и нумерация атомов молекул II, 12.

Таким образом, в настоящей работе предложены методы синтеза гетероциклических аналогов стильбенов на основе хинолина и хиноксалина. Проведено изучение влияния заместителей в бензальдегиде и условий проведения конденсации на выход целевых продуктов. С использованием ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлена структура синтезированных соединений в растворе и кристалле.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН и РФФИ (проект № 09-03-00283).

Библиографические ссылки

1. Horwitz L. // J.Am.Chem. Soc., 1955. V.77. PP. 1687-1690.

2. Minch M.J.; Shah S.S. // J.Cem.Educ., 1977. V.54. PP. 709-711.

3. Mekouar, K; Mouscadet, J.F.; Desmaele, D. // J.Med.Chem.,1998. V.41 PP. 2846-2857.

4. Harms A.E. //Org.Process Research&Development 2004. V.8. PP. 666-669.

5. Ухов C.B.; Коншин M.E. // Ж-л ХГС, 1992. T.l. C. 92-94.

6. Cazaux L. [ets.]; // Can.J.Chem., 1993. V.71. P. 1236.

7. Fedorova O.A. [ets.]; // ARKIVOC, 2005. V. XV. PP.12-24.

8. Андрюхина E. H. [и др.]; // Изв. АН, Сер. хим., 2005. С. 1650-1659.

9. Williams J.L.R. [ets.]; // J.Org.Chem., 1963. V.28.PP.387-390.

10. Gennari G.; Cauzzo G.; Gaiiazzo G. //J.Photochem., 1976. V.5. PP.409-412.