CC BY
4
УДК 547.16.001.73
Ларичкина А.А., Юдаев П.А., Чистяков Е.М.
СИНТЕЗ ФОСФАЗЕНСОДЕРЖАЩЕГО СТОМАТОЛОГИЧЕСКОГО МОДИФИКАТОРА
Ларичкина Александра Андреевна - студентка бакалавриата 4-го года обучения кафедры химической технологии пластических масс; sashalar23@gmail.com.
Юдаев Павел Александрович - аспирант 4-го года обучения кафедры химической технологии пластических масс;
Чистяков Евгений Михайлович - кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии пластических масс;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрен способ получения стоматологического модификатора на основе гексафторциклотрифосфазена и 4-аллил-2-метоксифенола. Стоматологический модификатор был охарактеризован при помощи 1H, 13C, 19F и 31P спектроскопии ядерного магнитного резонанса и MALDI-TOF масс-спектрометрии. Полученный модификатор предлагается добавлять в базовые полимерные стоматологические композиции на основе бис-ГМА и ТГМ-3 для изготовления реставрационных материалов с пролонгированным противомикробным действием и превосходными физико-механическими характеристиками.
Ключевые слова: стоматологический модификатор, фосфазен, фтор, эвгенол.
SYNTHESIS OF PHOSPHAZENE-CONTAINING DENTAL MODIFIER
Larichkina A.A., Yudaev P.A., Chistyakov E.M.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses the preparation of a dental modifier based on hexafluorocyclotriphosphazene and 4-allyl-2-methoxyphenol. The dental modifier was characterized by 1H, 13C, 19F and 31P nuclear magnetic resonance spectroscopy and MALDI-TOF mass spectrometry. The obtained modifier is proposed to be added to basic polymeric dental compositions based on bis-GMA and THM-3 to make restorative materials with prolonged antimicrobial action and excellent physical and mechanical properties. Key words: dental modifier, phosphazene, fluorine, eugenol.
Введение
Восстановительная стоматология нуждается в новых материалах, которые обладают усовершенствованными эксплуатационными
характеристиками. Большинство современных исследований направлено на улучшение адгезивных, механических и антибактериальных свойств, а также на увеличение срока эксплуатации и биосовместимости стоматологического композита.
Композиты состоят из двух фаз: органической смолы - матрицы и органического или неорганического наполнителя.
Матричная фаза изготовлена из смеси многофункциональных мономеров и
светочувствительного инициатора. Мономеры, используемые в матричной фазе, должны обладать активностью функциональных групп,
обеспечивающей быстрое отверждение в окружающей среде, богатой кислородом. Исторически сложилось так, что смолы на основе метилметакрилатных мономеров используются в разработке стоматологических композитов. Выбор инициатора зависит от выбранной мономерной системы.
Для достижения идеального реставрационного материала в органическую матрицу зубных композитов включён наполнитель, чтобы адаптировать различные механические свойства и идеально имитировать свойства зубной ткани
(дентина, эмали), которую они заменяют [1]. Различные неорганические частицы, такие как кремнезем, глинозем, цирконий, силикатное стекло, кварц и керамика, могут быть использованы в качестве наполнителя.
Однако основным фактором, препятствующим полному внедрению композитов на основе органических смол в восстановительную стоматологию, являются ограниченная
продолжительность эксплуатации, вызванная вторичным кариесом. Поэтому такие свойства как биосовместимость, ударная вязкость, степень конверсии мономера и растворимость материала в воде постоянно нуждаются в улучшении. Для этого в стоматологические композиты принято добавлять модификатор со специальным набором свойств, которые обусловлены его химическим строением.
Разработки композитных смол для реставрации зубов с фосфазенами в качестве модификатора ведутся уже достаточно давно. Получены различные стоматологические добавки, чьи свойства зависят от функциональных групп, введённых в фосфазен. Например, арилоксициклофосфазены с различными заместителями повышают адгезию к зубным тканям [2,3], прочность, долговечность, а также наделяют смолы радиопрозрачными свойствами без ущерба механическим свойствам. Поэтому целью данного исследования был синтез стоматологического модификатора, способного сочетать в себе комплекс
свойств, направленный на борьбу со вторичным кариесом и различными разрушениями зубного протеза.
Экспериментальная часть
Методы исследования:
13C, 31P ЯМР спектры записывали на Agilent/Varian Inova 400 spectrometer (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA) при частотах 400.02 МГц, 100.60 МГц и 161.94 МГц
С1 С1
С1ч С1
^
N N II 1 XI
1' 1' ]■■- N
а
NaF
N" P.
соответственно. 19F ЯМР спектр записывали на Brucker BioSpin GmbH spectrometer (Germany) при частоте 282.40 МГц.
Масс-спектр был записан на масс-спектрометре Microflex LRF фирмы Bruker Daltonics (Germany). Методики синтезов: Фосфазеновый модификатор, метоксифеноксифторциклофосфазен, синтезирован в две стадии по представленной ниже.
N' [
4-аллил-2-был 1,
схеме
N
I /F
'S
сн3- о
1
к2со3
он
;НХ=С С
СН —О
п=2-4
(1)
Синтез гексафторциклотрифосфазена (продукт I):
В полипропиленовую емкость объемом 60 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружали 1 г (0.00287 моль) гексахлорциклотрифосфазена и 2.17 г (0.0517 моль) предварительно высушенного фторида натрия и добавляли 10 мл ацетона. Реакционную смесь перемешивали в течение 50 часов при комнатной температуре. Продукт отфильтровывали от осадка и сушили фильтрат до постоянной массы.
Синтез 4-аллил-2-
метоксифеноксифторциклофосфазена (продукт II):
В полипропиленовую емкость объемом 60 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружали 0.64 г (0.00287 моль) гексафторциклотрифосфазена, растворенного в 10 мл ацетона, 1.27 г (0.00776 моль) 4-аллил-2-метоксифенола (эвгенола) и 1.43 г (0.0103 моль) карбоната калия. Реакционную смесь перемешивали в течение 50 часов при комнатной температуре. Продукт отфильтровывали от осадка и сушили фильтрат до постоянной массы.
Выход: 92%.
Обсуждение результатов
Вторичный кариес - это кариес, обнаруженный на краях существующего зубного протеза и имеющий определенные отличительные
особенности. Введение в стоматологическую композитную смолу фторсодержащего
модификатора может решить проблему бактериального кариеса. Поэтому в соответствии с целью работы, на первой стадии было решено заместить атомы хлора в
гексахлорциклотрифосфазене на атомы фтора посредством реакции с фторидом натрия.
При сравнении ^ и 31Р ЯМР спектров со спектрами, полученными в работе [4], установлено, что полученное соединение -
гексафторциклотрифосфазен. Значения констант
спин-спинового взаимодействия ^(Р^), 2ЛТ^), У(Р,Р), 3ДР^), 4ЛТ^)С1К, ^Б)™ соответствовали литературным данным [4].
На второй стадии атомы фтора в гексафторциклотрифосфазене замещали на 4-аллил-2-метоксифенокси-радикалы по реакции продукта I с эвгенолом в присутствии карбоната калия. Эвгенол имеет широкое применение в стоматологии в качестве биоцидной, обезболивающей,
антисептической добавки. Наличие кратных связей в данном соединении позволит улучшить некоторые физико-механические свойства фосфазнового модификатора, в частности разрушающее напряжение при сжатии и микротвердость. 1Н и 13С ЯМР спектры (рис. 1) продукта II содержат сигналы, характерные для 4-аллил-2-метоксифенокси группы.
5 6 7,8 2 3
Я y^CH2-CH=CH2 4 5
9
10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 200 5н, м д.
Рис. 1. 'И ЯМР (A) и 13C ЯМР (Б) спектры соединения II
Исследование соединения II посредством MALDI-TOF масс-спектрометрии (рис. 2) показало образование молекулярных ионов ди-, три- и тетразамещенных производных
гексафторциклотрифосфазена (m/z 538, 683, 827 соответственно), и их взаимодействие с ионами Na+. Наиболее интенсивный сигнал соответствовал молекулярному иону трис-(4-аллил-2-
метоксифенокси)-трифторциклотрифосфазена.
50
00
5с, м.д
P3N3F4Evg2+H+
P3N3F4Evg2+Na+
P3N3F3Evg3+H+
. P3N3F3Evg3+Na+
P3N3F2Evg,+H+
'f P3N3F2Evg,+Na+
1£
500
600
700
800
900
1000 m/z
Рис. 2. MALDI-TOF масс-спектр соединения II.
и 31Р ЯМР спектры соединения II (рис.3) также свидетельствовали об образовании смеси ди-, три- и тетразамещенных производных гексафторциклотрифосфазена.
-61.0 -61.4 -61.8 -62.2 -62.6 -63.0 -63.4 -63. 8 -64.2 -64.6 -65.0 -65.4 -65.8 -66.2 -66.6 6F, м.д.
(Б)
Рис. 3. 19FЯМР (A) и 31P ЯМР (Б) спектры
соединения II
В настоящее время получена модифицированная стоматологическая композиция. Ведутся испытания её физико-механических и антибактериальных свойств.
Заключение
С помощью спектральных методов анализа установлено, что замещением атомов фтора в гексафторциклотрифосфазене на 4-аллил-2-метоксифенокси группу в присутствии карбоната калия можно получить фосфазеновое производное, содержащее преимущественно три 4-аллил-2-метоксифенокси-радикала на молекулу. Данное соединение содержит фтор в своем составе и кратные связи, что позволит получить стоматологическую полимерную композицию с пролонгированным противомикробным действием и улучшенными механическими свойствами для применения в области терапевтической стоматологии и зубного протезирования.
Список литературы
1. Aminoroaya A. et al. A review of dental composites: Challenges, chemistry aspects, filler influences, and future insights //Composites Part B: Engineering. - 2021. - С. 108852.
2. Chistyakov E. M. et al. Synthesis and properties of hexakis-(P-carboxyethenylphenoxy) cyclotriphosphazene //Journal of Molecular Structure. -2017. - Т. 1148. - С. 1-6.
3. Chistyakov E. M. et al. Dental composition modified with aryloxyphosphazene containing carboxyl groups //Polymers. - 2020. - Т. 12. - №. 5. - С. 1176.
4. Kapicka, L., Dastych, D., Richterova, V., Alberti, M., Kubacek, P. Analysis and calculation of the 31P and 19F NMR spectra of hexafluorocyclotriphosphazene // Magnetic Resonance in Chemistry. -2005. -Т.43(4). -294-301.
15
0
