СИНТЕЗ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ γ-БУТИРО - И δ-ВАЛЕРОЛАКТОНОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Синтез алкилзамещенных у-бутиро - и ö-валеролактонов Аббасов М. Ф.1, Джафарова Н. А.2, Аббасова С. М.3

1Аббасов Махаддин Фархад оглы /Abbasov Mahaddin Farhad ogly - доктор технических наук, профессор, ведущий научный сотрудник, Институт нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалиева Национальная академия наук Азербайджана; 2Джафарова Нахида Али кызы /Dzhafarova Nahida Ali kyzy - кандидат химических наук,

доцент,

кафедра химии и технологии неорганических веществ, Азербайджанский государственный нефтяной и промышленный университет; 3Аббасова Севиндж Махаддин кызы / Abbasova Sevindz Mahaddin kyzy - ассистент,

старший преподаватель, Азербайджанский государственный университет экономики, г. Баку, Азербайджанская Республика

Аннотация: исследована реакция свободнорадикального присоединения н-гексена-1 и н.гептена-1 к у- бутиро- и д-валеролактонам в присутствии промышленного инициатора - пероксида трет-бутила и азо-бис-изобутира нитрила. Установлена зависимость выхода и состава продуктов от условий проведения реакции и

структуры реагентов.

Ключевые слова: у-бутиролактон,

присоединение, н-гексен-1, н.гептен-1.

д-валеролактон, свободнорадикальное

УДК 547.28.473.3-314

В настоящее время лактоны широко применяются во многих областях промышленности и сельского хозяйства, например, в производстве гербицидов и инсектицидов в текстильной промышленности для улучшения качества волокон и диспергирования пигментов, в фармацевтической, парфюмерной и электротехнической промышленности для получения изоляционных покрытий. Большинство описанных в литературе способов получения лактонов основаны на известных реакциях гидрирования дикарбоновых кислот и ангидридов, циклизации окси-, галоидзамещенных и ненасыщенных карбоновых кислот, восстановительной циклизацией диолов, окисления различных кислородсодержащих соединений. Так, у-и 5-лактоны синтезируют восстановительной циклизацией кетоэфиров с использованием цианборгидрида натрия [1], а также оксикислот и их эфиров [2].

Успешно разрабатываются методы получения у-бутиролактонов с использованием эфиров малеиновой кислоты взаимодействием последних метакрилатом [3], а-галоидальдегидами [4], дикетоном [5], алифатическими и циклическими олефинами [6] в присутствии поташа, алкоголята натрия и каолина.

Взаимодействием а-кетоспиртов [7-9] с эфирами замещенных карбоновых кислот и последующей циклизацией образующих производных оксикислот получены соответствующие у- и 5-лактоны.

К существенным недостаткам известных методов получения лактонов относится отсутствие промышленных видов сырья, применение дорогостоящих и малодоступных реагентов, многостадийность синтеза, сложность технологического оформления процессов.

Однако разработанные нами и реализованные в крупном масштабе способы свободнорадикального присоединения карбонильных соединений к ненасыщенным углеводородам [10] открывают большие возможности синтеза целого ряда практически ценных продуктов для применения в различных отраслях народного хозяйства.

Учитывая возможности свободнорадикального присоединения, исследована реакция присоединения у-бутиро- и 5-валеролактонов к а-олефинам в присутствии пероксида трет-бутила.

Наличие потребности в ундекалактоне (гептилбутиро- и гексилвале-ролактон) в целях разработки удобного метода и условий получения последнего, исследована реакция инициированного присоединения у-бутиро- и 5-валеролактонов к н.гексену-1 и н.гептену-1 по схеме:

° 0 О СНз

О'

'* ___ ___ _ инициир., °1" СН-СН-К п,-----^ »-

+

О

■СН-И

(СН2)„ (СН2)п ' (Сн2)Г

где, п = 1; 2 и R = С4Н9; C5H11

Экспериментальная часть

В качестве исходного сырья использован у- бутиролактон реактивный, марки х.ч., имеет т.кип. 206°С, <1\°- 1,1286, п2° — 1,4360.

5-валеролактон, полученный теломеризацией етилена с тетрахлор-метаном и циклизацией полученного хлорпродукта по методу [11] с т.кип. 94/4, 0- 1,0794, п2а0 — 0,3822.

В качестве инициатора использована пероксид трет.бутила, полученная действием 96 %-ной серной кислоты и пероксида водорода на трет.бутиловый спирт [1 2 ] . Она имела т.кип. 55°С при 120 мм. рт. ст., й\0- 0,7989, п2° - 3822.

Н-гексен-1 (т.кип.63-64°С, °- 0, 6731, п2а°-1,3872) и н-гептен-1 (Т.кип. 93-94°С, й\°- 0, 7050, п2° — 1,399 5) выделены четкой ректификацией из а-олефиновой фракции 40-140°С продукта термического крекинга нормальных парафиновых углеводородов.

Опыты проводили в термостатируемой металлической ампуле из нержавеющей стали, снабженной монометром, предохранительным клапаном и карманом для термопары. Полученные продукты - алкилзамещенные лактоны, непрореагировавшие лактоны, а-олефины и продукты распада пероксида из алкилата выделены атмосферно-вакуумной разгонкой.

Анализ исходных и целевых продуктов, выделенных атмосферно-вакуумной разгонкой из алкилата, определяли хроматографическим методом анализа на аппарате «Цвет - 500» с пламенно--ионизационным детектором, размером колонки 2000 х 3 мм, неподвижная фаза - полиэтиленгликоль-сукцинат (ПЭГС) на хромосорбе W (5 мас. %) газоноситель - азот, температура колонки - 120-150°С, температура испарителя 250-260°С, скорость подачи азота - 2,7л/ч.

ИК- спектроскопический анализ проводили на приборе фирмы «Вгикеп> методом раздавленной капли между призмами КВг, №С1 и ЫР.

Спектры ЯМР 1Н снимали при комнатной температуре в растворах четыреххлористого углерода и дейтероацетона на спектрофотометрах фирм «Уапап Т-60» и ШОЬ- РХ 90 р на частотах 20 и 90 МГц соответственно. Спектры ЯМР 13С получены на спектрометрах фирм «Уапап Т-80А» и «Вгикег - АМ-300» на частотах 20,75 и 432 МГц.

Результаты и их обсуждение

С целью выявления оптимальных условий реакций инициированного присоединения у-бутиролактона к н-гептену-1 изучено влияние различных параметров на ее протекание (температуры, продолжительности реакции, мольного соотношения реагентов).

Результаты характерных опытов по свободнорадикальному присоединению у-бутиролактона к н.гептену-1 сведены в табл. 1.

Опыты по изучению влияния мольного соотношения у-бутиролактона и гептена-1 в пределах 1-=- 20 : 1 проводили в присутствии 0,2-0,4 молей пероксида трет-бутила (ДТБП) при температуре 160-200°С в течение 2-6 часов.

Как видно из результатов экспериментов, проведенных в табл. 1 при взаимодействии у-бутиролактона и н-гептена-1 в мольном соотношении 4:1, выход а-гептил-у-бутиролактона составляет 22,2 % от теории на взятый исходный олефин. При этом количество на вступившего в реакцию у-бутиролактона составляет 89,1 % мас. на взятый исходный лактон. С увеличением количества, взятого в реакцию у-бутиролактона до 20 молей на моль н-гептена-1, выход а-гептил-у-бутиролактона увеличивается и достигает 36,2 %, а количество высококипящих продуктов (остатка) монотонно убывает и составляет 1,8 % мас. на взятый реагент. Однако дальнейшим увеличением содержания у-бутиролактона в реакционной смеси больше 20 молей на моль гептена не удается повысить выход целевого продукта реакции и поэтому двадцатикратное избыточное количество у-бутиролактона принято за оптимальное.

Результаты экспериментов по изучению влияния количества, взятого в реакцию инициатора в пределах 0,2"^ 0,4 молей на моль н-гептена-1, проведенных при мольном соотношении н-гептена-1: у-бутиролактон = 1:20, температуре 160°С и продолжительности 6 часов, показала, что максимальный выход а-гептил-у-бутиролактона достигает 36 %. Опыты по изучению влияния температуры в пределах160-200°С на выход и состав продуктов реакции при мольном соотношении их 20:1:0,2 и продолжительности 6 часов, максимальный выход а-гептил-у-бутиро-лактона достигается при температуре 160°С и составляет 36,2 % на взятый гептен. При более низкой температуре наблюдается уменьшение конверсии у-бутиролактона и значительный возврат непрореагировавшей части гептена, за счет чего снижается выход целевого продукта реакции. При более высокой температуре, хотя и происходит полная конверсия взятого в реакцию количества гептена, но наблюдается значительное снижение селективности реакции за счет образования высококипящих побочных продуктов реакции. Изучение влияния продолжительности опытов в пределах 2-6 часов на выход и состав продуктов инициированного присоединения у-бутиролактона к н-гептену-1 в присутствии пероксида трет.бутила при мольном соотношении 20:1:0,2 и температуре 160°С, максимальный выход а-гептил-у-бутиролактона достигается при продолжительности 6 часов.

Таким образом, для синтеза а-гептил-у-бутиролактона найдены оптимальные условия: мольное соотношение у-бутиролактона, гептена и инициатора 20 : 1 : 0,2, температура 160°С, продолжительность 6 часов.

При найденных оптимальных условиях инициированного присоединения у -бутиролактона к н.гептену-1 в присутствии пероксида трет.бутила проведено радикальное присоединение 5-валеролактона к н.гексену-1 в растворителе, при этом в качестве инициатора использован пероксид трет.бутила и азо-бис-изобутиронитрил.

Однако известно, что синтезированный 5-валеролактон даже при комнатной температуре в течение 4-6 часов гидролизуется и образуется белые кристаллы, и поэтому, чтобы предотвратить реакцию гидролиза исходного лактона, считали нужным проведение реакции свободнорадикального присоединения 5-валеролактона к н.-гексену-1 сразу после выделения 5-валеролактона из катализата. Результаты характерных опытов 5-валеролактона с гексеном-1 приведены в табл. 2.

Данные, приведенные в табл. 2, показывают зависимость выхода и состава продуктов реакции от структуры как исходных реагентов, так и от природы инициатора. Так, выход а-гексил-5-валеролактона при взаимодействии 5-валеролактона с н-гексеном-1 в присутствии обоих инициаторов во всех случаях ниже, чем при взаимодействии гептена с у-бутиролактоном, и достигает максимального значения 20,1 % мас. на взятый лактон.

Состав и структура полученных алкил-у-бутиро- и алкил-5-валеролактонов изучены с применением ГЖХ и ИКС методами в сочетании с химическими.

14

По данным ГЖХ-анализа, аддукт 1:1 н-гептена-1 с у-бутиролактоном и 5-валеролактона с н.гексен-1-ом представляет собой смесь двух изомеров в соотношении 75-80 % и 20-25 %. Окислением 2-гексилциклопентанона по известной методике [13] был получен 5-гексил-5-валеролактон. При хроматографировании последнего с продуктом, полученным инициированным присоединением н-гексена-1 к 5-валеролактону, максимумы пиков не совпали, что и следовало ожидать. Это связано с тем, что при окислении 2-алкилцикланонов по методу [14] реакция завершается образованием 5-алкил-5-валеролактона, а при свободнорадикальном присоединении 5-валеролактона к н-гексену-1 реакция в основном протекает с образованием а-алкилпроизводного взятого лактона. Также надо отметить, что по результатам органолептических исследований синтезированных ундека-лактонов различной структуры; 5-гексил-5-валеролактона и а-гептил-у-бутиролактона может быть сделано следующее заключение: ароматизирующие и вкусовые качества лактонов зависят от их структуры, причем в большой степени от величины кислородсодержащего цикла (5-алкил-замещенные валеролактоны в целом, намного лучще, чем у-бутиро-лактоны) и в меньшей степени от величины алкильного заместителя (в значительно меньшей степени, но убывают с удлинением боковой алкильной цепи в пределах С5-С7).

В ИК спектрах синтезированных алкилбутиро- и алкилвалеро-лактонов наблюдаются интенсивные полосы поглашения, характерные для валентного колебания карбонийной группы в области 1750-1770см-1, а также метиленовых (СН2) групп в области 710-760 см-1 полосы поглащения в области 1050 см-1, характеризуя наличие в их молекулах -С-О- эфирных групп.

Таблица 1. Условия проведения и результаты опытов по получению а-гептил-у-бутиролактона

Условия проведения реакции Получено

взято, г мольн. соотношение продол-житель. час темп. °С гептил-бутиро-лактон у-бути-ролактон (возвр.) %, масс остаток %, мас. на взятый реагент

I- бутиро-лактон гептен ДТБП

34,4 9,8 2,92 4:1:0,2 4 160 10,3 89,1 9,8

30,6 4,9 2,19 7:1:0,3 2 180 12,6 90,0 10,3

34,4 4,9 2,19 8:1:0,3 4 200 23,8 86,3 6,8

23,0 6,5 3,9 4:1:0,4 4 160 24,0 90,7 3,26

43,0 2,45 0,73 20:1:0,2 4 160 31,8 82,2 3,46

180,0 10,3 3,1 20:1:0,2 6 160 36,2 91,6 1,8

Таблица 2. Результаты опытов алкилирования 8-валеролактона с гексеном-1

Взято в реакцию (г) Условия реакции Выход, % мас. от теор. на взятый лактон остаток

5-вале-ролактон в разбавителе Гек-сен (II) инициатор Мольное соотношение 1:11:111 Темп. °С Давление кг/см2 продол житель -ность, час

ПТ Б ДА К

20,0 8,4 2,92 - 2:1:0,2 160 - 4 15,6 2,7

10,0 25,2 2,92 - 1:3:0,2 160 - 4 12,2 4,7

30,0 8,4 2,92 - 3:1:0,2 160 - 4 16,1 3,1

20,0 8,4 - 1,3 2:1:0,2 90 - 6 19,7 0,8

30,0 8,4 - 3,28 3:1:0,2 90 30 5 6,8 1,7

30,0 8,4 - 3,28 3:1:0,2 100 3 4 7,2 2,3

30,0 8,4 - 3,28 3:1:0,2 90 3 6 20,1 3,4

Литература

1. Podraza Kenneth F. Reductive cyclization of ketoester unilizing sodium cyanoborohydride; synthesis of y- and 5- laktones. // J. Heterocycl. Chem., 1987, 24. № 1, p. 293-295.

2. Ладыгин Б. Я., Байдаченко Л. Т. Окисление циклододекана в присутствии селективного инициатора. Опубл. В РЖХ, 1985, № 15, Н98 Деп.

3. Пат. 58-13528, Япония, Парфюмерные композиции, содержащие алкилциклододекакетон / John B. Hall. Опубл. В РЖХ, 1975, № 6, Р 492П.

4. Заявка 60-45544. Япония. Способ получения а, в- ненасыщенных карбонильных соединений. / Цудзи Дзиро. Опубл. в РЖХ, 1986, № 15, Р665П.

5. Заявка 3300340, ФРГ. Применение циклододецена-2-она в качестве душистого вещества и его применение. / Bartman Martin, Burzin Klaus. Опубл. в РЖХ, 1985, № 14, Р480П.

6. Заявка 57-145825, Япония. Способ получения кетонов из алициклических карбоновых кислот. / Фуруга Исао. Опубл. в РЖХ, 1984, № 6, Н95П.

7. Falcone Co., Wingen H. P. Synthese von 2-oxo-5n-furanen unter witting. Horner Bedingungen. // Arch. Pharm., 1984, 317, N 9, P. 802-806.

8. Пат. 58-10368. Япония. Получение замещенных кетонов./ К. К. Кукарэ. Опубл. в РЖХ, 1985, Н46П.

9. Пат. 58-1091. Япония. Получение замещенных кетонов. / К. К. Кукарэ, опубл. в РЖХ, 1984. Н32П.

10. Сулейманова Э. Т., Мехтиев С. Д., Аббасов М. Ф. и др. К вопросу производства и применения в качестве душистых веществ некоторых кетонов алициклического и алифатического рядов. // Вопросы нефтехимии. Сборник трудов. Баку, Элм, 1991, выпуск Хт c. 12-21.

11. Joyce R. M., Kanford W. E., Harmov J. Free radical-unitiated reaction of ethylene with carbon tetrachloride. // J. Am. Chem. Soc.1948, 70, p. 2529.

12.Хавкинс Э. Дж. Органические перекиси. 1964. Химия; М. С. 251.

13. Аббасов М. Ф., Алимарданов Х. М., Сулейманова Э. Т. Каталитическое окисление алкил- и циклоалкилцикланонов в лактоны. // Журнал прикладной химии, 1997, т. 70 вып. 4, с. 648.

14. А. с. 1132508 СССР. Способ получения 5-лактонов оксикаприновой и оксилауриновой кислот. / Мехтиев С. Д., Сулейманова Э. Т., Аббасов М. Ф. и др. 1984.