Научная статья на тему 'Соединения марганца в реакциях окислительного сочетания'

Соединения марганца в реакциях окислительного сочетания Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
261
45
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ТРИАЦЕТАТ МАРГАНЦА / ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ / ОКИСЛИТЕЛЬ / MANGANESE(III) ACETATE / OXIDATIVE COUPLING / OXIDIZING AGENT

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Василькова Ольга Валерьевна, Шарипов Михаил Юрьевич, Карпов Иван Дмитриевич, Терентьев Александр Олегович

Рассмотрены окислительные свободнорадикальные реакции, опосредованные соединениями марганца.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Василькова Ольга Валерьевна, Шарипов Михаил Юрьевич, Карпов Иван Дмитриевич, Терентьев Александр Олегович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

MANGANESE COMPOUNDS IN REACTIONS OF OXIDATIVE COUPLING

Oxidative free radical reactions mediated by manganese(III) acetate was discussed.

Текст научной работы на тему «Соединения марганца в реакциях окислительного сочетания»

Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXI. 2017. № 12

УДК 547.538.141 +661.729

Василькова О.В., Шарипов М.Ю., Карпов И.Д., Терентьев А.О.

СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО СОЧЕТАНИЯ

Василькова Ольга Валерьевна, студентка4 курса факультета химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов, e-mail: vasilkovaov@vandex.ru;

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125047, Миусская пл., 9, Москва, Россия; Шарипов Михаил Юрьевич, ассистент кафедры химии и технологии органического синтеза РХТУ им. Д.И. Менделеева,Москва, Россия; м.н.с. Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН,Москва, Россия;инж.-иссл. Всероссийский научно-исследовательский институт фитопатологии, Московская область, Россия; Карпов Иван Дмитриевич, студент 4 курса факультета химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов,РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;

Терентьев Александр Олегович, д.х.н., член-корр. РАН, профессор РАН, заведующий лабораторией института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия; проф. кафедры химии и технологии органического синтеза РХТУ им. Д.И. Менделеева,Москва, Россия.

Рассмотрены окислительные свободнорадикальные реакции, опосредованные соединениями марганца. Ключевые слова: триацетат марганца, окислительное сочетание, окислитель.

MANGANESE COMPOUNDS IN REACTIONS OF OXIDATIVE COUPLING.

Vasilkova Olga Valerievna, Sharipov Mikhail Yuryevich*, Karpov Ivan Dmitrievich, Terent'evAlexanderOlegovich* D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, 125047, Miusskaya sq., 9, Moscow, Russia.

*N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, 119991, Leninsky prosp., 47, Moscow, Russia; All-Russian Research Institute of Phytopathology, Bolshie Vyazemy, 143050 Moscow Region, Russian Federation;

Oxidative free radical reactions mediated by manganese(III) acetate was discussed. Keywords: manganese(III) acetate, oxidative coupling,oxidizing agent;

За последние десятилетия свободнорадикальные реакции стали важным и очень привлекательным инструментом в органическом синтезе, благодаря их мощным, избирательным и специфическим реакционным способностям.Метал-катализируемые радикальные реакции нашли широкое применение в органическом синтезе, в котором одним из хорошо известных примеров их использования являются реакции, инициируемые ацетатом марганца (Ш).За последние двадцать лет интенсивно развивались реакции, в которых свободные радикалы образуются в результате окисления триацетатом марганца.С конца XIX века разработаны многочисленные меж-ивнутримолекулярные реакции и подробно изучен прогресс опосредованных Мп(ОАс)3 окислительных свободнорадикальных реакций.

Хотя большое количество работ было выполнено с использованием ацетата марганца (III) в качестве окислителя, относительно немного известно о самом соединении. Существуют две отличимые формы: гидратирорванная и безводная. Гидратированная форма, которая соответствует молекулярной формуле Мп(0Ас)3*2Н20, имеет коричневый цвет и легко синтезируется. Получение дигидрата ацетата марганца (III) впервые было описано Кристенсеном в 1883 году [1]. Его получают путем окисления тетрагидрата ацетата марганца (II) с помощью перманганата калия, хлора и анодного окисления. Химическое строение дигидрата близко к Мп(0Ас)3*2Н20. Фон Вейнланд [2] предложил структурную формулу [Мпз(0Ас)б(Н20)2](0Ас)з*4Н20. Растворимость дигидрата в обычных растворителях аналогична растворимости в безводной форме.Безводная форма темно-коричневого цвета, трудно поддается воспроизведению и имеет переменную молекулярную формулу. Гессель подробно

рассмотрел синтез и химическое строение ацетата марганца (III). Он обнаружил, что химическая консистенция безводного ацетата марганца (III) соответствует экспериментальной формуле Мпз(СНзСОО)8ОН или [Мпз0(СН5С00)б*СНзС00Н]+ (CH3COO)-. Безводная форма обычно указывается как Мп(ОАс)з [3].

Ацетат марганца (III) в качестве одноэлектронного окислителя имеет много сходства с другими одноэлектронными окислителями, такими как Co(III), Ce(rV) и некоторыми двухэлектронными окислителями, такими как Tl(III) и Pb(IV). Часто отмечается, что из-за более низкой реакционной способности Mn(OAc)3 при его использовании может быть достигнута более высокая селективность по сравнению с другими окислителями. Многие из этих реакций протекают по следующей схеме (Схема 1): Mn(III) +субстрат= промежуточный радикал + Mn(II) Mn(III) + промежуточный радикальный = продукт + Mn(II) Схема 1.

В присутствии Мп(ОАс)3возможные реакции конъюгированных систем (например, алкены, алкины, 1,3-алкадиены, 1,3-алкадины, 1-алкен-3-ил) с ß-дикарбонильными соединениями (Схема 2); [4]

о о

or

Мп(ОАс)3

АсОН

45°С

RO' "О

Схема 2.

Успехи в х&мии и химической технологии. ТОМ XXXI. 2017. № 12

алкилирование, такое как окислительное присоединение альдегида или кетона к алкенам (Схема 3);[5]

о

Мп(ОАс)3

ч АсОН R,=anKnr R2= Н, алкил 70°С R3= Н. алкил

Мл(ОАс)3

АсОН 70°С

R3

С

Схема 3.

получение циклических пероксидов в присутствии кислорода (Схема 4);[6]

Ph о \ к

R

Ph'

Схема 4.

синтез лактона окислительным присоединением карбоновых кислот к алкенам; [7]

Ph О О Мп(ОАс)з

)= ЛсОН

Мп(ОАс)з

Ph

О.

ОН

о о

. О > /"О

P-r4ph

АсОН

РК

Схема 5.

циклизация а-(метилтио)ацетамидов, энамидов и Р— кетокарбоксамидов с получением циклических продуктов (Схема 6) [8].

Ме02С. ^^ Ме°2С

Д J J Мп(ОАс)з^

N

I

Вп

АсОН

Схема 6.

В реакции алкенов с азидом натрия в присутствии уксусной кислоты образуются 1,2-диазиды (Схема 7)

[9].

Схема 7.

В общем случаереакции с Мп(ОАс)3 характеризуются высокими региоселективностью и выходами, а относительно мягкие условия реакций, в свою очередь, позволяют использовать различные функциональные группы.

Нами разработано катализируемое солями кобальта и марганца пероксидирование стиролов под действием трет-бутилгидропероксида (Схема 8).[10, 11] Результат необычен тем, что соединения кобальта и пероксиды применяются для инициирования полимеризации мономеров, в том числе и стирола. Обнаружено, что соли марганца в степенях окисления II, III и IV катализируют биспероксидирование стирола трет-

бутилгидропероксидом. Предложен способ синтеза [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил]бензолов из доступных и недорогих стартовых реагентов.

R' Мпп+/Ппп+ R'v

Схема 8.

На основании полученных результатов пероксидирования с использованием соединений марганца в различных степенях окисления, а также известных литературных данных по окислительным процессам с участием солей марганца, предложен механизм пероксидирования. Несмотря на большое количество элементарных стадий в этой реакции, весь процесс образования целевого продукта проходит с умеренным или с хорошим выходом, до 75%.

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант 14-50-00126).

Список литературы

1. Christensen, O. T. J. Prakt. Chem. 1983, 281.

2. Weinland. R. F.; Fischer, G. Z. Anorg. Allgem. Chem. 1922, 120, 161.

3. Hessel L. W., Romers C. The crystal structure of "anhydrous manganic acetate" //Recueil des Travaux Chimiques desPays-Bas. - 1969. - Т. 88. - №. 5. - С. 545552..

4. Heiba E. A. I., Dessau R. M. Oxidation by metal salts. XI. Formation of dihydrofurans //The Journal of Organic Chemistry. - 1974. - Т. 39. - №. 23. - С. 34563457.

5. Melikyan G. G. Manganese (III) mediated reactions of unsaturated systems //Synthesis. - 1993. - Т. 1993. - №. 09. - С. 833-850.

6. Jogo S. et al. Manganese (III)-based intramolecular macrocyclization of 3, 3-diphenyl-2-propenyloxyoligomethylene 3-oxobutanoates //Tetrahedron letters. - 2002. - Т. 43. - №. 50. - С. 9031-9034.

7. Thomas N. F. et al. Manganese triacetate oxidative lactonisation of electron-rich stilbenes possessing catechol and resorcinol substitution (resveratrol analogues) //Tetrahedron letters. - 2002. - Т. 43. - №. 17. - С. 31513155.

8. Nguyen V. H., Nishino H., Kurosawa K. Mn (III)-Induced molecular oxygen trapping reaction of alkenes with 2, 3-pyrrolidinedione derivatives. A novel entry to 1-hydroxy-8-aza-2, 3-dioxabicyclo [4.3. 0] nonan-9-ones

//Tetrahedron letters. - 1997. - Т. 38. - №. 10. - С. 17731776.

9. Fristad W. E. et al. Conversion of alkenes to 1, 2-diazides and 1, 2-diamines //The Journal of Organic Chemistry. - 1985. - Т. 50. - №. 19. - С. 3647-3649.

10. Terent'ev A.O., Sharipov M.Yu., Krylov I.B., Gaidarenko D.V., Nikishin G.I. Manganese triacetate as an efficient catalyst for bisperoxidation of styrenes // Org. Biomol. Chem. - 2015. - Vol. 13, Issue 5. - P. 1439 -1445.

11. Терентьев А.О., Шарипов М.Ю., Никишин Г.И. Катализируемое кобальтом биспероксидирование стиролов // Изв. РАН. Сер. хим. - 2015. - № 5. - С. 1053-1056.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.