CC BY
45
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXI. 2017. № 12
УДК 547.538.141 +661.729
Василькова О.В., Шарипов М.Ю., Карпов И.Д., Терентьев А.О.
СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО СОЧЕТАНИЯ
Василькова Ольга Валерьевна, студентка4 курса факультета химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов, e-mail: vasilkovaov@vandex.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125047, Миусская пл., 9, Москва, Россия; Шарипов Михаил Юрьевич, ассистент кафедры химии и технологии органического синтеза РХТУ им. Д.И. Менделеева,Москва, Россия; м.н.с. Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН,Москва, Россия;инж.-иссл. Всероссийский научно-исследовательский институт фитопатологии, Московская область, Россия; Карпов Иван Дмитриевич, студент 4 курса факультета химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов,РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
Терентьев Александр Олегович, д.х.н., член-корр. РАН, профессор РАН, заведующий лабораторией института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия; проф. кафедры химии и технологии органического синтеза РХТУ им. Д.И. Менделеева,Москва, Россия.
Рассмотрены окислительные свободнорадикальные реакции, опосредованные соединениями марганца. Ключевые слова: триацетат марганца, окислительное сочетание, окислитель.
MANGANESE COMPOUNDS IN REACTIONS OF OXIDATIVE COUPLING.
Vasilkova Olga Valerievna, Sharipov Mikhail Yuryevich*, Karpov Ivan Dmitrievich, Terent'evAlexanderOlegovich* D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, 125047, Miusskaya sq., 9, Moscow, Russia.
*N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, 119991, Leninsky prosp., 47, Moscow, Russia; All-Russian Research Institute of Phytopathology, Bolshie Vyazemy, 143050 Moscow Region, Russian Federation;
Oxidative free radical reactions mediated by manganese(III) acetate was discussed. Keywords: manganese(III) acetate, oxidative coupling,oxidizing agent;
За последние десятилетия свободнорадикальные реакции стали важным и очень привлекательным инструментом в органическом синтезе, благодаря их мощным, избирательным и специфическим реакционным способностям.Метал-катализируемые радикальные реакции нашли широкое применение в органическом синтезе, в котором одним из хорошо известных примеров их использования являются реакции, инициируемые ацетатом марганца (Ш).За последние двадцать лет интенсивно развивались реакции, в которых свободные радикалы образуются в результате окисления триацетатом марганца.С конца XIX века разработаны многочисленные меж-ивнутримолекулярные реакции и подробно изучен прогресс опосредованных Мп(ОАс)3 окислительных свободнорадикальных реакций.
Хотя большое количество работ было выполнено с использованием ацетата марганца (III) в качестве окислителя, относительно немного известно о самом соединении. Существуют две отличимые формы: гидратирорванная и безводная. Гидратированная форма, которая соответствует молекулярной формуле Мп(0Ас)3*2Н20, имеет коричневый цвет и легко синтезируется. Получение дигидрата ацетата марганца (III) впервые было описано Кристенсеном в 1883 году [1]. Его получают путем окисления тетрагидрата ацетата марганца (II) с помощью перманганата калия, хлора и анодного окисления. Химическое строение дигидрата близко к Мп(0Ас)3*2Н20. Фон Вейнланд [2] предложил структурную формулу [Мпз(0Ас)б(Н20)2](0Ас)з*4Н20. Растворимость дигидрата в обычных растворителях аналогична растворимости в безводной форме.Безводная форма темно-коричневого цвета, трудно поддается воспроизведению и имеет переменную молекулярную формулу. Гессель подробно
рассмотрел синтез и химическое строение ацетата марганца (III). Он обнаружил, что химическая консистенция безводного ацетата марганца (III) соответствует экспериментальной формуле Мпз(СНзСОО)8ОН или [Мпз0(СН5С00)б*СНзС00Н]+ (CH3COO)-. Безводная форма обычно указывается как Мп(ОАс)з [3].
Ацетат марганца (III) в качестве одноэлектронного окислителя имеет много сходства с другими одноэлектронными окислителями, такими как Co(III), Ce(rV) и некоторыми двухэлектронными окислителями, такими как Tl(III) и Pb(IV). Часто отмечается, что из-за более низкой реакционной способности Mn(OAc)3 при его использовании может быть достигнута более высокая селективность по сравнению с другими окислителями. Многие из этих реакций протекают по следующей схеме (Схема 1): Mn(III) +субстрат= промежуточный радикал + Mn(II) Mn(III) + промежуточный радикальный = продукт + Mn(II) Схема 1.
В присутствии Мп(ОАс)3возможные реакции конъюгированных систем (например, алкены, алкины, 1,3-алкадиены, 1,3-алкадины, 1-алкен-3-ил) с ß-дикарбонильными соединениями (Схема 2); [4]
о о
or
Мп(ОАс)3
АсОН
45°С
RO' "О
Схема 2.
Успехи в х&мии и химической технологии. ТОМ XXXI. 2017. № 12
алкилирование, такое как окислительное присоединение альдегида или кетона к алкенам (Схема 3);[5]
о
Мп(ОАс)3
ч АсОН R,=anKnr R2= Н, алкил 70°С R3= Н. алкил
Мл(ОАс)3
АсОН 70°С
R3
С
Схема 3.
получение циклических пероксидов в присутствии кислорода (Схема 4);[6]
Ph о \ к
R
Ph'
Схема 4.
синтез лактона окислительным присоединением карбоновых кислот к алкенам; [7]
Ph О О Мп(ОАс)з
)= ЛсОН
Мп(ОАс)з
Ph
О.
ОН
о о
. О > /"О
P-r4ph
АсОН
РК
Схема 5.
циклизация а-(метилтио)ацетамидов, энамидов и Р— кетокарбоксамидов с получением циклических продуктов (Схема 6) [8].
Ме02С. ^^ Ме°2С
Д J J Мп(ОАс)з^
N
I
Вп
АсОН
Схема 6.
В реакции алкенов с азидом натрия в присутствии уксусной кислоты образуются 1,2-диазиды (Схема 7)
[9].
Схема 7.
В общем случаереакции с Мп(ОАс)3 характеризуются высокими региоселективностью и выходами, а относительно мягкие условия реакций, в свою очередь, позволяют использовать различные функциональные группы.
Нами разработано катализируемое солями кобальта и марганца пероксидирование стиролов под действием трет-бутилгидропероксида (Схема 8).[10, 11] Результат необычен тем, что соединения кобальта и пероксиды применяются для инициирования полимеризации мономеров, в том числе и стирола. Обнаружено, что соли марганца в степенях окисления II, III и IV катализируют биспероксидирование стирола трет-
бутилгидропероксидом. Предложен способ синтеза [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил]бензолов из доступных и недорогих стартовых реагентов.
R' Мпп+/Ппп+ R'v
Схема 8.
На основании полученных результатов пероксидирования с использованием соединений марганца в различных степенях окисления, а также известных литературных данных по окислительным процессам с участием солей марганца, предложен механизм пероксидирования. Несмотря на большое количество элементарных стадий в этой реакции, весь процесс образования целевого продукта проходит с умеренным или с хорошим выходом, до 75%.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант 14-50-00126).
Список литературы
1. Christensen, O. T. J. Prakt. Chem. 1983, 281.
2. Weinland. R. F.; Fischer, G. Z. Anorg. Allgem. Chem. 1922, 120, 161.
3. Hessel L. W., Romers C. The crystal structure of "anhydrous manganic acetate" //Recueil des Travaux Chimiques desPays-Bas. - 1969. - Т. 88. - №. 5. - С. 545552..
4. Heiba E. A. I., Dessau R. M. Oxidation by metal salts. XI. Formation of dihydrofurans //The Journal of Organic Chemistry. - 1974. - Т. 39. - №. 23. - С. 34563457.
5. Melikyan G. G. Manganese (III) mediated reactions of unsaturated systems //Synthesis. - 1993. - Т. 1993. - №. 09. - С. 833-850.
6. Jogo S. et al. Manganese (III)-based intramolecular macrocyclization of 3, 3-diphenyl-2-propenyloxyoligomethylene 3-oxobutanoates //Tetrahedron letters. - 2002. - Т. 43. - №. 50. - С. 9031-9034.
7. Thomas N. F. et al. Manganese triacetate oxidative lactonisation of electron-rich stilbenes possessing catechol and resorcinol substitution (resveratrol analogues) //Tetrahedron letters. - 2002. - Т. 43. - №. 17. - С. 31513155.
8. Nguyen V. H., Nishino H., Kurosawa K. Mn (III)-Induced molecular oxygen trapping reaction of alkenes with 2, 3-pyrrolidinedione derivatives. A novel entry to 1-hydroxy-8-aza-2, 3-dioxabicyclo [4.3. 0] nonan-9-ones
//Tetrahedron letters. - 1997. - Т. 38. - №. 10. - С. 17731776.
9. Fristad W. E. et al. Conversion of alkenes to 1, 2-diazides and 1, 2-diamines //The Journal of Organic Chemistry. - 1985. - Т. 50. - №. 19. - С. 3647-3649.
10. Terent'ev A.O., Sharipov M.Yu., Krylov I.B., Gaidarenko D.V., Nikishin G.I. Manganese triacetate as an efficient catalyst for bisperoxidation of styrenes // Org. Biomol. Chem. - 2015. - Vol. 13, Issue 5. - P. 1439 -1445.
11. Терентьев А.О., Шарипов М.Ю., Никишин Г.И. Катализируемое кобальтом биспероксидирование стиролов // Изв. РАН. Сер. хим. - 2015. - № 5. - С. 1053-1056.
