CC BY
26
СИНТЕЗ 1,4- ФЕНИЛЕН ДИКАРБОКСИМЕТИЛЕНГЛИКОЛЯТА
Чориев Азимжон Уралович
канд. хим. наук, старший преподаватель, Каршинский государственный университет,
Республика Узбекистан, г. Карши Е-mail: azimjon-organik@mail.ru
Бердимуродов Элёр Тухлиевич
канд. хим. наук, старший преподаватель, Каршинский государственный университет,
Республика Узбекистан, г. Карши E-mail: elyor@mail.ru
Тошпулатов Тиловмурод Ислом угли
магистрант, Каршинский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Карши E-mail: tilovmurod@mail. ru
Садикова Сабохат Бабаевна
докторант, Ургенчский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Ургенч E-mail: sadikova-ximik@,mail. ru
SYNTHESIS OF THE 1,4- PHENYLEN DIKARBOXYMETHYLENGLYCOLYATE
Azimjon Choriyev
PhD, senior lecturer of Karshi State University,
Uzbekistan, Karshi
Elyor Berdimurodov
PhD, senior lecturer of Karshi State University,
Uzbekistan, Karshi
Tilovmurod Toshpulatov
Master Student of Karshi State University, Uzbekistan, Karshi
Sabohat Sadikova
Doctorant of Urgench Statе University, Uzbekistan, Urgench
АННОТАЦИЯ
В статье представлены результаты изучения реакций хлорацетилирования гидрохинона и натриевой соли гликолевой кислоты с дихлорацетилгидрохиноном в присутствии диметилформамида и диметилсулфоксида. Высокие выходы достигнуты в реакции 1,4- фенилен дикарбоксиметиленгликолята в присутствии диметилформамида в качестве растворителя. Строение полученных веществ установлено методами ИК- и УФ-спектроскопии.
ABSTRACT
The article presents the results of the study of the reaction of the sodium salt of glicolic acid dichloracetylhydroqui-none in presence of dimethylformamide and dimethylsulfokside. The experiments attained the best exposures in the presence of dimethylformamide. The structure of the obtained materials are installed by means of IR- and UF- spectroscopy.
Ключевые слова: гидрохинон, хлорацетилхлорид, хлорацетилирование, бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинон, натрий гликолят, нуклеофильное замещение, диметилформамид, спектроскопия.
Keywords: hydroquinone, chloroacetylchloride, chloroacetylation, bis-1,4-O- chloroacetylhydroquinone, sodium glycolate, nucleophilic substitution, dimethylformamide, spectroscopy.
Библиографическое описание: Синтез 1,4- фенилен дикарбоксиметиленгликолята // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Чориев А.У [и др.] 2020. № 5(71). URL: http://7universum. com/ru/nature/archive/item/9303
Введение. Гликолевая кислота обладает рядом важных свойств, обусловливающих ее широкое практическое применение в медицине: она широко используется в качестве мономера для получения био-разлагаемых гомополимеров и сополимеров с заданными свойствами, используемых, главным образом, в медицине в качестве саморассасывающихся им-плантатов. Полимеры на основе гликолевая кислота могут применяться в качестве барьерных материалов, препятствующих проникновению кислорода в упаковку, например, тетрапаки. Благодаря малым размерам молекулы данное органическое соединение обладает высокой проникающей способностью, что стало одной из основных причин использования вещества в косметологической практике для нормализации процессов обмена и кожной микроциркуляции, что позволяет эффективно бороться с гиперкератозом, себореей, целлюлитом, ихтиозом, фотостарением и повышенной сухостью кожи. Кроме того гликолевая кислота низко токсична, поэтому она заменяет гораздо более вредные средства на основе щавелевой кислоты при производстве промышленных чистящих средств и средств, применяемых для дезинфекции контура циркуляции диализной жидкости ге-модиализных аппаратов. Вещество используют для реабилитации водозаборных скважин, в кожевенной, нефтегазовой, металлообрабатывающей, фармацевтической и пищевой промышленности [1-3]. В литературе мало сведений, посвященные синтезу эфирам окси кислоты и они посвящены в основным синтезу метиловый и этиловый эфиры. Другие высшие эфиры окси кислоты получены переэтерификацией метиловый эфиры. Известно, что натриевые или калиевые соли карбоновых кислот широко применяются в качестве промежуточных соединений при получении их сложных эфиров [4].
Методы и материалы. Чистота полученного продукты реакции О-дихлорацетилпродукта - бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинона контролировалась методом тонкослойной хроматографией ^ПиМ ив -254, в системе хлороформ-метанол 20:1; проявитель - УФ лучей). ИК-спектры соединений были получены в спектрометре UR-20 на таблетке КВг. Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре СФ-46 и КФК-3 [5].
Синтез бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинона. В круглодонной колбе, снабженную трубкой для отведения хлороводорода и обратным холодильником растворяют 11 г (0,1 моль) гидрохинона в 25 мл хлороформа. После полного раствореия гидрохинона по каплям добавляют 22,6 г (0,2 моль) хлорацетилхлорида и реакционную смесь нагревают 16 часов. Окончание реакции определяют прекращением
+ 2С1СН2СОС1
выделения хлороводорода. Растворитель отгоняют водяным насосом, выделенный продукт очищают перекристаллизацией из этанола.
Получение 1,4- фенилен
дикарбоксиметиленгликолята. 1,96 г безводного гликолевокислого натрия растворяют в 50 мл диметилформамиды, затем прибавляют 2,63 г дихлорацетилгидрохинона, перемешивают при нагревании 150 °С в течение 5 ч. Продукты реакции разлагают водой и экстрагируют этилацетатом. После высушивания и отгонки растворителя выделяют 2,6 г (76%) 1,4- фенилен дикарбоксиметиленгликолята.
Результаты и обсуждение. В реакциях солей кар-боновых кислот с алкилгалогенидами можно получить, в определённых условиях, сложные эфиры с высоким выходом. Метод отличается тем, что эфиры получаются без побочных продуктов. Очистка эфиров проста и не требует сложных операций. Раньше в этих реакциях были использованы в качестве растворителя протонные растворители и по-видимому, по этой причине выход продукта был невысоким. Применение апротон-ных растворителей или метода межфазного катализа привели к увеличению выхода продукта и метод получения сложных эфиров, разработанный на основе этих условий оказался эффективным. Литературные данные по получению сложных эфиров на основе солей карбо-новых кислот показывают, что в этих реакциях использованы в качестве растворителей диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацета-мид (ДМАА) и другие апротонные растворители [6]. Среди них наибольшие применение имеет диметилфор-мамид. На основе методик, приведенных в литературе мы исследовали реакции натриевой соли окси кислоты с дихлорацетил гидрохиноном. В качестве растворителя в этих реакциях использовали диметилформамид.
Хлорацетилфенолы являются промежуточными продуктами при важных органических синтезах и вещества, синтезированные на их основе проявляют высокую биологическую активность [7].
В целях более глубокого изучения реакций ацилирования фенолов и их производных были проведены реакции хлорацетилирования
двухатомных фенолов. Изомеры дигидроксибензола обладают несколькими реакционными центрами, поэтому реакции проводились при различных условиях. Выявлено, что при использовании хлороформа в качестве растворителя образуется только продукт О-хлорацетилировании.
При нагревании гидрохинона с хлорацетилхлоридом в хлороформе в течение 16 часов образуется бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинон. Реакция протекает по следующему уравнению:
ООССН2С1
ОН
+ 2НС1
ООССН2С1
Синтезированный продукт - бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинон был выделен определены его физико-химические константы (Тпл= 970С). Выход продукта реакции составляет 83%. Строение продукта было доказано ИК-спектрами.
В ИК-спектре бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинона видны полосы поглощения ароматического кольца, карбонильной группы, связей С-О, -С-О-С, -СН2СО-, типов замещения в кольце. Валентные колебания
карбонильной группы в синтезированном бис-1,4-О-хлорацетилгидрохиноне дают пики при 1768-1751 см-1, связи С-О-С - при 1089-1143 см-1, связи =СН в ароматическом кольце - при 3072-3002 см-1, связей С=С - при 1597-1505 см-1. Деформационные колебания группы двух соседних СН-групп в ароматическом кольценинг (замещения 1,4)
образуют частоты поглощения в области 832-812 см-
1
ст-1
Рисунок 1.
Проведением реакции гликолят натрия с бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинона в среде ДМФА в мольных соотношениях 1:1:3 соответственно в течении 5 часов получен продукт с выходом 76%. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции и мольых
соотошений реагентов не влияло на выход продукта. Поэтому эти условия реакции можно считать оптимальными. Уравнение реакции имеет следующий вид:
ооссн2с1
+ 2носн2соока
ооссн2с1
ооссн2ооссн2он
+ 2№с1
ооссн2ооссн2он
В связи с этим уравнение и механизм реакции пара-метоксифенилхлорацетата с натрий гликолятом в присутствии диметилформамида сольватация катиона натрия дает возможность проникновения
НОСН2СОО- иона в органической слой и облегчает реакцию.
Схему механизма образования продуктов проведенных реакций можно представить следующим образом:
O
HOCH2COONa + H-C-N
O
_ и
HOCH2COO + ClCH2—C—O
/
CH3
O
HOCH2COO + ClCH2—C—O
HOCH2COO"
H—C=O I
ch3—n:
Na
I
CH
H I
HOCH2COO—C ... Cl
H \oo
HOCH2COOCH2COO
■2NaCl
\ /COO HOCH2COO — C — Cl
H
HOCH2COOCH2COO
Эту схему можно применить на другие аналогичные реакции. На основе вышеприведенных исследований механизм реакции гликолята натрия с бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинона в среде
диметилформамида можно представить следуюшим образом: диметилформамид сольватирует катион натрия гликолята и тем самым увеличивает реакционную способность гликолят аниона.
Таблица 1.
Некоторые физико-химические константы 1,4- фенилен дикарбоксиметиленгликолята
Название Тпл. ОС Rf Растворимость Выход, % ИК-спектр УФ-спектр
1,4- фенилен дикарбоксиме- тиленгликолят 41 0,8* Этилацетат хлороформ 76 3430,98; 1763; 1725;1663; 1097 240
Система: 1) Хлороформ-метанол (20:1) В ИК спектре 1,4- фенилен дикарбоксиметиленгликолята: в области 1663 см-1 наблюдается сильное поглошенние, характерное для дизамешенного ароматического кольца, при 3071 см-1 наблюдается слабое поглощение, характерное для дизамещенного ароматического кольца, в области 1470 см-1 наблюдается средний максимум поглощения, характерный для дизамещенного ароматического кольца. При 1763-1725 см-1 наблюдается максимум сильного поглощения, характерное для сложных эфиров гликолевой кислоты [8].
Заключение. Исследования реакций
хлорацетилирования гидрохинона и его эфиров в присутствии кислот Льюиса показали, что в этих реакциях благодаря подвижности атома водорода гидроксильной группы фенола и высокой реакционной способности хлорацетилхлорида был достигнут высокий выход продукта О-хлорацетилирования без катализатора. Относительно низкий выход продукта С-хлорацетилирования и в присутствии катализаторов показывает малую подвижность водорода при атоме углерода в кольце гидрохинона. Значит, кислоты Льюиса как катализаторы понижают энергетичсекий порог в реакциях хлорацетилирования.
Список литературы:
1. Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Шендрик И.В. Основы органической химии лекарственных веществ. М.: Химия, 2001. С. 56-57.
2. Машковский М.Д. Лекарственные средства ч.1., М., Медицина 1987, - с. 472.
3. Лурье Ю.Ю.Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979, - С. 480.
4. Альбицкая В.М. и др. // Лабораторные работы по органической химии. Под.ред. Гинзбурга О.Ф., Петрова А.А. -М.: Высшая школа., 1970. С. 293.
5. Чориев А.У. Хлорацетилирование замещенных метоксифенолов и синтезы на основе хлорацетил продуктов // Дисс. на соиск канд. хим. наук. Т., 2017, С. 45.
6. Абдушукуров А.К., Чориев А.У. Реакции нуклеофильные замещение на основе пара - хлорфенилхлорацетата // Вестник НУУз. Ташкент. -2012, №3, С. 61-63.
7. Холиков Т.С., Бобоназарова С.Х., Таджимухамедов Х.С. Получение бензилбензоата из бензоата натрия и хлористого бензила в присутствии малых количеств диметилформамида // Докл.Акад. наук РУз. - Ташкент, 2005. -№1. - С. 34-36.
8. Беллами Л. Новые данные по ИК- спектрам сложных молекул // М.: Мир, 1971. 318 б.
