Синтез и перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СИНТЕЗ И ПЕРЕГРУППИРОВКА 2-МЕТОКСИФЕНИЛХЛОРАЦЕТАТА В ПРИСУТСТВИИ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ

Чориев Азимжон Уралович

ассистент, Каршинский государственный университет, 180103, Узбекистан, г. Карши, наб. Кучабог, д. 17 E-mail: [email protected]

Абдушукуров Анвар Кабирович

д-р хим. наук, профессор, Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека,

100174, Узбекистан, г. Tашкент, наб. Университетская, д. 4

E-mail: [email protected]

Курбонов Улугбек Абдурахмонович

ассистент, Каршинский государственный университет, 180103, Узбекистан, г. Карши, наб. Кучабог, д. 17 E-mail: ulugbek. qurbonov. [email protected]

SYNTHESIS AND REGROUPING OF 2-METHOXYPHENYLCHLORACETATE IN THE PRESENCE OF SMALL QUANTITIES OF CATALYSTS

Azimjon Choriev

assistant of Karshi State University, 180103, Uzbekistan, Karshi, Kuchabog emb., 17

Anvar Abdushukurov

doctor of Chemical sciences, professor, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek,

Uzbekistan, Tashkent, Universitetskaya emb., 4

Ulugbek Qurbonov

assistant of Karshi State University, 180103, Uzbekistan, Karshi, Kuchabog emb., 17

АННОТАЦИЯ

В статье описываются синтез и реакции перегруппировки 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов, в результате которых образуются орто- и иара,-гидрокси-3-метоксифенацилхлориды.

ABSTRACT

Synthesis and regrouping reaction of 2-methoxyphenylchloracetate in the presence of small quantities of catalysts were investigated. In the result of this reaction orto- and para-hydroxyphenylchlorides were obtained.

Ключевые слова: хлорацетилирование, перегруппировка Фриса, кислоты Льюиса, 2-метоксифенилхлораце-тат, 2-гидрокси-3 -метоксифенацилхлорид.

Keywords: chloracetylation, Fries rearrangement, Lewis acids, 2-methoxyphenylchloroacetate, 2-hydroxy-3-meth-oxyphenacylchlorid.

ю-Хлорацетофеноны, содержащие в бензольном ядре гидроксильную, алкоксильную и галоидную группы, обладают высокими гербицидными и фунги-цидными свойствами. Поэтому получение таких хлоркетонов перегруппировкой фениловых эфиров монохлоруксусной кислоты является актуальной задачей.

В литературе имеются данные о реакциях перегруппировки сложных эфиров фенолов в присутствии больших количеств хлористого алюминия и

получение смеси продуктов 2- и 4- гидрокси-ю-хло-рацетофенона в результате этой реакции.

Наша цель - разработка метода синтеза 2-меток-сифенилхлорацетата и изучение особенностей реакции перегруппировки его в присутствии малых количеств катализаторов - FeQз, MoQ5, WQ6, ZnCl2, Sna4, vaз, Feaз•6H2O, Fe2(SO4)з, ТАА, ТСА при 180-200°С и 200-230°С. Синтез 2-метоксифенилхло-рацетата и его перегруппировка протекают по следующей реакции:

Библиографическое описание: Чориев А.У., Абдушукуров А.К., Курбонов У.А. Синтез и перегруппировка 2 -ме-токсифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2016. № 12(30). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/4005

н

он,

+ 010Н20001

он

ооон2о1

+ но1

он

ооон2о1

II ■

он

н

Как видно из таблицы, перегруппировка 2-метокси-фенилхлорацетата протекает в присутствии всех катализаторов, и при этом образуется смесь 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида и 4-гидрокси-3-метоксифена-цилхлоридов. При 180-200°С в превосходящим количестве образуется 4-гидрокси-3-метоксифенацилхло-

рид. Реакция перегруппировки при высокой температуре (200-230°С) приводит к увеличению количества о-изомера - 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида (до 17 %).

Таблица 1.

Перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов

(продолжительность реакции 3 часа)

ооон2о1

+

оооон2о1

№ Молярное соотношение Температура Состав продуктов по колоночной хроматографии, %

эфир: катали-затор реакции, 0С о-МХА 2-Г-3-МФХ 4-Г-3-МФХ

БеСЬ

1 1:7,710-3 180-200 11 3 86

2 1:1,510-4 180-200 19 5 76

3 1:3,010-4 200-230 6 9 85

БеСЬ^^О

4 1:4,610-3 180-200 2 4 94

5 1:9,210-3 180-200 7 6 87

6 1:9,210-3 200-230 4 11 85

Ре2(8о4)э

7 1:3,110-3 180-200 23 3 74

8 1:6,210-3 180-200 30 3 67

9 1:6,210-3 200-230 15 14 71

гпСЪ

10 1:9,110-3 180-200 30 5 65

11 1:210-2 180-200 28 5 67

12 1:210-2 200-230 21 15 64

ТАА

13 1:3,510-3 180-200 5 2 93

14 1:710-3 180-200 6 3 91

15 1:710-3 200-230 3 7 90

8пС14

16 1:7,710-3 180-200 13 2 85

17 1:1,510-2 180-200 21 4 75

18 1:1,510-2 200-230 8 8 84

МоС15

19 1:7,710-3 180-200 15 1 84

20 1:1,510-2 180-200 23 3 74

21 1:1,510-2 200-230 10 7 83

wa6

22 1:9,110-3 180-200 26 7 67

23 1:210-2 180-200 24 7 69

24 1:210-2 200-230 17 17 66

ТСА

25 1:3,510-3 180-200 4 3 93

26 1:710-3 180-200 5 4 91

27 1:710-3 200-230 2 8 90

УС1э

28 1:9,110-3 180-200 32 4 64

29 1:210-2 180-200 30 4 66

30 1:210-2 200-230 23 14 63

Повышение количества о-изомера при высокой температуре согласуется с приведенными литературными данными [1, с. 1738].

Перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата протекает очень легко в присутствии FeQ3 и FeQ3•6H2O, и выход продуктов доходит до 91-94 %, а степень превращения составляет 98 %, так как они являются более сильными кислотами Льюиса.

Выяснено, что реакции перегруппировки в безка-тализаторных условиях при вышеуказанных температурах не протекают.

Синтез 2-метоксифенилхлорацетата. Смесь 1,24 г (0,01 моль) 2-метоксифенола, 1,13 г (0,01 моль) хло-рацетилхлорида и 30 мл абсолютного бензола кипятят (12 час) до прекращения выделения хлористого водорода. Реакционную смесь промывают водой, экстрагируют бензолом и высушивают безводным хлористым кальцием. После отгонки бензола продукт перегоняют в вакууме. Получают 1,9 г (95%) 2-метоксифенилхлорацетата с т. кип. 126 /20 мм.рт.ст. [2, с. 34].

Перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата. А) Смесь 2 г (0,01 моль) 2-метоксифенилхлорацетата и 0,024 г (1,5 • 10-4 моль) FeQз нагревают 3 часа при 180-200°С и перегоняют продукт реакции в вакууме. По данным анализа ТСХ и разделения при помощи

колоночной хроматографии показано наличие следующих веществ: 19% 2-метоксифенилхлорацетата, 5% 2-гидрокси-3-метоксифенацил-хлорида, 76% 4-гид-роксифенацилхлорида.

Б) 2 г (0,01 моль) 2-метоксифенилхлорацетата 0,048 г (3 • 10-4 моль) катализатор - FeQз нагревают 3 часа при 200-230°С. Реакционную смесь перегоняют в вакууме. По данным ТСХ и разделения при помощи колоночной хроматографии показан продукт реакции следующего состава: 6% 2-метоксифенилхлора-цетата, 9% 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида, 85% 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида.

Результаты тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках silufol UV-254, элюент - хлороформ : четыреххлористый углерод (1 : 1), проявитель - йод. Для 2 - метоксифенилхлорацетата Rf = 0.82; 2-гид-рокси-3-метоксифенацилхлорида Rf = 0.53; 4-гид-рокси-3-метоксифенацилхлорида Rf = 0.21. Продукт перегруппировки разделяли при помощи колоночной хроматографии (silikagel L 100/160) на 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлоридa и 4-гидрокси-3-метоксифе-нацилхлорида и определяли их температуры плавления, которые соответствовали данным [3, с. 106]. Процентное содержание продуктов реакции определяли по известной методике [4, с. 480].

Список литературы:

1. Абдушукуров А.К. Получение и перегруппировка п-толилового эфира хлоруксусной кислоты / А.К Абдушукуров, Н.Н. Маматкулов, Х.А. Хидиров, С.К. Рахмонова // Журн. органич. химии. - 2001. - Т. 37. - Вып. 11. -С. 1738-1739.

2. Абдушукуров А.К. Хлорацетилирование ароматических углеводородов, фенолов и их эфиров в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса: автореф. дис. ... докт. хим. наук. - Ташкент, 2008. - 41 с.

3. Томас Ч.А. Безводный хлористый алюминий в органической химии. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: ИИЛ, 1949. -706 с.

4. Abdushukurov A.K., Mamatkulov N.N., Turaeva Kh. Investigation of regrouping phenylchloracetone in the presence of small quantites of FeCb, FeCb^^O, Fe2(SO4)3, ZnCb and AAFe //World Chemistry Congress. (Brisbane, July 1-6. 2001.) Australia, 2001. P.480.