CC BY
19
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
ХЛОРАЦЕТИЛИРОВАНИЕ ГИДРОХИНОНА И ЕГО ЭФИРОВ КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА
Садикова Сабохат Бабаевна
докторант, Ургенчский государственный университет,
Узбекистан, г. Ургенч E-mail: sadikova-ximik@mail. ru
Абдушукуров Анвар Кабирович
д-р хим. наук, профессор, Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека,
Узбекистан, г. Tашкент E-mail: [email protected]
Чориев Азимжон Уралович
канд. хим. наук, старший преподаватель, Каршинский государственный университет,
Узбекистан, г. Карши Е-mail: azimjon-organik@mail. ru
CHLOROACETYLATION OF HYDROQUINONE AND ITS ETHERS WITH LEWIS ACIDS
Sabohat Sadikova
Doctorant of Urgench Statе University, Uzbekistan, Urgench
Anvar Abdushukurov
Doctor of Chemical sciences, professor, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek,
Uzbekistan, Tashkent
Azimjon Choriyev
senior lecturer of Karshi State University,
Uzbekistan, Karshi
АННОТАЦИЯ
В статье представлены результаты изучения реакций хлорацетилирования гидрохинона и его эфиров в присутсвии кислот Льюиса и проанализированы факторы, влияющие на ход реакций. Определены оптимальные условия О- и С-хлорацетилирования гидрохинона и его эфиров в присутсвии новых кислот Льюиса в качестве катализаторов. При реакции без катализатора в среде растворителя синтезирован единственный продукт О-хлорацетилирования - бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинон и разработан новый способ получения этого соединения.
ABSTRACT
The article presents the results of the study of hydrochloride and its effect on Lewis acids with chloroacetylacetic reactions and factors affecting on the performance of reactions. There are new Lewis acids were used as catalysts, and optimal conditions were found for regeoselective O- and C-chloroacetylation of hydroquinone and its ethers. Without catalysis the reaction was carried out only in the diluent environment and was synthesized bis-1,4-O-chloroacetylhydroquinone, only product of O-chloracetylation, as well as it is created a new method of obtaining this substance.
Ключевые слова: гидрохинон, кислоты Льюиса, хлорацетилхлорид, хлорацетилирование, бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинон.
Keywords: hydroquinone, Lewis acids, chloroacetylchloride, chloroacetylation, bis-1,4-O- chloroacetylhydroqui-none.
В настоящее время основную часть препаратов, применяемых в различных областях народного хозяйства составляют органические вещества и спрос на них возрастает с каждым днём. По этой причине
разработка эффективных способов получения органических соединений и поиск их экономически выгодных источников является одной из важных задач
Библиографическое описание: Садикова С.Б., Абдушукуров А.К., Чориев А.У. Хлорацетилирование гидрохинона и его эфиров кислотами Льюиса // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 5(59). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7154
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
науки химии. По этому направлению проделано множество работ и нашей республике.
На основе многолетних исследований группы ученых Узбекского Национального университета широко изучены реакции ацилирования ароматических соединений, фенолов и их эфиров. По литературным данным реакции хлорацетилирования двухатомных фенолов проводились в различных условиях и в зависимости от условий были получены О- или С-продукты хлорацетилирования или их смеси. В литературе не имеются сведения о хлораце-тилировании гидрохинона, поэтому учеными были изучены эти реакции в присутствии каталитических
количеств кислот Льюиса. В ходе исследований были изучены направление реакций, зависимость состава и количества образующихся хлорацетилпроизводных от природы и количества катализатора, а также от температуры. В частности выявлены оптимальные условия проведения реакций хлорацетилирования монометиловых и диметиловых эфиров пирокатехина, гидрохинона.
При проведении хлорацетилирования монометилового эфира гидрохинона без катализатора в гептане в течение 24 часов при 990С с выходом 89,7% был получен прдукт О-хлорацетилирования - п-метоксифенилхлорацетат:
В целях изучения влияния катализаторов на ход и выход хлорацетилирования монометилового эфира гидрохинона реакция проводилась в присутствии катализатора МоС15 в гептане в течение 4 часов, при
этом с 87% -ным выходом были получены п-метоксифенилхлорацетат и 2-гидрокси-5-метоксифенацилхлорид [1]:
Результаты оказывают, что реакция без катализатора протекает значительно медленнее (24 часа), чем в при участии катализатора (4 часа).
Выявлено, что в присутствии малых количеств кислот Льюиса образуется смесь п-метоксифенилхлорацетата и 2-гидрокси-5-метоксифенацилхлорида [2].
Кроме этого для сравнения реакционной способности эфиров двухатомных фенолов были также проведены реакции хлорацетилирования диметилового эфира гидрохинона с каталитическими количествами FeQз, ТАА, ТСА и молярным количеством А1С13. В изысканиях благоприятных условий для повышения выхода реакции было
найдено, что выход реакции С-хлорацетилирования в присутсвии FeQ3 относительно высок (50%). В приутствии молярных количеств А1С13 выход реакции составляет 44%. Полученные в результате реакций с каталитическими количествами катализаторов продукты были проанализированы ГЖХ, при этом было найдено что продукт состоит из продукта С-хлорацетилирования - 2,5-диметоксифенацилхлорида (85-97%),
диметилированного прдукта 2,5-
дигидроксифенацилхлорида (2-10%) и малых количеств (1-5%) веществ неопределенного состава [3]:
В присутствии А1С13 образуется одно вещество -2,5-диметоксифенацилхлорид.
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
Таблица 1.
Результаты хлорацетилирования диметилового эфира гидрохинона (ДМЭГ)
№ Катализатор ДЭГ:ХАХ:кат Температура, 0С время (час) выход, % Состав продуктов реакции по ГЖХ, % Неопределенный про- дукт,%
2,5-ди-ме-токси 2,5-дигид-рокси
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 FeQз 4:1:6*10-3 100-150 4 50 93 6 1
2 FeQз 2:1:6*10-3 100-150 1 28 90 8 2
3 FeQз 3:1:3*10-3 120-130 3 38 97 2 1
4 Zna2 4:1:9*10-3 100-150 3 72 85 10 5
5 Zna2 3:1:3*10-3 120-130 3 46 95 4 1
6 ТАА 4:1:1,1»10"4 100-150 4 46 96 3 1
7 ТАА 3:1:3*10-3 120-130 3 40 95 4 1
8 ТСА 4:1:2*10-3 100-150 4 48 98 2 -
9 ТСА 3:1:3*10-3 120-130 3 43 97 3 -
10 Alaз 3:1:1,2 5-7 3 44 100 - -
11 Alaз 3:1:0,85 0-20 3 42 100 - -
Хлорацетилфенолы являются промежуточными продуктами при важных органических синтезах и вещества, синтезированные на их основе проявляют высокую биологическую активность [4].
В целях более глубокого изучения реакций ацилирования фенолов и их производных были проведены реакции хлорацетилирования двухатомных фенолов. Изомеры дигидроксибензола обладают несколькими реакционными центрами,
поэтому реакции проводились при различных условиях. Выявлено, что при использовании хлороформа в качестве растворителя образуется только продукт О-хлорацетиллаш.
Принагревании гидрохинона с
хлорацетилхлоридом в хлороформе в течение 25 часов образуется бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинон. Реакция протекает по следующему уравнению:
OH
OH
ClCH2COCl
OOCCH2Cl
хЬгобгш
-ИС1
OOCCH2Cl
+
Синтезированный продукт - бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинон был выделен определены его физико-химические константы (Тпл= 96-970С). Выход продукта реакции составляет 83%. Строение продукта было доказано ИК-спектрами.
В ИК-спектре бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинона видны полосы поглощения ароматического кольца, карбонильной группы, связей С-О, -С-О-С, -СН2СО-, типов замещения в кольце:
Валентные колебания карбонильной группы в синтезированном бис-1,4-О-хлорацетилгидрохиноне дают пики при 1768-1751 см-1, связи С-О-С - при 1089-1143 см-1, связи =СН в ароматическом кольце -при 3072-3002 см-1, связей С=С - при 1597-1505 см-1. Деформационные колебания группы двух соседних СН-групп в ароматическом кольценинг (замещения 1,4) образуют частоты поглощения в области 832-812 см-1.
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
Рисунок 1. ИК-спектр бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинона
Экспериментальная часть
Синтез п-метоксифенилхлорацетата. В
круглодонной колбе, снабженную трубкой для отведения хлороводорода и обратным холодильником растворяют в 30 мл гептана 24,8 г п-метоксифенола, после полного растворения п-метоксифенола к раствору приливают 15,6 мл хлорацетилхлорида, полученная реакционную смесь нагревают 4 часа. Окончание реакция определяют прекращением выделения хлороводорода. Реакционную смесь промывают 25 мл воды и экстрагируют 60 мл хлороформа. Хлороформ отгоняют водяным насосом и полученный продукт перекристаллизовывают в гептане. Выход реакциии 34,9 г (87%). Тпл=86°С. Строение полученного при реакции соединения определяют методом ИК-спектроскопии.
Синтез бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинона. В круглодонной колбе, снабженную трубкой для отведения хлороводорода и обратным холодильником растворяют 11 г (0,1 моль) гидрохинона в 15 мл хлороформа. После полного раствореия гидрохинона по каплям добавляют 22,6 г (0,2 моль) хлорацетилхлорида и реакционную смесь нагревают 25 часов. Окончание реакции определяют
прекращением выделения хлороводорода. Растворитель отгоняют водяным насосом, выделенный продукт очищают перекристаллизацией.
Чистота полученного в результате реакции О-дихлорацетилпродукта - бис-1,4-О-
хлорацетилгидрохинона контролировалась методом тонкослойной хроматографией ^ПиМ ЦБ-254, в системе хлороформ:метанол 15:1; проявитель - пары иода), а также высокоэффективной жидкостной хроматографией. ИК-спектры соединений были получены в спектрометре Ц^-20на таблетке КБг.
Исследования реакций хлорацетилирования гидрохинона и его эфиров в присутствии кислот Льюиса показали, что в этих реакциях благодаря подвижности атома водорода гидроксильной группы фенола и высокой реакционной способности хлорацетилхлорида был достигнут высокий выход продукта О-хлорацетилирования без катализатора. Относительно низкий выход продукта С-хлорацетилирования и в присутствии катализаторов показывает малую подвижность водорода при атоме углерода в кольце гидрохинона. Значит, кислоты Льюиса как катализаторы понижают энергетичсекий порог в реакциях хлорацетилирования.
Список литературы:
1. Садикова С.Б., Абдушукуров А.К. «Хлорацетилирование монометилового эфира гидрохинона в присутствии кислот Лъюиса». Мат. конф. мол. учён. «Актуальные проблемы химии природных соединений» посвящ. памяти акад. С.Ю.Юнусова. Ташкент, 2012. -С. 151.
2. Абдушукуров А.К., Ахмедов КН., Маматкулов Н.Н., Чориев А.У. "п-Метоксифенолни каталитик микдордаги катализаторлар иштирокида хлорацетиллаш". УзМУ хабарлари. Тошкент, 2010 й. №4. 101 б.
3. Абдушукуров А.К. Ароматик углеводородлар, феноллар ва уларнинг эфирларини каталитик микдордаги Льюис кислоталари иштирокида хлорацетиллаш. Ким. фан. док. дис. -Тошкент,- 2008.- 178, 203 б.
4. Borate H.B., Gaikwad A.G., Maujan S.R., Sawargave S.P., Kalal K.M. One-step preparation of a-chlorostyrenes // Tetrahedron Lett. -London-New-York, 2007. -V.48, -P. 4869-4872.
