CC BY
7
ложений, описанных в ряде монографий [2, 4, 5], должны быть следующие. Разделение исследуемых проб желательно производить одновременно с серией стандартных (калибровочных) растворов (не менее 5 точек различной концентрации), куда непременно входит концентрация на допуститом уровне или равная допустимым количествам миграции. При чувствительности метода на одном из этих уровней для анализа необходимо отбирать не менее 0,5 л вытяжки из полимерного материала.
Во многих руководствах по ТСХ [1, 3, 5] указывается, что при соблюдении перечисленных условий анализа для многих веществ существует прямолинейная зависимость между площадью пятна и концентрацией вещества, нанесенного на пластину. На любой кривой можно найти короткие участки с линейной зависимостью.
Для получения градуировочной кривой необходимо на несколько (3—5) пластин нанести не менее 5 точек различной концентрации и после обработки пластины измерить площадь полученных пятен. На пластинках БПиЫ пятна можно обвести карандашом, а затем с помощью линейки измерить площадь пятен. Стеклянные хрома-тографические пластины с полученной калибровочной шкалой покрывают тонкими чистыми стеклянными пластинами такого же формата и обводят карандашом по стеклу полученные пятна, а затем измеряют и обсчитывают их так же, как и на пластинках 5НиЫ.
Градуировочную кривую следует строить в каждом конкретном случае при использовании той или другой модельной среды, водопроводной или дистиллированной воды. Тогда отпадает необходимость определять фон контроля. Этот момент в методе анализа с использованием ТСХ является наиболее существенным для количественного расчета миграции веществ, так как в большинстве методов, как уже отмечалось, отсутствуют поправочные коэффициенты в формулах расчета концентрации определяемых веществ.
Проведенные нами исследования показали, что градуировочную кривую желательно строить (или хотя бы перепроверять) по данным, полу-
ченным на тон же пластине, на которой нанесены и исследуемые пробы.
Важным вопросом является также нанесение проб на пластину. Практически во всех методах указывается, что после упаривания пробы до 0,1—0,3 мл оставшийся объем количественно переносят на пластину. Однако столь большой объем, естественно, перегружает пробу на пластине и способствует диффузии пробы [3], что в конечном счете сказывается на количественном определении вещества. Кроме того, мы никогда не знаем, какова же концентрация вещества в исследуемой пробе. Желательно, чтобы данная концентрация была не больше последней точки на градуировочной кривой (в противном же случае при количественном расчете может быть допущена ошибка). Этого можно достичь тогда, когда весь объем упаренной пробы переносится в какой-то калиброванный сосуд количественно (2 раза ополоснув колбочку-концентратор, в которой находится упаренная проба) и доводится до определенного объема (0,3—
0.5.мл). Затем из этого объема отбирается и наносится на хроматографическую пластину несколько малых объемов (например, 0,005, 0,010 и 0,015 мл). В данном случае ошибка анализа значительно уменьшается. Если же после проявления пластины полученные концентрации вещества в пробах настолько малы, что не подлежат обсчету, необходимо повторить нанесение проб на пластину, упарив основной объем пробы в два или три раза.
Применение методов определения химических веществ с использованием ТСХ при выполнении описанных условий анализа позволяет снизить ошибку метода до ±5—10 %.
Литература
1. Березкин В. Г., Бочков А. С. Количественная тонкослойная хроматография. М., 1980, с. 12.
2. Волынец М. П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе. М., 1974, с. 30—42.
3. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. М., 1981, т. 1, с. 51. 327.
4. Хроматография в тонких слоях. Под ред. Э. Шталя. М„ 1965, с. 35. 412.
5. Шеллард Э. Количественная хроматография на бумаге и в тонком слое. М., 1971, с. 36—45.
Поступила 20.04.84
УДК в14.72:546.262.3-31|-074
Ю. Г. Зверев, М. А. Черницына
СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИИ ЦЕОЛИТ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА ИЗ ВОЗДУХА
Московский НИИ гигиены нм. Ф. Ф. Эрисмана
Газохроматографические методы анализа, основанные на прямом детектировании окиси углерода (СО), с помощью серийно выпускаемых хроматографов не дают возможности определить окись углерода в атмосферном воздухе на фоно-
вом уровне. Для достижения необходимой чувствительности определения на хроматографах с пламенно-ионизационным детектором (после ме-танирования окиси углерода) и особенно с детектором по теплопроводности необходимо пред-
варнтельное концентрирование СО. В настоящее время применяется низкотемпературное концентрирование на молекулярных ситах СаА, которое не позволяет обогащать СО из достаточно большого объема исследуемого воздуха, а также вызывает трудности из-за необходимости использования жидкого азота или охладительных смесей. Более эффективен способ концентрирования СО на серебросодержащем цеолите при комнатной температуре [1, 2]. Однако применение этого способа до сих пор ограничено из-за сложности и трудоемкости получения серебро-содержащего цеолита со строго определенным содержанием серебра (8,5 %) и дефицитности используемого в качестве исходного цеолита Nal [3].
Сказанное побудило нас провести поиск более простой методики получения серебросодержащих цеолитов на основе широко распространенных типов молекулярных сит для концентрирования СО из воздуха без охлаждения сорбента.
В качестве исходных были выбраны цеолиты СаА (5А) и NaA (4А). Из мелко гранулированного цеолита СаА отсеивали фракции с размером зерен 0,25—0,5 и 0,5—1 мм. Крупные гранулы цеолита NaA измельчали в фарфоровой ступке с последующим выделением тех же фракций. Поскольку исходные образцы цеолита NaA содержали остатки щелочи, их тщательно отмывали дистиллированной водой до рН«8,5.
Вторая партия выделенных фракций молекулярных сит СаА и NaA без предварительного промывания водой была обработана в стеклянных колонках раствором соляной кислоты (1 : 10) до кислой реакции в фильтрате (рН 3,0) с последующим промыванием дистиллированной водой до рН 5,0 и отрицательной реакции на ион хлора.
Сорбционные свойства серебросодержащих цеолитов, полученных динамическим ионообменным способом, по отношению к окиси углерода
Методика приготовления сорбента Степень сорбции, % Емкость сорбции, мкг/г
исходный цеолит размер зерен, мм концентрация раствора AÜNO,. %
NaA» 0,25—0,5 0,5** 96 0,77
1,2 97 1,32
3,0 100 Больше
4.0
NaA* 0,5—1,0 0,5 93 0,20
1.2 95 0,23
3,0 96 0,44
СаА 0,25—0,5 0,5 95 0,44
1.2 96 0,55
3.0 97 0,66
СаА 0,5—1,0 0,5 92 0,30
1.2 94 0,32
3,0 95 0,36
Примечание. Одна звездочка — исходный цеолит отмыт дистиллированной водой до рНяв8,5; две звездочки — отношение объема раствора АйЫ03 к массе обрабатываемого цеолита во всех опытах 17:1 мл/г.
Промытые и обработанные описанным способом цеолиты, предварительно высушенные, помещали в стеклянные колонки, в которых обра- ^ батывались растворами нитрата серебра различной концентрации для получения цеолитов с разной степенью замещения К и N8 катионами серебра. В случае перенасыщения образцов цеолита ионами серебра, устанавливаемого по реакции на ион серебра в фильтрате: Ag+ + + К1-*-Ай1| (желтый осадок), избыток их отмывали небольшим количеством дистиллированной воды. Полученные серебросодержащие формы молекулярных сит высушивали при 150 °С и активировали на воздухе в течение 3 ч при 300 °С. Процесс активации необходим, так как наличие остаточной влаги резко ухудшает поглощение СО цеолитом.
Предварительные исследования сорбционных свойств приготовленных таким образом цеолитов проводили по упрощенной методике. Цеолитами заполняли стеклянные трубки внутренним а диаметром 3 мм и длиной 90 мм. Для предот- ^ вращения дезактивации цеолитов перед сорбци-онной трубкой помещали патрон, заполненный аскаритом. Газовые смеси с различным содержанием СО пропускали через сорбционные трубки с помощью медицинского шприца. Несорбиро-ванную цеолитом СО (в шприце) определяли известным газохроматографическим методом, основанным на конверсии ее в метан, регистрируемый пламенно-ионизационным детектором.
Для выбора оптимальной скорости отбора газовую смесь с помощью аспиратора последовательно пропускали через поглотительную трубку большего диаметра (6 мм) и сосуд, закрытый самоуплотняющейся резиновой мембраной, с двумя вставленными в него на разном уровне полыми иглами. После пропускания заданного объема газовой смеси полые иглы удаляли и из сосуда отбирали 2 мл газовой смеси для определения количества СО, не поглощенного цеолитом. Установлено, что для достижения макси-мальной сорбции СО при использовании трубки диаметром 6 мм объмная скорость газовоздушной смеси не должна превышать 100 мл/мин.
Исследования образцов цеолита №А и СаА, обработанных соляной кислотой (1 :10), показали, что они обладают достаточно высокой степенью сорбции СО при комнатной температуре (93—97 %) и без замены катионов цеолита на ионы серебра. Однако емкость сорбции СО (определялась по ее количеству, удерживаемому цеолитом до обнаружения первого уменьшения степени сорбции по сравнению с первоначальной) незначительна — до 0,1 мкг/г. После обработки таких цеолитов раствором азотнокислого серебра емкость сорбции СО возрастает (до 0,3—0,6 мкг/г), но недостаточно для осуществления высокоэффективного концентрирования окиси углерода.
Результаты исследования серебросодержащих цеолитов представлены в таблице.
Эффективность сорбции по отношению к СО возрастает с повышением степени замещения катионов цеолита нонами серебра, что достигается обработкой исходного цеолита более концентрированными растворами азотнокислого серебра. Увеличение же размера зерен серебросодержащих цеолитов вызывает уменьшение как степени сорбции, так и емкости сорбции СО.
Лучшие сорбционные свойства по сравнению с АдСаА у цеолитов АдЫаА, что объясняется большей легкостью замещения катионов Ыа ионами серебра. При обработке молекулярных сит ЫаА фракции 0,25—0,5 мм 3 % раствором нитрата серебра получен серебросодержащий цеолит, обладающий максимальной емкостью сорбции и 100 % степенью сорбции СО из воздуха. Поскольку термическая десорбция СО с
приготовленных описанным способом цеолитов затруднена, применялась химическая десорбция воздействием на цеолит концентрированной серной кислотой.
Таким образом, нами получены серебросодер-жащие цеолиты, способные полностью сорбировать СО из воздуха при комнатной температуре, с помощью отличающейся простотой выполнения методики и широко распространенных марок молекулярных сит.
Литература
1. Банах О. С.. Федорович И. П.. Пластунов Б. А. и др.— Гиг. и сан., 1978, № 11. с. 75.
2. Банах О. С., Даценко И. И., Пластунов Б. А. и др.— Там же, 1981, № 9, с. 52.
3. Банах О. С.. Даценко И. И.. Баранский Р. И. и др. — Там же, 1982, № 7, с. 65.
Поступила 26.03.84
УД К в 14.72:547.258.15]-074:543.544
М. Т. Дмитриев, А. Ю. Брауде, М. Я. Быховский, Б. В. Емельянов, Л. Ф. Паутова, В. А. Ротин
ХРОМАТО-АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ СВИНЦА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
ПИИ общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Органические формы тяжелых металлов, в частности свинца, значительно токсичнее, чем неорганические [5, 6]. Между тем методы определения металлоорганических соединений разработаны значительно менее, чем металлов или элементов. Алкилпроизводные свинца широко используются в химической промышленности, в результате чего возможно загрязнение ими окружающей среды Тетраэтилсвинец (ТЭС) и тетраметилсви-нец (ТМС), являющиеся компонентами моторного топлива, поступают в воздух или испарении бензина и с выхлопными газами автомобилей. Многие неорганические соли свинца в окружающей среде в результате жизнедеятельности микроорганизмов трансформируются в его алкилпроизводные, в частности ТМС [7].
Ранее для определения ТЭС использовали газовую хроматографию [3] и нефелометрию [4]. Однако нефелометрическое определение, основанное на поглощении ТЭС раствором йода в этиловом спирте или йодистом калии, трудоемко (длительность анализа 4—5 ч) и неспецнфично (определяется только суммарное количество всех соединений свинца). Кроме того, при наличии сложных смесей органических веществ, что характерно для условий окружающей среды, обычные хроматографические методы недостаточно эффективны вследствие мешающего действия большого количества сопутствующих ингредиентов.
В последние годы проводится все больше иссле-
дований по разработке хромато-атомно-абсорб-ционного метода определения металлоорганических веществ [2]. Этот метод эффективно сочетает в себе селективность газовой хроматографии, высокую чувствительность и специфичность атомпо-абсорбционного анализа [1]. Для хрома-то-атомно-абсорбционного определения алкилпро-изводных свинца использовали аналитическую систему, включающую газовый хроматограф, атомно-абсорбционный спектрофотометр и кварцевый атомизатор
Для создания в воздухе дозированных концентраций применяли экспериментальную установку (рис. 1). ТЭС помещали в ампулу 1, охлаждаемую водой со льдом в сосуде 2. ТЭС диффундировал по капилляру 3 и поступал в трубку 4, по которой с помощью насоса 5 аспирировали воздух с определенной скоростью, которую регулировали дросселем 6 и измеряли ротаметром 7. ТЭС количественно удреживался в ловушке 8, охлаждаемой жидким азотом в сосуде Дьюара 9. При расчете по закону Фика скорость потока ТЭС из капилляра 3 при 0°С, составляет 5,2-Ю-9 г/мин (длина и диаметр капилляра равны 5 и 0,14 см соответственно, давление паров ТЭС при 0°С 0,05 мм рт. ст., коэффициент диффузии 0,032 см2/с). Изменяя диаметр и длину капилляра 3, получали различные скорости диффузии ТЭС, а варьируя скорость аспирации воздуха через трубку 4, — дозированные концентрации ТЭС в воздухе.
