CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 2, с. 257-267
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:542.954
ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИИМИДЫ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ УГЛЕПЛАСТИКОВ1
© 2002 г. В. Е. Юдин, В. М. Светличный, Г. Н. Губанова, А. И. Григорьев, Т. Е. Суханова, И. В. Гофман, А. Л. Диденко, Е. Н. Попова, Г. Н. Федорова, В. В. Кудрявцев
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 13.02.2001 г.
Принята в печать 28.02.2001 г.
Осуществлен синтез плавкого полиимида - поли {[4,4'-<5ис-(4"-Н-фенокси)дифенил]имидо-1,3-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)бензола), способного кристаллизоваться при охлаждении расплава. Показано, что кристаллизация полиимида усиливается в смеси с бисимидами, моделирующими строение его элементарного звена или одного из фрагментов - диаминного или кислотного. Получены частично кристаллические полиимидные композиции, которые могут служить связующими для углепластиков. Использование кристаллизующегося полиимида, по сравнению с аморфным, приводит к увеличению теплостойкости углепластика почти на 100°С и позволяет повысить в 2 раза модуль упругости на сдвиг.
Особая привлекательность частично кристаллических ПИ заключается в их превосходной термической и термоокислительной стабильности, высоких механических и адгезионных характеристиках, повышенной стойкости к растворителям [1]. Создание частично кристаллического связующего позволяет существенно увеличить теплостойкость композита, поскольку в этом случае она будет определяться не температурой стеклования Тс, а температурой плавления Т^ связующего. Отличительной чертой этих связующих должна быть возможность кристаллизоваться как из расплава так и в композите.
Ряд ПИ-связующих для композитов, которые способны вновь кристаллизоваться после плавления, были разработаны за рубежом в последние годы. К таким связующим относятся ЬАИС-СР1 [2-4], ЬАКС СР1-2 [5], Р1-2 [6, 7]. Своей способностью кристаллизоваться из расплава эти ПИ существенно отличаются от хорошо известного
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 00-15-97297 и 01-03-32415).
E-mail: [email protected] (Светличный Валентин Михайлович).
также частично кристаллического ПИ-связую-щего ЬАИС-ТРГ [8-11], который после плавления при 270-290°С при охлаждении остается аморфным и практически не способен перейти в кристаллическое состояние в результате термического отжига, если только дополнительно не обработан амидным растворителем [12].
Цель настоящей работы - исследование нового частично кристаллического ПИ поли[4,4'-бш> (4"-Ы-фенокси)дифенил]имида на основе 1,3-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)бензола - ПИ(Р-0Ф20), разработанного нами в качестве полимерной матрицы для композита, изучение особенностей кристаллизации ПИ-матрицы из расплава и способов повышения ее кристаллизуемости в композите.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали полиимидные связующие на основе как индивидуального ПИ(Р-0Ф20), так и его смесей с низкомолекулярными бисимидами (олигоимида-ми - ОИ) ОИ-1 или ОИ-2, близкими по химической структуре повторяющемуся звену макромолекулы ПИ(Р-0Ф20) или его диаминной части.
Также изучали смеси олигоимида ОИ-1 с олигои-мидом ОИ-3, повторяющим химическую структуру диангидридного фрагмента, и олигоимидом ОИ-4, не повторяющим ни диангидридный, ни ди-
аминный фрагмент ПИ(Р-0Ф20). Химические формулы соединений представлены ниже.
О О
^^ Л.
н и п
о о
ПИ(Р-0Ф20)
II Н II II
о о о о
ОИ-1
О О
Il II
о о
ОИ-2
н п
о о
ОИ-3
N-
N
ОИ-4
Синтез ПИ и О И
В качестве мономеров использовали диангидрид 1,3-&гс-(3,4-дикарбоксифенокси)бензола с Тт = = 163-164°С, перекристаллизованный из обезвоженного уксусного ангидрида, и 4,4'-бис-(4"-амино-фенокси)дифенил с Т^ = 193-194°С, перекристаллизованный из изопропилового спирта.
ПИ(Р-0Ф20) получали стандартным двуста-дийным методом [13]. На первой стадии в растворе в 1Ч-метилпирролидоне (МП) получали поли-
амидокислоту (ПАК). Стехиометрическое количество диангидрида вносили в раствор 4,4'-бис-(4"-аминофенокси)дифенила в МП при перемешивании и 20°С. Концентрация реакционного раствора ПАК составляла 20 мае. %, продолжительность синтеза в МП 4 ч.
Раствор полиамидокислоты наносили либо на стеклянную подложку, либо на углеткань для получения после сушки (80°С, 12 ч) соответственно образцов пленок или препрегов. Имидизацию образцов проводили ступенчатым нагреванием до
Таблица 1. Свойства пленок ПИ(Р-0Ф20), полученных при различных условиях термообработки ПАК (Г=20°С)
Образец, № Условия термообработки ПАК Т, °С/время, мин ст, МПа £, ГПа Л, МПа АН, Дж/г Т °С 1 ГШ'
1 140/600 90 2.2 30 30 0 Нет
2 140/600 + (150—270)/10 90 2.8 12 8 30 317
3 100/20 + 120/20 + 150/20 + 200/15 + + 250/30 100 3.1 5 3 38 315
4 100/20 + 120/20 + 150/20 + 200/15 + + 250/30 + 280/30 120 3.2 8 6 44 313
5 100/20 + 120/20 + 150/20 + 200/15 + + 250/30 + 280/30 + 310/10 180 5.0 6 6 44 317
Примечание, а - прочность, Е - модуль, Ер - деформация при разрыве, А - работа разрушения, АН - теплота плавления.
280°С с выдержкой по 30 мин при 100, 120, 160, 200,250 и 280°С. Другие режимы имидизации указаны в табл. 1.
Олигоимид ОИ-1 получали трехстадийным синтезом. При взаимодействии двукратного избытка 4,4-<5мс-(4"-аминофенокси)дифенила с ди-ангидридом 1,3 -бис-(Ъ ,4-дикарбоксифенокси)бен-зола в МП синтезировали соответствующую оли-гомерную диаминоамидо-кислоту, к которой затем прибавляли фталевый ангидрид в количестве, эквивалентном количеству аминогрупп. Образовавшуюся олигомерную амидокислоту ими-дизовали в растворе термически (удаляя из раствора воду в виде азеотропа толуол-вода) или химически (добавляя имидизующую смесь пири-дин-уксусный ангидрид) с образованием имидсо-держащего олигомера.
Найдено, %: С 75.48; Н 3.53; N4.09. Для C86H50O14N4 (ОИ-1)
вычислено, %: С 75.77; Н3.67; N4.11.
Бисимиды ОИ-2 и ОИ-4 получали термической имидизацией бмс-фтальамидокислот, образующихся соответственно при взаимодействии 4,4'-бмс-(4"-аминофенокси)дифенила и л<-фени-лендиамина с фталевым ангидридом в МП.
Найдено, %: С 76.3; Н4.05; N4.41. Для C40H24N2O6 (ОИ-2)
вычислено, %: С 76.43; Н 3.82; N4.49.
Найдено, %: С 71.68; Н 3.23; N7.58. Для C22H12N204 (ОИ-4)
вычислено, %: С 71.73; Н 3.26; N7.61.
Бисимид ОИ-3 синтезирован термической имидизацией дианилида-1,3-бис-(3,4-дикарбоксифенок-си)бензола.
Найдено, %: С 73.87; Н 3.58; N5.01. Для C34H20N2O6 (ОИ-3)
вычислено, %: С 73.91; Н 3.62; N5.07.
В ИК-спектрах продуктов имидизации присутствуют интенсивные полосы 1720 и 1780 см-1, характерные для пятичленного имидного цикла.
Методики и приборы
Кривые ДСК полиимида, бисимидов и их смесей (композиций) регистрировали на микрокалориметре ДСМ-2М при скорости нагревания 10 град/мин.
Кривые ТГА были получены на модифицированном дериватографе MOM (Венгрия) в воздушной атмосфере при скорости подъема температуры 10 град/мин.
ИК-спектры образцов снимали на спектрофотометре "Specord М-80", использовали пленки ОИ на КВг.
Рентгенографические измерения осуществляли на дифрактометре ДРОН-2. Использовали медное излучение СиАГа, фильтрованное Ni. Образцами служили пленки или таблетки, спрессованные из ПИ-порошка при комнатной температуре и давлении 2 атм.
Динамический механический анализ углепластиков осуществляли в диапазоне температур 20-400°С на крутильном маятнике, разработанном в ИВС РАН [14, 15].
т,°с
Рис. 1. Зависимость потери массы ПАК(Р-0Ф20) на разных стадиях имидизации от температуры и времени прогревания: I - 100°С -1ч; 2 - 100°С - 1 ч, 140°С - 1 ч; 3 - 100°С -1 ч, 140°С -1 ч, 200°С - 1 ч; 4 - 100°С - 1 ч, 140°С - 1 ч, 200°С - 1 ч, 250°С - 0,5 ч; 5 - по 1 ч при 100,140, 200°С и по 0.5 ч при 250 и 270°С.
Межслоевую вязкость разрушения С1С (старт трещины расслоения) углепластиков толщиной около 3 мм определяли по методу двойной консольной балки [16, 17] с использованием приведенной в работе [17] методики расчетов.
Получение углепластиков
Углепластики на основе волокна ЭЛУР и матрицы ПИ(Р-0Ф20) получали следующим образом. Однонаправленную ткань ЭЛУР пропитывали 20%-ным раствором ПАК(Р-0Ф20) в МП (с добавкой или без добавки бисимидов) и далее для удаления растворителя использовали режим сушки: 120°С/2ч+ 150°С/3 ч + 180°С/2ч. Полученные таким образом препреги укладывали в стопку, состоящую из 24—25 слоев. Прессование препрегов осуществляли при давлении не более 0.5 МПа и температуре 330°С в течение 10 мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термомеханические свойства полиимидной матрицы
Синтезированный ПИ(Р-0Ф20) имеет Тс = = 197°С и "Г,,,, ~ 315°С, что позволяет уверенно использовать его как полимерную матрицу при получении композита, поскольку, по данным ТГА
(рис. 1), деструкция начинается при ~470°С. Также, по данным ТГА, переход ПАК в ПИ практически завершается после прогревания при температуре 270°С в течение 30 мин.
На основе ПИ(Р-0Ф20) были получены пленки, механические характеристики которых приведены в табл. 1. Следует отметить общую тенденцию - увеличение прочностных и упругих характеристик и понижение деформируемости и работы разрушения ПИ-пленок при переходе от аморфных к кристаллическим образцам и по мере увеличения степени кристалличности (пропорционально теплоте плавления АН) ПИ. Работа разрушения ПИ(Р-0Ф20) при переходе от аморфной пленки (образец 1) к частично кристаллической (образец 4) уменьшается в 5 раз. В то же время в результате дополнительного отжига пленки при 310°С, что, вероятно, способствует ее структурной упорядоченности, существенно повышается модуль упругости пленки и прочность (образец 5).
По данным рентгеновского рассеяния, для всех исследованных частично кристаллических пленок ПИ(Р-0Ф20), независимо от условий термической обработки, характерным является наличие одной и той же структурной модификации (рис. 2а), соответствующие межплоскостные расстояния для которой приведены в табл. 2.
Как уже было отмечено, достаточно важным свойством для ПИ-матрицы является сохранение способности кристаллизоваться в композите после ее плавления и последующего охлаждения. Чтобы оценить способность ПИ к кристаллизации после его переработки в матрицу композита, был поставлен следующий эксперимент. Пленку ПИ плавили в ячейке ДСК в течение 5 мин при температуре выше и охлаждали. Тх на диаграмме термообработки образца - это величина максимальной температуры, до которой нагревали образец в процессе термообработки (рис. 3, кривая /). Далее образец охлаждали до температуры 300°С, при которой выдерживали в течение 45 мин, и затем охлаждали до комнатной температуры. После такой термообработки образец нагревали вторично и при повторном сканировании определяли его и АН.
Результаты анализа ДСК пленки ПИ(Р-0Ф20) в проведенном эксперименте (табл. 3) показывают, что максимальная температура, до которой можно нагреть полимер с тем, чтобы при охлаждении в нем сохранилась способность к кристаллизации, не должна превышать 320°С, что совершенно недостаточно для равномерной пропитки волокон связующим в объеме композита. При этом в реальных условиях прессования довольно
(а) (б)
Рис. 2. Рентгенограммы образцов ПИ(Р-0Ф20) (а), ОИ-1 (б), ОИ-2 (в. г) (в - первая модификация, г - вторая).
трудно поддерживать температуру в узком диапазоне около 5° (между 320°С и Т^ полимера), чтобы не перегреть полимер и не потерять таким образом способность его к кристаллизации. По данным поляризационной микроскопии, в указанном температурном диапазоне еще сохраняется структурная организация расплава полимера.
Этот эксперимент показывает, что, используя в качестве матрицы для композита только полимер ПИ(Р-0Ф20), довольно трудно получить в результате плавления связующего равномерную пропитку волокон углеткани и при последующем
Таблица 2. Межплоскостные расстояния ¿1 для образцов ПИ и ОИ
Образец Значения с1, А
ПИ 17.9; 11.4; 9.09; 5.69; 5.16; 4.70; 4.49; 4.28; 4.15; 3.35; 3.19; 3.08
ОИ-1 40.1; 25.8; 19.6; 15.8; 11.3; 8.87; 7.18; 5.67; 5.14; 4.62; 4.42; 4.21; 4.01; 3.27; 3.11; 3.02
ОИ-2* 13.3; 10.8; 9.10; 8.24; 7.11; 6.50; 5.69; 5.41; 5.05; 4.70; 4.30; 4.01; 3.80; 3.42; 3.34
ОИ-2** 8.43; 7.30; 5.91 ; 5.52; 5.29; 4.24; 3.87; 3.53
* Первая и ** вторая модификации.
охлаждении системы композит с частично кристаллической ПИ-матрицей. Для повышения степени кристалличности ПИ-матрицы в композите мы провели ее модификацию олигоимидами в расплаве.
Совмещение полиимидной матрицы ПИ(Р-0Ф:0) с олигоимидами
Олигоимид ОИ-1 является кристаллическим с Тпл = 275°С (АН = 45 Дж/г). По данным рентгено-структурного анализа (рис. 26, табл. 2), кристаллическая модификация ОИ-1 подобна кристалли-
г,°с
Время, мин
Рис. 3. Схема режима термообработки образцов связующего ПИ(Р-0Ф20): 1 - без добавки, 2-е добавкой олигоимидов.
ческой модификации, характерной для основного ПИ(Р-0Ф20). Олигоимид ОИ-1 легко кристаллизуется при 235°С и при втором сканировании АН не понижается (табл. 4, образец 6).
Смешение ПИ(Р-0Ф20) с олигоимидом ОИ-1, содержащим в своей структуре диангидридный и диаминный фрагменты повторяющегося звена макромолекулы ПИ, приводит к усилению эффекта рекристаллизации матрицы. РСА пленок подтверждает, что межплоскостные расстояния ¿1, характеризующие кристаллические структуры исходного ПИ(Р-0Ф20), ОИ-1 и смесей ПИ(Р-0Ф20) с ОИ-1 в соотношении 60:40% (по массе), как в исходном состоянии, так и после плавления при 330°С и охлаждения, совпадают. Отсюда следует, что кристаллические структуры ПИ(Р-0Ф20), ОИ-1 и их смесей подобны.
Данные ДСК (табл. 4) подтверждают возможность увеличения кристалличности ПИ (Р-0Ф20)
Таблица 3. Температура и теплота плавления пленки ПИ(Р-0Ф20) по данным ДСК при втором сканировании
тх, °с т °с 1 пл> АЯ, Дж/г гс,°с
310 324 24.5 -
320 314 7.8 -
330 Нет Нет -
350 Нет Нет 198
Примечание. Первое сканирование до Тх (схему режима термообработки см. на рис. 3).
матрицы с добавкой ОИ-1 после термообработки в режиме, представленном на рис. 3 кривой 2. Так, добавка ОИ-1 к ПИ (Р-0Ф20) в количестве, превышающем 30 мае. %, позволяет существенно увеличить степень кристалличности матрицы (табл. 4, образцы 3-5) после плавления при 330°С и охлаждения до комнатной температуры.
По мере увеличения содержания ОИ-1 в смеси с ПИ(Р-0Ф20) почти по линейному закону понижается температура стеклования от 198°С для чистого ПИ(Р-0Ф20) до 167°С для композиции состава ПИ (Р-0Ф20): ОИ-1 = 60 : 40 (рис. 4). Температура плавления также понижается от 315°С для чистого ПИ до 300°С в случае смеси состава 60 : 40 (табл. 4). Согласно работам [18, 19], такое понижение Тс и Тпл свидетельствует о пластифицирующем, а не нуклеационном характере влияния олигоимида ОИ-1 на кристаллизацию ПИ(Р-0Ф20).
Таким образом, добавка ОИ-1 с подобной основному ПИ(Р-0Ф20) кристаллической структурой позволяет усилить эффект рекристаллизации в ПИ(Р-0Ф20) и получить в обычном технологическом режиме прессования углепластика материал с частично кристаллической матрицей.
Таблица 4. Данные ДСК для ОИ-1 и образцов ПИ(Р-0Ф20) в смеси с олигоимидами ОИ-1 и ОИ-2
Образец, № Массовое соотношение ПИ: ОИ т °с 1 ПЛ' АЯ, Дж/г
ПИ + ОИ-1
1 90: 10 302/- 29/-
2 80:20 307/308 34/4
3 70:30 302/306 41/7
4 60:40 297/300 47/24
5 50:50 288/299 52/30
6 0: 100 272/276 32/45
ПИ + ОИ-2
7 90: 10 312/310 39.0/35.8
8 80:20 296/300 48.2/40.0
9 60:40 280/285 55.2/48.2
10 0: 100 285/285 98/93
Примечание. В числителе - первое нагревание, в знаменателе - второе.
Гс, °С
ОИ-1, мае. %
Рис. 4. Зависимость температуры стеклования смеси ПИ(Р-0Ф20)/0И-1 от содержания в ней олигоимида.
При наблюдении в поляризованном свете расплава ОИ-1 была обнаружена шлирен-текстура (рис. 5а), характерная для нематических ЖК-по-лимеров [20]. Детальное исследование морфологии и структурных превращений в этих системах является предметом дальнейших исследований.
Для олигоимида ОИ-2 характерно наличие двух кристаллических модификаций с Гпл 230 и 285 °С, переходящих одна в другую в зависимости от условий термической обработки. Первая кристаллическая модификация с = 230°С возникает при прогревании образца ОИ-2 до 330°С с последующей закалкой при охлаждении до комнатной температуры и прогревании от комнатной температуры до 150°С (температура кристаллизации первой модификации). В поле поляризационного микроскопа можно наблюдать структуру, подобную сферолитам (рис. 56), которая соответствует первой модификации. При 230°С первая модификация плавится и переходит во вторую модификацию с Т^ = 285°С и характерной для этой модификации морфологией (рис. 5в), напоминающей "паркетную" укладку. Рентгенограммы для первой и второй модификаций представлены на рис. 2в, 2г, а соответствующие межплоскостные расстояния - в табл. 2.
Смешение ПИ(Р-0Ф20) с олигомером ОИ-2 приводит, как и в случае ОИ-1, к повышению степени кристалличности основной ПИ-матрицы после ее плавления и охлаждения, что отражается в увеличении АН смеси при втором сканировании по температуре (табл. 4). Следует отметить, что в этом случае основную роль может играть вторая модификация, которая возникает при нормаль-
Рис. 5. Оптические текстуры расплавов олигоимида ОИ-1 (а) и олигоимида ОИ-2 (б, в), а - шли-рен-текстура расплава ОИ-1 при 288°С; б - первая модификация ОИ-2, расплав при 200°С; в -вторая модификация ОИ-2, расплав при 260°С; скрещенные поляроиды. х100%.
ном охлаждении (без закалки) олигоимида ОИ-2 от температуры расплава до комнатной. Поэтому в табл. 4 приведена только Тпл. свойственная второй модификации ОИ-2.
Таким образом, смешение ПИ(Р-0Ф20) с оли-гоимидом ОИ-2, как и в случае с ОИ-1, - эффективное средство для повышения степени кристалличности ПИ, используемого в качестве матрицы
Таблица 5. ДСК смесей олигоимидов в массовом соотношении 60:40
Смесь олигоимидов Сканирование Т 1 ПЛ.1 ' °с АН Дж/г 7пл.2> °С АН2, Дж/г
ОИ-1/ОИ-2 Первое 220 6.5 260 28.3
Второе 215 5.0 250 30.0
ОИ-1/ОИ-3 Первое - - 245 44.0
Второе - - 255 28.8
ОИ-1/ОИ-4 Первое 272 28.0 305 28.3
Второе 270 28.8 305 27.9
в композите. Однако природа этого явления оказалась не совсем понятной, поскольку на рентгенограмме смеси ПИ(Р-0Ф20) с ОИ-2 в соотношении 60 :40 наблюдаются рефлексы с межплоскостными расстояниями соответствующими таковым для исходного ПИ(Р-0Ф20). Это означает, что в случае смешения ПИ(Р-0Ф20) с ОИ-2 образующаяся в расплаве кристаллическая структура соответствует кристаллической структуре исходного ПИ(Р-0Ф20), а кристаллическая структура ОИ-2 никак не проявляется ни в виде первой, ни в виде второй модификации.
Для выяснения природы данного явления были поставлены опыты по изучению кристаллизации смесей олигоимида ОИ-1 соответственно с олигоимидами ОИ-2, ОИ-3 и ОИ-4. Поскольку кристаллические модификации ПИ и ОИ-1 совпадают, выводы, сделанные при изучении смешения ОИ-1 с другими олигоимидами, будут аналогичны выводам, которые можно было бы получить в случае смешения ПИ(Р-0Ф20) с теми же олигомерами.
Подготовку образцов для анализа ДСК проводили следующим образом. При 330°С происходило смешение в расплаве ОИ-1 с другими олигоимидами. После тщательного перемешивания в расплаве двух выбранных олигоимидов его охлаждали до комнатной температуры и полученный образец использовали для анализа ДСК.
Олигоимид ОИ-3 с Г,,,, = 278°С повторяет химическую структуру диангидридного фрагмента звена ПИ(Р-0Ф20). Олигоимид ОИ-3 плохо кристаллизуется из расплава, т.е. становится практически аморфным после плавления. Олигоимид ОИ-4 имеет Т^ = 325°С и очень хорошо кристаллизуется (АН = 110 Дж/г). Химическая структура ОИ-4 не повторяет ни диаминный, ни диангидрид-
ный фрагмент повторяющегося звена макромолекулы ПИ(Р-0Ф20). В исследованных смесях содержание ОИ-1 составляло 60 мае. % во всех случаях. Результаты анализа ДСК приведены в табл. 5.
Анализ данных табл. 5 показывает, что смешение ОИ-1 с ОИ-4 приводит к фазовому разделению и появлению на кривой ДСК пиков плавления индивидуальных олигоимидов ОИ-1 и ОИ-4.
В случае смешения ОИ-1 с ОИ-3 происходит, вероятно, их совмещение на молекулярном уровне, причем ОИ-3 облегчает кристаллизацию ОИ-1. Наблюдающееся понижение при переходе от чистого ОИ-1 к смеси ОИ-1/ОИ-3 с 275 до 245-255°С свидетельствует в пользу пластифицирующего эффекта добавки ОИ-3 [19]. Действительно, теплота плавления АН смеси при добавке аморфного ОИ-3 не понижается, а остается на прежнем уровне (около 45 Дж/г), как и в случае чистого ОИ-1.
Совмещение ОИ-1 с ОИ-2 носит более сложный характер. Это отражается в исчезновении на кривой ДСК пика плавления с высокой АН, свойственной ОИ-2, т.е. фазового разделения на индивидуальные кристаллические структуры в данном случае не происходит. Для смеси ОИ-1 - ОИ-2 небольшой (по величине ДН{) пик плавления при 215-220°С может быть обусловлен частичной кристаллизацией ОИ-2 в первую модификацию и ее выделением в отдельную фазу. Наличие же более интенсивного (ДН2 = 30 Дж/г) пика плавления при 250°С соответствует, вероятнее всего, плавлению кристаллической модификации ОИ-1.
Таким образом, анализ результатов ДСК смесей ОИ-1 с другими олигоимидами показывает, что при смешении подобных химических структур, независимо от того, становится олигомер кристаллическим (ОИ-2) или аморфным (ОИ-3) после плавления и охлаждения, происходит кристаллизация основного олигоимида ОИ-1, а роль ОИ-2, как и ОИ-3, сводится к облегчению кристаллизуемое™ ОИ-1. Вероятно, этот эффект будет более заметным при смешении олигоимида ОИ-2 или ОИ-3 с полиимидом ПИ(Р-0Ф20), кристаллизация которого крайне затруднена вследствие высокой вязкости расплава полимера. Добавка оли-гомера ОИ-3 может оказаться предпочтительнее из-за его растворимости, что позволяет провести совмещение ОИ-3 с полиимидом в растворе на стадии получения полиамидокислоты.
Термомеханические свойства углепластиков на основе частично кристаллических полиимидных матриц
На основе ПИ(Р-0Ф20) и его композиций с ОИ-1 в соотношении 60 : 40 и 90 : 10 были получены углепластики, что позволило оценить влияние кристаллизуемости ПИ-матрицы на термомеханические свойства углепластика. По данным РСА углепластиков (рис. 6), оказалось, что для ПИ-матриц с добавками ОИ-1 характерно наличие рефлексов, подобных тем, которые имеют место в случаях ПИ(Р-0Ф20) и олигоимида ОИ-1 (рис. 2а, 26). Кроме того, на рис. 6 отчетливо наблюдаются экваториальные рефлексы, характерные для ориентированных аморфных волокон ЭЛУР.
Матрица с добавкой ОИ-1 в количестве 40% имеет в композите Т^ = 305°С, что примерно соответствует ПИ-связующему без волокон (табл. 4, образец 4). Кроме того, теплота плавления композита АНк составляет 8.3 Дж/г, что в пересчете на вес чистой матрицы в композите равна -25 Дж/г (объемная доля волокна 0.6, плотность волокна 1.75, плотность матрицы 1.4), а эта цифра соответствует теплоте плавления матрицы АЯм в виде пленки (табл. 4, образец 4). Таким образом, степень кристалличности матрицы в композите соответствует примерно степени кристалличности чистой матрицы, полученной в виде пленки и закристаллизованной в тех же условиях. По всей видимости, углеродные волокна типа ЭЛУР являются достаточно инертным наполнителем, не влияющим на кристаллизацию полиимидной матрицы.
На рис. 7 представлены температурные зависимости модулей упругости на сдвиг (7 и потерь С" исследуемых углепластиков. Видно, что в композите с частично кристаллической матрицей модуль упругости на сдвиг С (рис. 7, кривая 7) сохраняет высокое значение на уровне 1 ГПа вплоть до температуры плавления (305°С). Для композита с аморфной матрицей (ПИ Р-0Ф20 без добавки ОИ) резкое падение модуля С (рис. 7, кривая 2) происходит при 200°С. Таким образом, за счет кристаллизации матрицы удается повысить температурный предел работоспособности пластика почти на 100°, доведя его до температуры плавления матрицы.
В табл. 6 приведены термомеханические характеристики для углепластиков с аморфизован-ной (образец 1) и частично кристаллическими (образцы 2 и 4) матрицами на основе ПИ(Р-0Ф20) с добавкой ОИ-1 в количестве 10 и 40% по массе.
Рис. 6. Рентгенограмма образца углепластика на основе волокна ЭЛУР и связующего ПИ(Р-0Ф20) : ОИ-1 = 60 : 40.
т, °с
Рис. 7. Температурные зависимости модулей упругости С' (1-3) и модулей потерь С" (Г-3') на сдвиг углепластиков на основе связующего ПИ(Р-0Ф->0) с содержанием ОИ-1. Массовое соотношение ПИ : ОИ-1 = 60 : 40 (7, У), 90 : 10 (2,2') и 100 : 0 (3,3').
Анализ табл. 6 показывает, что при добавке ОИ-1 повышается объемное содержание волокна Ув в углепластике, вероятно, из-за понижения вязкости расплава смеси ПИ(Р-0Ф20)-0И-1 и тем в большей степени, чем больше содержание ОИ-1. Это отражается, в частности, и на увеличении мо-
Таблица 6. Некоторые характеристики композитов на основе связующего ПИ(Р-0Ф20) с добавкой и без добавки ОИ-1.
Образец, № Связующее vB,% тс,° С Г °С G', ГПа Glc, Дж/м2
1 ПИ 48 204 Нет 2.1 1600
2 ПИ :ОИ = 90:10 55 - 317 3.9 400
3 ПИ :ОИ = 90:10 55 185 Нет - 710
(аморфизован)
4 ПИ : ОИ = 60:40 60 - 305 4.3 70
5 ПИ : ОИ = 60:40 60 169 Нет - 200
(аморфизован)
дуля упругости углепластиков на сдвиг для частично кристаллических ПИ-матриц.
Межслоевая вязкость разрушения композита С,сс частично кристаллической матрицей в ~4 раза ниже для ПИ(Р-0Ф20) матрицы с добавкой 10% ОИ-1 и в 20 раз ниже для ПИ(Р-0Ф20) матрицы с добавкой 40% ОИ-1, чем у композита с чистой аморфной ПИ-матрицей. Аморфизация при прогревании выше 330°С частично кристаллической матрицы композиций с 10 и 40%-ным содержанием ОИ-1 приводит к повышению С1С почти в 2 раза (табл. 6, образец 5). Тем не менее даже для аморфизованных матриц величина С1С ниже там, где выше содержание ОИ-1. Иными словами, понижение С1С в углепластике на основе ПИ-матрицы обусловлено, вероятно, не только кристаллизацией этой матрицы, но и добавкой низкомолекулярного бисимида ОИ-1.
Таким образом, нами осуществлен синтез новых полиимидных частично кристаллических связующих для композитов, которые способны к кристаллизации после плавления.
Эффект кристаллизации ПИ-матрицы в композите можно усилить, если совмещать ее на стадии получения полиамидокислоты с олигоимида-ми, подобными по химической структуре дианги-дридной или диаминной части макромолекулы или повторяющемуся звену макромолекулы. Кристаллизация ПИ(Р-0Ф20) матрицы на -100° повышает теплостойкость углепластика. Однако это повышение теплостойкости сопровождается понижением межслоевой вязкости разрушения углепластика минимум в 4 раза. Добавка олиго-имида в ПИ-матрицу для усиления ее кристаллизации при охлаждении после плавления не должна превышать 10 мае. %, поскольку при большем
содержании олигоимида существенно увеличивается хрупкость матрицы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sroog С.Е. И Prog. Polym. Sei. 1991. V. 16. P. 561.
2. Hergenrother P.M., Havens SJ. // SAMPE J. 1988. V.24.№4. P. 13.
3. TeverovskyJ.B., Rich D.C.,Aihara Y., Cebe P. // J. Appl. Polym. Sei. 1994. V. 54. P. 497.
4. Brillhart M.V., Cheng Y.-Y., Nagarkar P., Cebe P. // Polymer. 1997. V. 38. № 12. P. 3059.
5. Brandom D.K., Wilkes G.L. // Proc. 5 Conf. on Polyim-ides. New York, 1994. P. 395.
6. Cheng S.Z.D., Mittleman M.L., Janimak J J., Shen D., Chalmers T.M., Lien H.-S., Tso C.C., Gabori PA., Harris F.W. // Polym. Preprints. San Francisco, 1992. V. 33. P. 449.
7. Zhang R., Mattice W.L. // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 6100.
8. Clair A.K.St., Clair T.L.St. I I SAMPE Quart. 1981. Oct. P. 20.
9. Burks H.D., Clair T.L.St. // SAMPE Quart., 1986. Oct. P. 1.
10. Нои T.-H., Bai J.-M., Clair T.L.St. // SAMPE Quart. 1987. July. P. 20.
11. Burks H.D., Clair T.L.St. // SAMPE Quart. 1992. Oct. P. 50.
12. Wang J., DiBenedetto A.T., Jonson J.F., Huang SJ.. Cercena J.L. I I Polymer. 1989. V. 30. P. 718.
13. Bessonov MJ., Koton M.M., Kudryavtsev V.V., Laius LA. Polyimides - Thermally Stable Polymers. New York: Consultant Bureau, 1987.
14. Юдин В.Е.,Лексовский A.M., Суханова Т.Е., Володин В.П., Кенунен И.В. // Механика композит, материалов. 1989. № 1. С. 166.
15. Юдин В.Е., Володин В.П., Кенунен И.В // Механика композит, материалов. 1991. № 3. С. 542.
16. Межслойные эффекты в композитных материалах / Под ред. Пэйгано Н. М.: Мир, 1993.
17. Friedrich К., Walter R., Carlsson LA., Smiley AJ., Gillespie J.W. //J. Mater. Sei. 1989. V. 29. P. 3387.
18. Нильсен JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978.
19. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990.
20. Цукрук В.В., Шилов В.В. Структура полимерных жидких кристаллов. Киев: Наукова думка, 1990.
Semicrystalline Polyimides as Matrices for Carbon-Fiber Reinforced Plastics
V. E. Yudin, V. M. Svetlichnyi, G. N. Gubanova, A. I. Grlgor'ev, T. E. Sukhanova, I. V. Gofman, A. L. Didenko, E. N. Popova, G. N. Fedorova, and V. V. Kudryavtsev
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Peterburg, 199004, Russia
Abstract—A fusible poly(imide), poly{[4,4'-fe/s-(4"-N-phenoxy)diphenyl]imido-l,3-Ws(3,4-dicarboxyphe-noxy)benzene|, capable of crystallization upon cooling from melt was synthesized. The crystallization of poly(imide) was shown to be enhanced in its blends with ¿ws(imides) which model the structure of its repeating unit or one of its fragments, diamine or acidic. Semicrystalline poly(imide) compositions which may serve as matrices for carbon-fiber reinforced plastics were obtained. As compared with an amorphous poly(imide), the use of a crystallizable poly(imide) leads to an increase in the heat resistance of a carbon-fiber reinforced plastic by almost 100°C and allows one to achieve a twofold increase in the elastic shear modulus.
