CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 3, с. 450-461
КОМПОЗИЦИОННЫЕ — МАТЕРИАЛЫ
УДК 541.64:539.2
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИИМИДА И НАЙЛОНА-6
© 2000 г. В. М. Неверов*, С. Н. Чвалун*, J. Blackwell**, F. W. Harris***, S. Z. D. Cheng***
*Гэсударственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва; ул. Воронцово поле, 10
**Department of Macromolecular Science, Case Western Reserve University Cleveland, OH44106-7202, USA
***Department of Polymer Science, University of Akron, Akron, OH 44325-3909, USA
Поступила в редакцию 13.04.99 г.
Принята в печать 15.06.99 г.
Образцы тройного блок-сополимера найлон-б-полиимид-найлон-б с содержанием полиимида 5 и 15% исследовали методами рентгеновской дифракции в больших и малых углах и дифференциальной сканирующей калориметрии. Было обнаружено, что кристаллические области в изученных блок-сополимерах представляют собой небольшие кристаллиты полиамида найлон-6, преимущественно в ос-модификации, и влияние на них жестких имидных блоков, которые выталкиваются в аморфную фазу, незначительно. В образцах сополимера с содержанием полиимида 15% наблюдали небольшую долю кристаллической фазы у*-формы найлона-6 вследствие затрудненной кристаллизации полиамидных цепей в присутствии полиимида. Малоугловые рентгеновские исследования показали, что двухфазная модель (кристаллическая фаза - найлон-6, аморфная фаза - изотропная смесь полиамидных и полиимидных цепей) наиболее адекватно описывает внутреннее строение исследуемых образцов. Наблюдаемое улучшение механических и тепловых свойств сополимеров, повышение их влагостойкости может быть объяснено с точки зрения концепции молекулярных композитов, в которых в гибкую полиамидную матрицу введены усиливающие жесткие полиимидные фрагменты.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из наиболее эффективных способов модификации свойств полимерных материалов является введение в него различных добавок и наполнителей. При этом в отличие от наполненных полимерных систем, в которых роль наполнителя сводится лишь к понижению стоимости конечного продукта, современные композиционные материалы демонстрируют значительное повышение удельных (нормированных на плотность) механических свойств. Композиционные материалы различаются по типу матрицы, по типу усиливающих элементов (волокна, пленки) с различным отношением длины к сечению (усиливающий эффект), их ориентации (изотропная, одноосно ориентирован-
ная), по их непрерывности и т.д. [1-3]. При рассмотрении композиционных материалов обычно речь идет о микронных и субмикронных размерах фаз. Наблюдаемая тенденция к улучшению свойств усиливающего элемента при уменьшении его размеров обусловлены понижением его макроскопической дефектности. Однако в целом, физические свойства конечного композита не могут превосходить свойств чистых компонентов. Другого эффекта, а именно синергетического, можно ожидать при переходе к нанокомпозитам или молекулярным композитам.
Концепция молекулярных композитов была предложена в конце 70-х годов [4—7]. Молекулярные композиты - это материалы, где усиливающий
элемент вводится в матрицу не в виде макроскопических волокон или зерен, а в виде жестких длинных молекул, равномерно распределенных в объеме матрицы, т.е. материал представляет собой молекулярный раствор усиливающих элементов в гибкой матрице. Преимущества молекулярных композитов по сравнению с традиционными композиционными материалами определяются следующими факторами: во-первых, большим усиливающим эффектом за счет высокого отношения длины жесткоцепного сегмента к его сечению, во-вторых, отсутствием внутренних дефектов в усиливающих элементах, характерных для обычного материала, высокой адгезией между матрицей и волокном, высокой разрывной и ударной прочностью и другими факторами. При этом можно ожидать проявления синергетического эффекта не только в механических, но и в тепловых свойствах. Добавление небольшого количества жесткоцепных молекул (до 5-15 об. %) должно приводить к существенному росту соответствующих характеристик при сохранении перерабатываемости материала, что чрезвычайно важно.
Однако существенным препятствием на пути создания таких материалов является термодинамическая несовместимость жестких стержней и гибкой матрицы из-за неблагоприятной энтропии их смешения. Как было показано Ногу [8], объемная доля изотропной фазы резко уменьшается по мере увеличения длины и (или) содержания жестких сегментов (рис. 1). Это означает, что жесткие фрагменты будут образовывать отдельную фазу и их усиливающий эффект будет значительно меньше, чем в системах со статистическим распределением их по всему объему. Именно с таким эффектом столкнулись при первых попытках создания молекулярных композитов на основе тройных систем - растворов смесей жестко- и гибкоцепных полимеров, например, раствор полибензобистиазо-ла и полибензоимидазола в метансульфоной кислоте или смеси полиамидоимида и полиэфирими-да в ДМАА [9-11].
и-, О
0.4
0.8
- 0.2-
Рис. 1. Фазовая диаграмма смеси гибких цепей и жестких сегментов в зависимости от их длины /А при длине гибких цепей, равной 1к (7), и при бесконечной длине гибких цепей (2). н^ соответствует доле изотропной смеси, и^ - доле анизотропной фазы [8].
Для подавления фазового разделения в таких системах было предложено несколько подходов.
1. Включение гибких боковых групп в жестко-цепную молекулу, часто дополняющих по химической структуре функциональные группы в гибком клубке, что обеспечивает специфическое взаимодействие (водородные связи) между жест-кйми и гибкими сегментами [12,13].
2. Повышение энтропии смешения за счет использования в смесях близких по химической структуре компонентов [14].
3. Создание материалов, в которых жесткие сегменты и гибкая матрица химически связаны.
Используя предложенный подход, в лаборатории проф. Ф. Харриса (Университет г. Акрон, США) был синтезирован тройной блок-сополимер на основе полиимида и полиамида найлон-6. Химическая структура сополимера представлена ниже.
О СН О
Н ■ £ 3 о СНз СНз н
Полиимидный компонент приготовлен из 4,4'-[2,2'-бмс-(п-фениленокси)пропан]бисфталевого ангидрида и 1,4-б«с-[2-(и-аминофенил)изопрО-пил]бензола. Синтез сополимера детально описан в работах [15,16]. Выбор в качестве гибкой матрицы найлона-6 был обусловлен тем, что синтезиро-
ванный блок-сополимер должен обладать не только лучшими механическими свойствами, как при комнатной, так и повышенной температуре, но и лучшей влагостойкостью, чем чистый полиамид, сохраняя в то же время способность к переработке. Действительно, синтезированный трой-
ной б'лок-сополимер характеризовался двукратным повышением механических характеристик при содержании жесткого блока уже 5%. Заметно улучшалась и влагостойкость сополимера.
Проведенные исследования структуры, механических и теплофизических свойств сополимера и смесевых пленок, кинетики их кристаллизации [17, 18] показали, что в тройном сополимере при небольшом содержании жесткого блока амидные и имидные компоненты смешиваются в аморфной фазе, а в смесевых пленках, приготовленных из раствора или полимеризацией ш вки, компоненты не смешиваются и образуют отдельные фазы в аморфной области сополимера или сегрегируют после термообработки.
Для подтверждения сделанных ранее выводов о фазовом составе синтезированных тройных блок-сополимеров и проверки концепции молекулярных композитов представлялось весьма полезным использование прямых структурных методов для изучения ориентированных волокон сополимеров, полученных из расплава. Для сравнения исследовали также образцы гомополимера найлон-6.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы и образцы
Использовали тройной сополимер на основе найлона-6 и жесткого ароматического полиимида с содержанием последнего 5 и 15 мае. %. Длину полиимидного блока контролировали в процессе синтеза; она составляла 12000, что соответствует длине цепи в наиболее выпрямленной конформа-ции около 300 А. ММ концевых блоков полиамида составляла ~2 х 105. Детали синтеза даны в работах [15, 16]. Наряду с волокнами сополимера исследовали ориентированную пленку гомополимера найлон-6 с М ~ 6 х 104.
Ориентированные волокна сополимера были спрядены из расплава. Пленку гомополимера найлон-6 вытягивали при 160°С на воздухе до кратности вытяжки 3.5. Для учета различной термической предыстории образцов наряду с исходными исследовали также отожженные образцы. Отжиг проводили в вакууме в течение 1 ч в изометрических условиях при 200°С, затем образцы медленно охлаждали до комнатной температуры.
Оборудование и техника эксперимента
Температуру Тт и энтальпию плавления АНт определяли методом ДСК из кривых нагревания на приборе Б8С-7 "РегЫп-Е1шег". Навески образцов составляли 0.1-0.5 мг, скорость нагревания -
40 град/мин. ДСК-кривые записывали в температурном диапазоне -40.. .+280°С.
Макроскопическую плотность образцов измеряли флотационным методом с использованием четыреххлористого углерода и толуола. Ошибка измерений плотности не превышала ±0.003 г/см3.
Анализ картины рентгеновской дифракции в больших углах проводили на двухкоординатном детекторе HiStar® (Siemens) с использованием монохроматического излучения CuiTa, X = 1.5408 А, монохроматор - плоский графитовый кристалл, а также фотографическим способом. Профили кристаллографических рефлексов определяли на дифрактометре ДРОН-3, схема съемки на просвет (СиЛГа-излучение, монохроматизированное с помощью изогнутого монокристалла кварца). Угловой шаг в дифрактометрических измерениях составлял 0.05°. Из межплоскостных расстояний, определенных из рентгенограмм, данных двухко-ординатного детектора и дифрактометрических измерений, вычисляли параметры элементарной ячейки и плотность кристаллической фазы най-лона-6. Средний эффективный продольный и поперечный размер кристаллитов определяли из интегральной полуширины рефлексов 0140,200 и 002, с учетом инструментального уширения [19]. Погрешность измерений размера кристаллита составляла около 5%.
Для анализа строения аморфных областей и надмолекулярной организации исследуемых образцов использовали метод малоуглового рентгеновского рассеяния. Измерения проводили на ма-лоугловой камере КРМ-1 с щелевой коллимацией пучка (СиЛГа-излучение, Ni-фильтр). Величину большого периода определяли из положения пика малоуглового рассеяния в меридиональном направлении. Форму малоугловых рефлексов анализировали из малоугловых рентгенограмм, полученных на камере с точечной коллимацией, установленной на генераторе с вращающимся анодом Elliot GX-13.
Важную информацию о внутреннем строении аморфной фазы можно получить из абсолютных измерений интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния [20]. Известно, что суммарная интенсивность малоуглового рассеяния определяется среднеквадратичной флуктуацией электронной плотности (Дт|2), и в случае щелевой коллимации соотношение между ними имеет вид
2 4
<ДТ12> = 2кт4 д3 2 [/11(28)26^(26), (1) I0VX NaJ
где /н (28) - интенсивность рассеяния, а - расстояние между образцом и детектором, V- облучаемый объем образца и /0 - интенсивность первичного пучка. Интенсивность первичного пучка определяли по методу вторичного эталона [21]. В качестве эталона использовали отожженный образец ПЭ с максимумом рассеяния на 26 = 17'5(Г.
Для двухфазной системы с резкими границами средняя электронная плотность г( и среднеквадратичная флуктуация электронной плотности (Ар2) имеют вид: .
41 = Ча™а + Лс*^
(2).
Здесь м> означает объемную долю фазы, а индексы а и с соответствуют аморфной и кристаллической фазе. Электронная и макроскопическая плотность связаны соотношением:
Л =
(3)
(21 и М, - заряд и масса г'-го атома мономерного звена).
Таким образом, для двухфазной системы с резкими межфазными границами получим систему уравнений
Р = Ра*а + №с .<АТ12> = (Дг|)2и>аи'с
(4)
где р - макроскопическая плотность, ра и рс - плотности аморфной и кристаллической фаз соответственно, н>а и м/с - объемные доли фаз.
Для системы, состоящей из трех различных фаз с резкими межфазными границами, система (4) имеет вид
Гр = р1и>, + р2м>2 + р3и'з
(5)
КАЛ) = (ДТ112) и^игз + СДтЬз) и'^з+СД'Пгз) и^з
(Дг1у = Т|, - Г|у, р; и - соответственно плотность и объемная доля 1-й фазы).
Необходимо отметить, что измеренная интегральная интенсивность малоуглОвого рассеяния содержит также вклады от рассеяния на внутри-фазных флуктуациях электронной плотности и на микропорах. Для учета этих факторов измеренные профили малоуглового рассеяния подвергали специальной обработке. Первую составляющую учитывали по методу Порода [22]: концевая часть кри-
вой рассеяния хорошо аппроксимировалась прямой линией в координатах /(.ф3 - Рассеяние на микропорах выделяли в координатах 1 ¿(1 (.?)) - 52, где оно представляло собой быстро спадающую прямую в малых углах рассеяния. Необходимо отметить, что вклад этих составляющих был не велик: значения инварианта рассеяния до и после коррекции отличались не более, чем на 10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сравнительный анализ болыиеугловых рентгенограмм и дифрактометрических данных, полученных на ориентированных волокнах сополимера и гомополимера с помощью двухкоординатного детектора, показал, что исследуемые образцы характеризуются Ь-осевой текстурой с большим (более 10) числом рефлексов, расположенных на многочисленных слоевых линиях. Малая азимутальная полуширина рефлексов указывает на высокую степень ориентации всех образцов. Их изометрический отжиг не приводил к существенным изменениям степени ориентации, но в то же время сопровождался заметным ростом степени кристалличности и совершенствованием кристаллической структуры. В качестве примера на рис. 2 представлены картины рассеяния образца с содержанием полиимида 5% до и после отжига на седьмой слоевой линии, а также распределение интенсивности вдоль слоевой линии, полученные с помощью двухкоординатного детектора. В результате отжига два широких размытых максимума на седьмой слоевой линии сужаются и расщепляются на три отдельных рефлекса. В целом, образец с содержанием полиимида 5% после отжига демонстрирует 27 рефлексов вместо 10, наблюдаемых до отжига. Аналогичный эффект имел место и при отжиге образца с более высоким содержанием полиимида, что указывает на повышение кристалличности образцов и улучшение трехмерного упорядочения в кристаллитах.
Анализ болыпеугловых рентгенограмм и данных двухкоординатного детектора показал, что все рефлексы, за исключением рефлекса с й? ~ 4.15 и 4.21 А, наблюдаемого соответственно в исходном и отожженном волокне сополимера с содержанием полиимида 15%, можно индексировать в соответствии с моноклинной решеткой а-формы найлона-6 [23]. Из приведенной на рис. 3 дифракционной картины и экваториального распределения интенсивности рассеяния образца с содержанием полиимида 15% следует, что относительная интенсивность этого дополнительного максимума мала. Указанный рефлекс соответствует, вероятно, т*-форме найлона-6, т.е. псевдогексагональной ячейке с вращательным и сдвиговыми
120
40
-2 0 2
Я, А"1
Рис. 2. Картина рентгеновского рассеяния на седьмой слоевой линии (а, б) и распределение интенсивности вдоль седьмой слоевой линии (в, г), определенные с помощью двухкоординатного детектора. Волокно с содержанием полиимида 5% до (а, в) и после отжига (б, г).
беспорядками, образующейся при кристаллизации найлона-6 в затрудненных условиях [24].
Параметры решетки а-формы найлона-6, наблюдаемые до и после отжига исследуемых образцов, приведены в табл. 1. Там же представлены рассчитанные значения плотности кристаллической фазы. Видно, что параметры ячейки, особенно для отожженных образцов, близки к параметрам элементарной ячейки найлона-6. Величина Ь, соответствующая периоду идентичности вдоль оси цепи, почти одинакова для всех образцов и практически не меняется в процессе отжига. Несколько меньшая величина параметра а в отожженных образцах, чем в исходных, указывает на улучшение при отжиге упаковки в плоскости аЬ, совпадающей с плоскостью водородных связей в элемен-
тарной ячейке найлона-6. В целом, отжиг ведет к совершенствованию кристаллических областей и, как результат, к увеличению их плотности. Влияние жесткого имидного блока проявляется в меньшей плотности кристаллической фазы сополимера по сравнению с гомополимером.
О структурных особенностях изученных блок-сополимеров и изменениях, происходящих при их отжиге, на более высоком иерархическом уровне можно судить из величин размеров кристаллита и большого периода. Размеры кристаллитов, определенные из полуширины соответствующих рефлексов, приведены в табл. 2. Видно, что размеры кристаллитов и их изменение при отжиге волокна с содержанием полиимида 5% и образца гомополимера очень близки. Исключение составляет образец с
20 24 28
20, град
Рис. 3 Диаграммы двухкоординатного детектора при съемке "в лоб" (а, б) и экваториальное распределение интенсивности в образцах (в, г). Содержание полиимида в сополимере 5 (а, в) и 15% (б, г). 1 - исходное волокно, 2 - волокно после отжига.
содержанием полиимида 15%, характеризующийся большим поперечным размером кристаллита /200. Кроме того, отжиг этого образца при 200°С не приводил к заметным изменениям в размерах кристаллита и величине Ь, что, вероятно, связано с более высокой температурой прядения волокон сополимера с содержанием полиимида 15%. Наблюдаемую анизометрию кристаллитов и различие в величинах /200 и 1Ш во всех исследуемых образцах можно объяснить направлением водородных связей в плоскости аЬ кристаллической решетки. Таким образом, из рентгенографических исследований в больших углах следует, что кристаллические области в изученных блок-сополимерах представляют собой небольшие кристаллиты полиамида найлон-6, преимущественно в а-модификации, при этом влияние жестких имидных блоков, кото-
рые выталкиваются в аморфную фазу, незначительно.
Тем не менее, наблюдаются заметные различия в морфологии кристаллитов. Как видно на рис. 4, образцы гомополимера и блок-сополимера с содержанием полиимида 5% характеризовались четырехточечным или широким "штриховым" малоугловым рефлексом с перекрывающимися четырехточечными максимумами, что соответствует модели кристаллитов со скошенными гранями - модели шеврона. В то же время образцы с содержанием полиимида 15% демонстрируют каплевидный меридиональный рефлекс, присущий ламелярной морфологии со значительным поперечным размером кристаллита. Отжиг образцов (за исключением образца с содержанием полиимида 15%) приводит к значительным изменениям в интенсивности рассеяния, положении и
Таблица 1. Параметры элементарной ячейки и плотность кристаллической фазы
Образец а, А 6, А с, А Р, град р, г/см3
Найлон-6-полиимид (5%) 9.70 ±0.11 9.62 ±0.08 17.22 + 0.06 17.26 ±0.05 8.20 ±0.08 8.09 ± 0.07 63.8+1.8 67.5 ±0.4 1.20 ±0.02 1.22 ±0.02
Найлон-6-полиимид (15%) 9.80 ±0.15 9.73 ±0.09 17.22 ±0.07 17.22 ±0.05 8.17 ±0.10 8.17 ±0.09 65.2 ±1.6 66.0 ±1.5 1.20 ±0.03 1.21 ±0.03
Найлон-6 [23] 9.56 17.24 8.01 67.5 1.235
Примечание. Здесь и в табл. 2-4 в числителе даны значения для исходного образца, в знаменателе - для образца после отжига.
форме малоугловых рефлексов. Интенсивность максимума возрастает, он смещается в сторону меньших углов, что соответствует увеличению большого периода (рис. 5). Оценка поперечного размера ламели из азимутальной полуширины малоуглового максимума дает величину ~100 А для найлона-6 и сополимера с содержанием поли-имида 5% и 120 А для сополимера с содержанием полиимида 15%.
Из отношения продольного размера кристаллита /0140 к величине большого периода Ь "можно оценить степень кристалличности исследуемых образцов. Как видно из табл. 2, оцененная таким образом кристалличность для всех образцов составляет ~50% и выше. В то же время из табл. 3 следует, что объемная степень кристалличности образцов, определенная методом ДСК из отношения измеренной теплоты плавления АН к равновесной АН0 = 238 Дж/г [25], значительно меньше. Такое существенное различие между степенями кристалличности, оцененными разными методами, свидетельствует об особенности строения исследуемых образцов, а именно о непрерывности аморфной фазы и ее присутствии как в межламелярных промежутках, так и между стопками ламелей (рис. 4).
Таблица 2. Размеры кристаллитов и величина большого периода
Образец ^200» А 4Ю2> А '0140> А и А
Найлон-6-полиимид (5%) 41 70 35 50 40 55 66 96
Найлон-6-полиимид (15%) 104 110 40 43 55 55 115 117
Найлон-6 64 76 36 55 54 67 76 122
Степень кристалличности, особенно определенная методом ДСК, возрастает при отжиге. Тем не менее, в образцах сополимера она невелика даже после отжига, что указывает на роль жестких сегментов полиимида, препятствующих кристаллизации полиамидных цепей. Наблюдаемое увеличение макроскопической плотности образцов при отжиге является следствием как роста степени кристалличности образцов, так и совершенствования кристаллических областей.
Для количественного изучения внутренней структуры аморфных областей применяли метод абсолютных измерений интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния. При использовании двухфазной модели на основании большеуг-ловых данных считали, что кристаллическую фазу составляют звенья полиамида, а аморфная фаза является изотропной смесью жестких имидных сегментов и найлона-6. Для определения плотности аморфной фазы использовали систему уравнений (4). Измеряли среднеквадратичную флуктуацию электронной плотности (уравнение (1)), а соотношение между электронной т^ и макроскопической плотностью р для предложенной двухфазной системы имеет вид
х^?
Дт1 = —р.-
х<
5Х, Х^ +
(6)
а 1 - н>
Хм;1-^
где надстрочный индекс а означает найлон-6, / означает полиимид и е - доля полиимидной компоненты в образце. Отношение полного заряда к массе мономерного звена составляет 0.602 для
(а) (б) (в)
туттттттттх
Рис. 4. Схематическое представление малоугловых рентгенограмм и соответствующие им модели внутреннего строения гомополимера найлон-6 (а), сополимера с содержанием полиимида 5 (б) и 15% (в). 1 - до отжига, 2 - после отжига.
найлона-6 и 0.527 для полиимида. Для решения системы (4) относительно переменной ра необходимо знать либо макроскопическую плотность р, либо плотность кристаллической фазы рс. Так как в данном случае известны обе величины, можно провести вычисления двумя независимыми способами и сравнить результаты с целью проверки достоверности двухфазной модели.
Расчет на основании измеренной величины рс.
Из уравнений (4) и (6), используя значения степени кристалличности м>с, определенные методом ДСК, и плотности кристаллических областей рс (табл.1), можно рассчитать среднюю плотность аморфных областей ра. Результаты вычислений представлены в табл. 4.
Расчет на основании измеренной макроскопической плотности. Зная величины wc и е, уравнение (6) можно легко преобразовать к виду:
где С, и С2 - константы. Тогда систему уравнений (4) можно записать следующим образом:
Р = Ра^а + Рс^с
1^ = С1Рс-С2Ра
(В)
Ал = ¿мре—с2ра,
(7)
Из системы уравнений (8) на основании измеренных величин м>с, (Дг|2) и р можно определить плотности кристаллических и аморфных областей рс и ра и сопоставить их со значениями определенными независимыми методами (табл. 4).
Расчет в предположении трехфазной модели.
В этой же таблице представлены результаты расчета в предположении трехфазной модели - кристаллический найлон-6, аморфный найлон-6 и аморфный полиимид; в условиях сильной сегрегации, полиимидные сегменты образуют отдель-
28, мин
Рис. 5. Малоугловые кривые рассеяния в меридиональном направлении образцов сополимера с содержанием полиимида 5 (а) и 15% (б), а также гомополимера найлон-6 (в) до (1) и после отжига (2).
ную фазу. В этом случае макроскопическая плотность имеет вид:
Р = Рс*с + ра( 1 - и>с - е) + р,е, (9)
где рс, ра и р, - плотность кристаллических и аморфных областей найлона-6 и аморфного полиимида соответственно, е - объемная доля полиимида. Значения н>с, е, р и рс могут быть определены независимым способом, и систему уравне-
Таблица 3. Макроскопическая плотность и теплофи-зические свойства исследованных образцов
Образец г/смл т °с АЯ, Дж/г
Найлон-6 -полиимид (5%) 1.103 1.117 209 206 33.4 61.5 15 26
Найлон-6 -полиимид (15%) 1.155 1.148 214 214 22.7 72.5 10 30
Найлон-6 1.135 1.150 216 216 78.0 110 33 46
ний (5) можно разрешить относительно значений плотностей аморфных областей найлона-6 и полиимида. Результаты 'расчета также представлены в табл. 4.
Анализ данных табл. 4, показывает, что двухфазная модель хорошо описывает изученные системы и дает наилучшее соответствие для значений плотности аморфной фазы независимо от способа вычисления. Плотность аморфных областей возрастает с повышением содержания полиимида. Плотность кристаллических областей, определенная из разности плотностей (второй способ вычислений), близка к значениям, найденным на основании данных рентгеновского рассеяния в больших углах, что также свидетельствует в пользу двухфазной модели строения сополимера.
Как следует из табл. 4, трехфазная модель с сильной сегрегацией фаз неудовлетворительно описывает изученные блок-сополимеры. Если в образцах с содержанием полиимида 5% рассчитанные значения плотности аморфных областей полиамида находятся в разумных пределах (1.06-1.08 г/см3), то плотность аморфного полиимида далека от ожидаемых величин (1.30-1.50 г/см3) [26]. Еще хуже ситуация в образцах с содержанием полиимида 15% - плотность аморфной фазы найлона-6 значительно превосходит ожидаемые значения, а плотность полиимида существенно ниже их.
В то же время весьма вероятной кажется модель со слабой сегрегацией или с гетерогенным строением аморфных областей, когда межламе-лярные аморфные области содержат лишь полиамидные сегменты, в то время как жесткие поли-имидные фрагменты смешаны с полиамидными цепями и сосредоточены между стопками ламе-лей (рис. 4). В этом случае соотношение для макроскопической плотности образца имеет вид
Р = Рси'с + Раи'а + ра|(1-н'с-н'а), (10)
где и>с - доля кристаллической фазы, и>а - объемная доля межламелярных аморфных областей и ра/ плотность аморфной смеси полиимид-най-лон-6 между стопками ламелей. Для среднеквадратичной флуктуации электронной плотности имеем
<АТ12) = (Алса)2и'си;а + (Алс,)2^с(1-и;с-«'а)+11)
+ (АЛш)2И'а(1-и'с-и;а)
Здесь индекс с означает кристаллическую фазу, а - межламелярную аморфную область, состоящую из найлона-6 и / - обогащенную поли-имидом область между стопками ламелей.
Таблица 4. Плотность аморфных и кристаллических областей в гомополимере и тройном сополимере найлон-6-полиимид-найлон-6
Образец <АТ12) н>с, % Рс Р * Ра ** Ра ** Рс *** Рс *** Ра *** Р,
г/см3 г/см3 г/см3 г/см3
Найлон-6-полиимид (5%) 1.12 х 10"3 1.59 х Ю-3 15 26 1.20 1.22 1.103 1.117 1.05 1.07 0 о 001 00 1.23 1.23 1.20 1.22 1.08 1.07 1.23 1.22
Найлон-6-полиимид (15%) 1.30 х 10^ 3.21 х 10^ 10 30 1.20 1.21 1.115 1.148 1.16 1.16 1.16 1.14 1.20 1.18 1.20 1.21 1.12 1.12 1.29 1.17
Найлон-6 2.90 х 10"4 33 1.19 1.135 1.09 1.08 1.24
6.17 х 10^ 46 1.23 1.150 1.08 1.08 1.23
* Результаты вычислений на основании измеренной величины рс, ** макроскопической плотности и *** в предположении трехфазной модели.
Проведенные оценки показывают, что уже в исходных пленках сополимера с содержанием по-лиимида 15% в силу достаточно высокой концентрации жесткие фрагменты находятся в межла-мелярных промежутках. На это косвенно указывает и наибольшая величина большого периода в этих образцах при сравнительно невысоком отношении /0140 к Ь. Более вероятным кажется сосуществование в аморфной фазе сополимера областей, обогащенных и обедненных полиимидными фрагментами. Кроме того, важно отметить, что минимальный размер микрогетерогенности, вносящий вклад в измеренный инвариант рассеяния, ограничен пределами малоугловых измерений ~5° и составляет около 15 А. Другими словами, даже при сегрегации четырех-пяти молекулярных цепей полиимида для метода малоуглового рассеяния система будет являться изотропной смесью гибких полиамидых и жестких полиимидных сегментов. Тем не менее, на основании полученных данных можно заключить, что в пределах точности метода (до 15 А) двухфазная модель (кристаллическая фаза полиамида и изотропная смесь полиамидных и полиимидных фрагментов в аморфной фазе) наиболее удовлетворительно описывает структуру исследуемых тройных сополимеров.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методами рентгеновской дифракции в больших и малых углах и дифференциальной сканирующей калориметрии исследовали образцы тройного блок-сополимера найлон-6-полиимид-най-лон-6 с содержанием полиимидной компоненты 5 и 15 мае. %. Обнаружено, что кристаллические об-
Используя экспериментальные величины плотности, степени кристалличности и среднеквадратичной флуктуации электронной плотности, можно разрешить систему уравнений (10) и (11) относительно ма и р0/. Для исходного образца сополимера с содержанием полиимида 5% получаем долю межламелярных аморфных областей равную ~8%, а плотность обогащенной полиимидом фазы -1.09 г/см3, в результате отжига эти величины изменяются до 6% и 1.082 г/см3 соответственно. Объемную долю межламелярных аморфных областей можно оценить из значения большого периода Ь и продольного размера кристаллита
= И>с—:--(12)
'0140
Полученное значение и>д ~ 9% для исходного образца хорошо совпадает с приведенной выше величиной и>а, что свидетельствует о применимости трехфазной модели (кристаллический найлон-6, полиамидные межламелярные аморфные области и обогащенная полиимидом аморфная фаза между стопками ламелей) для описания строения образца сополимера с содержанием полиимида 5%. Для отожженного образца оценка по формуле (12) дает н>а ~ 18%, что значительно превышает величину 6%, рассчитанную на основании уравнений (10) и (11). Обнаруженное несоответствие связано, по-видимому, с тем, что рост поперечного размера кристаллитов при отжиге приводит к включению, по крайней мере частичному, полиимидных фрагментов в межламелярные. аморфные области.
ласти в изученных блок-сополимерах представляют собой небольшие кристаллиты полиамида най-лон-6, преимущественно в а-модификации, при этом влияние жестких имидных блоков, которые выталкиваются в аморфную фазу, незначительно. В то же время в образцах сополимера с содержанием полиимида 15% присутствовала небольшая доля кристаллической фазы 7*-формы найлона-6 вследствие влияния полиимида на кристаллизацию полиамидных цепей.
Малоугловые рентгеновские исследования показали, что двухфазная модель (кристаллическая фаза-найлон-6, аморфная фаза-изотропная смесь-полиамидных и полиимидных цепей) наиболее адекватно описывает внутреннее строение исследуемых образцов. Таким образом, наблюдаемое ранее улучшение механических и тепловых свойств сополимеров, повышение их влагостойкости может быть понято с точки зрения концепции молекулярных композитов, в которых в гибкую полиамидную матрицу введены усиливающие жесткие поли-имидные фрагменты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУЫ
1. Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by Kroschwitz J. I. New York: Wiley, 1990.
2. International Encyclopedia of Composites / Ed. by Lee S.M. New York: VCH, 1991. V. 1-6.
3. Hull D. An introduction to composite materials. Cam-brige: Cambridge Univ. Press, 1981.
4. Helmimiak Т.Е., ArnoldF.E., Benner C.L. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1975. V. 16. P. 659.
5. Helminiak Т.Е., Benner C.L., Arnold E., Husman G.E. // Pat. 4 207 407 USA. 1980.
6. Takayanagi M., Ogata Т., Morikawa M., Kai T. // J. Macromol. Sci. B. 1980. V. 17. № 4. P. 591.
7. Pawlikowski G.T., Dutta D„ Weiss RA. // Ann. Rev. Mater. Sci. 1991. V. 21. № 1. P. 159.
8. Flory PJ., Abe A. // Macromolecules. 1978. V. 11. № 6. P. 1122.
9. Hwang W.F., Wiff D.R., Verschoore C., Price G.E., Helminiak Т.Е., Adams W.W. // Polym. Eng. Sci. 1983. V. 23. № 8. P. 784.
10. Hwang W.F., Wiff DR., Verschoore C. //Polym. Eng. Sci. 1983. V. 23. № 8. P. 789.
11. Palsule S., Cowie J.M.G. // Polym. Bull. 1994. V. 33. №3. P. 241.
12. BallauffM. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1987. V. 25. № 4. P. 739.
13. Tang W.-L., Colman M.M., Painter P.C. // Macromol. Symp. 1994. V. 84. P. 315.
14. Fukai Т., Yang J.C., Kyu Т., Cheng S.Z.D., Lee S.K., Hsu S.L.C., Harris F.W. // Polymer. 1992. V. 33. № 19. P. 3621.
15. Ding H., Harris F.W. // Pure Appl. Chem. 1997. V. 67. P. 1995.
16. Ding H., Harris F.W. // Nanotechnology: Molecular Design Materials. Am. Chem. Soc. Series № 622. Washington D.C., 1996. P. 273.
17. Fu Q., Livengood B.P., Shen C-C.,Lin F-L., Lee H.Y., LiW., Harris F.W., Cheng S.Z.D., Hsiao B.S. // J. Polym. Res. 1997. № 1. P. 1.
18. Fu Q„ Livengood B P., Shen C. C., Lin F.-L., Lee H.Y., Li W., Harris F.W., Cheng SZ.D., Hsiao B.S., Yeh F. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 6. P. 1107.
19. Зубов Ю.А., Селихова В.И., Ширец B.C., Озе-рин А.Н. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 7. С. 1681.
20. Fischer E.W., Goddar Н., Schmidt G.F. I/ Makromol. Chem. 1968. В. 118. № 8. S. 134.
21. Озерин A.H., Зубов Ю.А., Селихова В.И., Чва-лун СЛ. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 9. С. 2128.
22. Glatter О., Kratky О. Small-angle X-ray Scattering. London: Acad. Press, 1982.
23. Holmes DR., Bunn C., Smith DJ. // J. Polym. Sci. 1955. V. 17. №1. P. 159.
24. Murthy N.S., Minor H., LatifRA. // J. Macromol. Sci., B. 1987. V. 26. №4. P. 427.
25. Wunderlich В. Macromolecular Physics. London: Acad. Press, 1980.
26. Бессонов М.И., Котон M.M., Кудрявцев В.В., Лай-ус Л A. Полиимиды — класс термостойких полимеров. JL: Наука, 1983.
Structural Features of Molecular Composites Based on Polyimide and Nylon-6
V. M. Neverov*, S. N. Chvalun*, J. Blackwell**, F. W. Harris***, and S. Z. D. Cheng***
*Karpov Institute of Physical Chemistry, State Research Center of the Russian Federation, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia
**Department of Macromolecular Science, Case Western Reserve University, Cleveland, OH 44106-7202, USA
* * *Department of Polymer Science, University of Akron, Akron, OH 44325-3909, USA
Abstract—The samples of a triple Nylon-6-polyimide-Nylon-6 block copolymer containing 5 and 15% of polyimide (PI) were studied by DSC and X-ray diffraction in the WAXS and SAXS modes. Crystalline regions in the block copolymers studied comprise small Nylon-6 polyamide (PA) grains (predominantly in the a modification), which are subjected to rather insignificant influence of the rigid imide blocks squeezed out into the amorphous phase. The samples with 15% PI contain a small fraction of the crystalline Nylon-6 y* phase, which is related to hindered crystallization of the PA chains in the presence of PI. Analysis of the results of SAXS measurements shows that the structure of samples is most adequately described by a two-phase model with a crystalline phase of Nylon-6 and an amorphous phase comprising a mixture of PA and PI chains. Increased mechanical and thermal properties of the copolymers, as well as their high moisture resistance, can be explained using a concept of molecular composites comprising a flexible PA matrix reinforced by rigid PI fragments.
