CC BY
140Селективное каталитическое окисление природных газов в синтез-газ в автотермическом реакторе
ТЕКСТ: С.И. ГАЛАНОВ, О.И. СИДОРОВА, А.Е. КВАЧ, ТОМСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Процесс перевода газа в синтетические жидкие углеводороды (GTL, gas-to-Liquids) вызывает большой интерес в связи с утилизацией попутного нефтяного газа (ПНГ) на газоконденсатных и нефтяных промыслах. Данной проблемой промышленной реализации процесса занимаются такие фирмы, как: Shell, Syntroleum Corp., Conoco, ExxonMobil, Mossgas (ЮАР) [1]. В этом двухстадийном процессе первой стадией является получение синтез-газа. По оценкам экспертов, капитальные затраты на секцию синтез-газа в строительстве завода по получению углеводородов по технологии Фишера-Тропша составляют 60-70%.
Традиционным способом получения синтез-газа является процесс паровой конверсии природного газа на никелевых нанесенных катализаторах, который характеризуется высокой материалоемкостью, большими эксплуатационными затратами и значительными расходами природного газа при факельном обогреве трубчатых риформеров. Последнее связано с тем, что процесс паровой конверсии является
эндотермическим и требует непрерывного внешнего подвода тепловой энергии. Альтернативным методом получения синтез-газа является селективное каталитическое окисление (СКО) или парциальное окисление природного газа кислородом воздуха. Данная реакция протекает с выделением тепла и может проводиться на блочных катализаторах в автотермическом режиме при кратковременном контакте. Это позволяет обеспечить высокую производительность процесса при малых размерах реактора, существенно снизить габариты и стоимость оборудования, а также уменьшить удельные нормы расхода сырья и энергии [2]. Для эффективного осуществления реакции помимо химического состава активного компонента и его распределения в блоке необходимы каталитические блоки с малым гидравлическим сопротивлением, устойчивые к зауглероживанию, термоударам и выдерживающие большие температурные градиенты по ходу газовой смеси. Эти свойства можно регулировать в достаточно широких пределах в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)1, варьируя металлическую и оксидную составляющие в блоке.
1 Образцы СВС приготовлены в ОСМ ТНЦ СО РАН (г. Томск).
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ТЕХНОЛОГИИ ■
В процессе СВС можно в достаточно широком интервале изменять пористость носителя (т. е. газодинамическое сопротивление получаемого каталитического блока), его плотность и механические свойства, а также изготовлять блоки различной геометрической формы.
Следует отметить, что химический состав катализатора, соотношение оксидной и металлической составляющих, дисперсность активной фазы являются определяющим фактором в активности, селективности и производительности катализаторов (таблица, рис. 1).
По качеству синтез-газа и производительности катализаторы соответствуют или превосходят пла-тинородиевые катализаторы Института катализа СО РАН [3]. В ходе испытаний выяснено, что повышение производительности, увеличение скорости подачи реакционной смеси может приводить к недо-превращению метана и уменьшению концентрации синтез-газа на примере катализатора N1 (52,9), А1203 (14,7), ZrO2 (9,5), МеО (21,4), СаО (1,5) (см. рис. 1).
В ходе получения активного катализатора выяснилось, что состав шихты перед синтезом катализаторов необходимо формировать таким образом, чтобы конечное изделие имело следующее соотношение фаз (по рентгенофазовому анализу): MgA12O4 77,0-34,5; N1
Альтернативным методом
получения синтез-газа является селективное каталитическое окисление (СКО) или парциальное окисление природного газа кислородом воздуха
9,8-9,0; ZrO2 7,7-6,8; MgO 34,5-6,0% об. На рис. 2 показано начальное состояние катализатора и состояние каталитического блока после выхода на режим (обработка реакционной смесью в течение 20 ч): под действием температуры и реакционной среды происходит частичное растворение металлической компоненты в оксидной матрице с последующим формированием активных дисперсных структур металла на оксидной матрице насадки.
Соответственно, эффективное формирование активного компонента в системе осуществляется соответствующим образованием оксидных фаз (MgA12O4 и MgO), растворяющих металл (N1), переносчиков металла и фазы, на которой происходит проявление дисперсного металла. И образованием фазы
Рис. 1.
Производительность катализаторов по синтез-газу
Примечание. Обозначения соответствуют таблице (заштрихованная область — образцы, разработанные в Институте катализа СО РАН, Новосибирск).
Химический состав катализаторов и конверсия метана (% об.) в реакции СКО
Катализатор
Химический состав (% масс.)
Конверсия метана, % об.
N 47 N (47,8) Al2Oз (20,2) MgO (17,64) SiO2 (4) 95,64
N 36 N (36,27) NiO (6,8) Al2O3 (50,93) MgO (6) 94,04
N 63 N (63,1) Al2O3 (17,9) Zr (7,25) MgO (6) CaO (4,48) 88,40
N 52.9 ZrO2 9.5 N (52,9) Al2O3 (14,7) ZrO2 (9.5) MgO (21,4) CaO (1,5) 100,00
N 81.07 N (81,07) Al (17,21) CaO (1,7) 47,99
N 55.13 N (55,13) Al2O3 (20,95) MgO (24) 80,89
N (губч.) N 65,35
N 37.9 NiO 13.9 N (37,9) NiO (13,9) Al2O3 (26,9) MgO (20,2) CaO (1,1) 86,72
N 37.4 а 2.6 N (37,4) а (2,6) Al2O3 (23,9) ар3 (9,2) MgO (25,2) CaO (1,7) 39,67
N 36.8 Mo 8 N (36,8) Al2O3 (21,2) Mo (8) MgO (34) 79,88
N 38.5 ТС2 12.2 N (38,5^^ (23,9)ТС2 (12.2) ТС (1,4) MgO (22,3) CaCO3 (1,7) 94,48
Микроструктура М1-А1203-Мд0-2г02-Са0 блочного катализатора до (а) и после активации (б]
1т02,
Раствор N¡0-1^0
каплевидным N5
¡ШЩ
вШ|
■ ■■ . ■ А Юмкм Д
/ \
йян Каталитически активный N1
100 мкм
структурного промотора (ZrO2), не позволяющей размерным частицам металла «спекаться» и являющейся «буфером» кислорода. Наличие каплевидного металла повышает теплопроводность и термическую стойкость каталитического блока, в связи с этим блок не разрушается при температурах реакции 1200-1250°С; температурные градиенты на блоке по ходу движения реакционной смеси могут составлять 300-350°С на 11,5 мм при выходе синтез-газа в автотермическом режиме реакции 52-54% об.
При использовании в качестве углеводородного сырья природного газа с содержанием метана 95-98% об. получается синтез-газ с соотношением Н2/СО =1,9-2,1. Это соотношение оптимально для синтеза метанола или Фишера-Тропша. При использовании в качестве сырья попутных нефтяных газов с большим содержанием С2+ гомологов соотношение водород/монооксид углерода должно снижаться согласно уравнениям:
Н2/СО=2; И2/СО=1,5; Н/СО=1,33; Н2/СО=1,25.
Это можно компенсировать, частично замещая кислород воздуха водой:
СН4+Н2О=СО+3Н2 Н2/СО=3;
С2Н6+2Н2О=2СО+5Н2 Н2/СО=2,5;
С3Н8+3Н2О=3СО+7Н2 Н2/СО=2,3;
С4Н10+4Н2О=4СО+9Н2 Н2/СО=2,25.
Проведенные исследования влияния С2+ углеводородов в сырье показали:
СН4+0,5О2=СО+2Н2 С2Н6+О2=2СО+3Н2 С3Н8+1,5О2=3СО+4Н2 С4Н10+2О2=4СО+5Н2
Парциальное окисление
углеводородов в синтез-газ при
кратковременном контакте позволит создать эффективные и компактные промышленные генераторы синтез-газа, которые могут использовать в качестве сырья ПНГ
О концентрация углеводородов С2+ в конвертируемом газе может достигать 24-26% об. (рис. 3) без нарушения работы катализатора;
© для сохранения температурного режима и высокого выхода синтез-газа необходимо точно поддерживать соотношение суммарный углерод (метан + этан + пропан + бутан) (кг)/кислород (кг) = 0,72-0,75;
© соотношение Н2/СО в синтез-газе уменьшается по мере увеличения содержания тяжелых углеводородов в перерабатываемом газе (рис. 3);
О концентрация синтез-газа и производительность изменяются незначительно в зависимости от состава сырья и связаны в большей степени с уменьшением содержания водорода в конечном продукте;
© наличие паров воды в природном газе с преобладанием метана (98% об.) не оказывает существенного влияния на выход синтез-газа и соотношение Н2/СО;
© в случае использования газа с содержанием С2+ около 24% об. дозирование паров воды в газ позволяет поднять выход синтез-газа до 51-52% об. при соотношении Н2/СО = 2 (хотя по стехиометрии для этой смеси без дозирования воды соотношение должно равняться 1,6). Соотношение суммарный углерод (метан + этан + пропан + бутан) (кг)/кислород (кг) = 0,72-0,75 должно сохраняться, в этом случае кислород рассчитывается как суммарный кислород воздуха и кислород, содержащейся в дозируемом водяном паре;
Рис. 3.
Влияние содержания высших углеводородов в метане на концентрацию СО+Н2 соотношение Н2/СО и производительность по синтез-газу (Р, м3/л-ч]
© повышение давления в системе до рабочего давления установок подготовки нефти (3-4,5 атм) позволяет увеличить конверсию углеводородов и концентрацию синтез-газа.
Парциальное окисление углеводородов в синтез-газ при кратковременном контакте позволит создать эффективные и компактные промышленные генераторы синтез-газа, которые могут использовать в качестве сырья ПНГ. Для сравнения: при паровой конверсии природного газа производительность с 1 дм3 катализатора в час составляет 3,5-4,0 н.м3 синтез-газа, при этом производительность с объема (1 м3) реактора составляет45-50 н.м3/ч. При селективном окислении производительность по синтез-газу с 1 дм3 катализатора может достигать 15-16 н.м3/ч, при этом производительность с объема (1 м3) реактора может достигать 1000 н.м3/ч синтез-газа.
Сравнение эффективности процессов получения синтез-газа, по данным ООО «Объединенный центр исследований и разработок» (ЮРД-Центр), представлено на рис. 4.
Сравнение эффективности различных процессов получения синтез-газа
КАПИТАЛЬНЫЕ ЗАТРАТЫ
Парообразование Криогенный
блок
основной
РЕАКТОР ОСНОВНОЙ
РЕАКТОР
основной
РЕАКТОР
Паровой Пзрокислородная Парциальное реформинг конверсия окисление
ОПЕРАЦИОННЫЕ ЗАТРАТЫ
ТОПЛ. ГАЗ
ПАР
ОСНОВНЫЕ ЗАТРАТЫ
КИСЛОРОД
ПАР
ОСНОВНЫЕ ЗАТРАТЫ
ОСНОВНЫЕ ЗАТРАТЫ
Паровой Парокислородная Парциальное риформинг конверсия окисление
В заключение следует отметить, что в качестве окислителя нами использовался кислород воздуха, в связи с чем получался синтез-газ с содержанием балластного азота (до 50% об.), что позволяет при дальнейшей переработке в синтетические жидкие углеводороды снизить тепловые нагрузки в реакторе гидрополимеризации СО в синтетические жидкие углеводороды (СЖУ), но возникают сложности с организацией рецикла, необходимо также повышать давление синтеза. Замена воздуха техническим кислородом повышает взрывоопасность производства и требует дополнительных затрат на воздухоразделительную установку (ВРУ). Наиболее оптимальным вариантом по безопасности производства, организации рецикла, капитальным и эксплуатационным затратам можно считать использование мембранной ВРУ — установки, позволяющей получать обогащенный кислородом воздух (45-50% об. О2), что позволит получать синтез-газ с содержанием азота 20-30% об. Ш
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 гг.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Производство синтетических жидких топлив из углеводородных газов. Технико-инвестиционные показатели установок и перспективные направления развития на мировом рынке: Отчет-справочник. — СПб., 2007. — 123 с.
2. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. — М.: Наука, 1998. — 360 с.
3. Павлова С.Н., Садыков В.А., Боброва И.И. и др. Селективное окисление метана в синтез-газ при малых временах контакта на блочных катализаторах // Катализ в промышленности: Спецвыпуск, 2004. — С. 12-17.
