Селективное гидрирование 2-метил-3-бутин-2-ола с использованием палладий содержащих катализаторов на основе сверхсшитого полистирола Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» №10/2015 ISSN 2410-700Х_

7.Y.-S. Kim, D.-K. Oh, Bioresource Technology. 104 (2012).

8. Y.-S. Song, H.-U. Lee, C. Park, S.-W. Kim, Carbohydrate Research. 369 (2013).

© А.М. Сульман, 2015

УДК 544.473:66.097.3

Холкина Екатерина Андреевна

магистрант 1 -ого года обучения по направлению 18.04.01 Химическая технология, ТвГТУ

г. Тверь, РФ E-mail: kessy15@mail.ru Никошвили Линда Жановна к.х.н., доцент кафедры биотехнологии и химии ТвГТУ

г. Тверь, РФ E-mail: nlinda@science.tver.ru Lioubov Kiwi-Minsker проф., Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne

г. Лозанна, Швейцария ТвГУ, Региональный технологический центр

г. Тверь, РФ E-mail: lioubov.kiwi-minsker@epfl.ch

СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ 2-МЕТИЛ-3-БУТИН-2-ОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАЛЛАДИЙ СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СВЕРХСШИТОГО

ПОЛИСТИРОЛА

Аннотация

В основе ряда существующих в настоящее время синтезов биологически -активных веществ лежат реакции селективного каталитического гидрирования. Pd-содержащие полимерные материалы могут служить альтернативой катализаторам на основе традиционных носителей. В рамках данной работы синтезирован ряд катализаторов на основе сверхсшитого полистирола. Показано, что разработанные катализаторы проявляют высокую селективность (более 97%) и активность в гидрировании 2 -метил-3-бутин-2-ола.

Ключевые слова

Катализ. Селективное гидрирование. Ацетиленовые спирты. Палладий. Сверхсшитый полистирол.

Гетерогенный катализ играет решающую роль в современном химическом производстве. При этом основной задачей является создание эффективных (высокоселективных, активных и термостабильных) каталитических систем с целью увеличения выхода целевого продукта и полноты конверсии исходных субстратов.

Селективное гидрирование тройной -С=С- связи алкинолов является одной из основных стадий при производстве синтетических душистых веществ и витаминов А, E и K [1, с. 48]. Однако данный процесс требует тщательного подбора катализаторов, которые должны проявлять высокую селективность по отношению к олефиновым спиртам. Наиболее распространенные катализаторы для селективного гидрирования тройной связи до двойной - модифицированные Pd и Ni, нанесенные на неорганические носители. Исторически первым промышленным катализатором селективного гидрирования ацетиленовых спиртов стал предложенный Линдляром Pd/CaCÜ3, модифицированный ацетатом свинца и хинолином [2, с.

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» №10/2015 ISSN 2410-700Х_

31]. Однако, применение этих модификаторов приводит к загрязнению целевых продуктов и экологически небезопасно.

В последнее время возрос интерес к проведению процесса гидрирования на катализаторах, в которых палладиевые прекурсоры наносятся на сверхсшитые полимерные матрицы с дальнейшим образованием наночастиц активного компонента в порах полимера, удельная площадь поверхности которого может достигать до 1000 м2/г [3, с. 492]. Перспективным носителем такого типа является сверхсшитый полистирол (СПС), который обладает каталитической инертностью в процессах селективного гидрирования и повышенной термической стабильностью [4, с. 33], а также контролирует рост и распределение наночастиц металлов в порах.

В рамках данной работы методом пропитки по влагоемкости был синтезирован ряд Pd-содержащих катализаторов на основе СПС (при варьировании содержания металла, типа прекурсора металла и типа СПС (MN270, MN100 или MN500)) и изучены их свойства в реакции селективного гидрирования тройной связи 2-метил-3-бутин-2-ола (МБИ). Реакция проводилась при температуре 90оС в термостатируемом стеклянном реакторе при атмосферном давлении водорода с использованием толуола в качестве растворителя. Катализат анализировали методом газовой хроматомасс-отектрометрии (Shimadzu GCMS-QP2010S). В таблице представлены результаты тестирования синтезированных каталитических систем.

Таблица

Каталитические свойства Pd-содержащих систем на основе СПС

Катализатор Прекурсор Селективность, % Конверсия, % TOF,*мольМБИ/ (моль Pd . с)

0.5%-Pd/MN270 Pd(CH3COO)2 94.9 96.4 12.0

0.5%-Pd/MN100 96.7 98.4 2.4

0.5%-Pd/MN500 87.3 98.7 1.3

0.1 %-Pd/MN270 Pd(CH3COO)2 96.7 99.5 9.9

PdCl2(CH3CN)2 93.3 99.3 6.2

0.1%-Pd/MN100 Pd(CH3COO)2 95.0 99.4 4.2

PdCl2(CH3CN)2 97.5 99.4 9.3

1.5%-Pd/MN100 PdCl2(CH3CN)2 97.9 95.0 3.1

Катализатор Линдляра (2%-Pd/CaCO3) 94.6 99.0 2.4

*TOF (turnover frequency) = (Смби • a)/(Cpd • t • 100), где a конверсия, %, t - время до достижения конверсии, с

В ходе варьирования типа СПС было обнаружено, что наилучшие результаты по селективности достигаются при использовании MN100, что может быть связано с модифицирующим влиянием аминогрупп, присутствующих в полимере данного типа. Однако, наибольшую активность проявил катализатор на основе нефункционализированного СПС (MN270). В случае MN500 наблюдалась наиболее низкая активность, что, вероятно, связано с отравлением поверхности палладия серой, образующейся в начальный период реакции в результате восстановления сульфогрупп MN500.

Кроме того, было показано, что поведение катализаторов в значительной степени зависит от сочетания типа прекурсора палладия и типа СПС, что, по-видимому, связано с процессом формирования наночастиц Pd в матрице СПС в присутствии водорода. Так в случае 0.1%-Pd/MN100 оптимальным прекурсором является PdCh(CH3CNh, а для 0.1%-Pd/MN270 - Pd(CH3COO)2. Данный факт можно объяснить способностью Pd(CH3COO)2, координироваться с аминогруппами MN100, что затрудняет процесс формирования наночастиц.

Важно отметить также, что был проведен опыт в аналогичных условиях реакции (90оС, толуол) с промышленным катализатором Линдляра (2%-Pd/CaCO3). Показано, что синтезированные катализаторы на основе СПС проявляют более высокую активность и селективность в реакции селективного гидрирования

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» №10/2015 ISSN 2410-700Х_

тройной связи МБИ и могут быть рекомендованы для дальнейшего исследования с целью возможного промышленного использования в реакциях тонкого органического синтеза.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект 15-19-20023).

Список использованной литературы:

1. W. Bonrath, M. Eggersdorfer, T. Netscher, Catal. Today, 121 (2007) 45.

2. R. Tschan, M.M. Schubert, A. Baiker, W. Bonrath, H. Lansink-Rotgerink, Catalysis Letters, 75 (2001) 31.

3. E M. Sulman [et al.], Top. Catal., 55 (2012) 492.

4. И.С. Машковский, А.Л. Тарасов, Л.М. Кустов, М.П. Цюрупа, В.А. Даванков, Катализ в промышленности, 1 (2012) 33.

© Е.А. Холкина, Л.Ж. Никошвили, L. Kiwi-Minsker, 2015