CC BY
7
Сегнетомягкий пьезокерамический материал на основе ЦТС, электрофизические и механические свойства в широком диапазоне
температур
1 2 1 1 В. В. Немыкин , А.И. Бурханов , А. Е. Панин , Л. А. Дыкина ,
А.В. Скрылёв1
1 Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону 2 Волгоградский государственный технический университет, Волгоград
Аннотация: Исследованы электрофизические и механические свойства пьезокерамического материала на основе ЦТС. Выявлен ряд особенностей в поведении электрофизических свойств материала в области температур, расположенных существенно ниже низкочастотного (1 кГц) максимума диэлектрической проницаемости Гт = 1 6 0 °С. Полученные результаты свидетельствует о близости исследованного материала к сегнетоэлектрикам-релаксорам, в частности, низкое коэрцитивное поле , существенная зависимость от частоты и амплитуды измерительного поля, а также поведение скорости продольных ультразвуковых волн в данной керамики. Ключевые слова: система ЦТС, сегнетомягкая керамика, дисперсия, поляризация, упругие свойства, размытые фазовые переходы, температура Кюри, температура деполяризации, сегнетоэлектрик-релаксор, ромбоэдрическая фаза, тетрагональная фаза.
Введение
Твердые растворы на основе ЦТС благодаря своим высоким электрофизическим свойствам, на протяжении многих лет составляют основу наиболее широко применяемых сегнето- и пьезокерамических материалов. Ниже точки Кюри Гс они обладают нецентросимметричной перовскитовой структурой и многие свойства обнаруживают максимум в области морфотропной фазовой границы (вблизи состава Pb (Т i048Zr0i 52) О 3, на которой при изменении соотношения происходит переход от
тетрагонального к ромбоэдрическому искажению элементарной ячейки. Вместе с тем, система ЦТС принадлежит интересному классу сегнетоэлектрических систем с разупорядоченными структурами, в которых могут реализовываться размытые фазовые переходы. Материалы с размытым фазовым переходом - сегнетоэлектрики-релаксоры вызывают повышенный интерес как с точки зрения фундаментальной науки, так и в плане их применения в радиоэлектронике, аккустооптике и других важных разделах
современной техники. В настоящее время установлено, что уникальные свойства релаксоров обусловлены возникновением и ростом полярных нанообластей вследствие беспорядка в окружении разных ионов, находящихся в кристаллографически эквивалентных положениях [1]. В модельном сегнетоэлектрике-релаксоре магнониобате свинца Pbз(MgNb2)09 появление дипольных моментов в локальных областях при температурах, значительно превышающих температуру максимума диэлектрической проницаемости Тт, обусловливает аномальную температурную зависимость целого ряда физических параметров [2 - 4]. Также характерным свойством релаксоров является существенная зависимость поведения электрофизических свойств от предыстории материала [5, 6], что особенно проявляется в существовании долговременной релаксации поляризации в низкотемпературной области [7, 8], делая их аналогом дипольных стекол.
В результате исследования ряда сегнетомягких керамик на основе ЦТС было установлено, что они проявляют свойства, характерные для сегнетоэлектриков-релаксоров [9]. В то же время, в отличие от релаксоров, при определенных условиях они проявляют четкие сегнетоэлектрические свойства как показано, например, в [10]. Таким образом, учитывая, что многокомпонентные системы сложных перовскитов имеют структурную неупорядоченность, то в поведении свойств таких материалов могут проявляться особенности, связанные с неоднородностью фазового состояния в очень широком температурном интервале. Это будет существенным образом отражаться на зависимости поведения различных макроскопических параметров от температурной и полевой предыстории и в отмеченной выше сегнетокерамике.
Целью настоящей работы является изучение поведения электрофизических и механических свойств пьезокерамического материала на основе ЦТС (0.36РЬТЮз - 0.33РЬ2г0з - 0.17РЬ^2п)1/зМ2/з0з -
BaTi03 — SrZr03) в широкой области температур и установление на основе полученных результатов подобия и отличия свойств данного материала как сегнетоэлектрика-релаксора.
Методика эксперимента и результаты
Для определения электрофизического набора свойств выбранного состава использовались образцы соответствующих типов и размеров, изготовленные из блоков, полученных по обычной керамической технологии. Тип и размер образцов определялся методикой действующего отраслевого стандарта ОСТ 11 0444-87: Материалы пьезокерамические. Технические условия. На все образцы, кроме элементов с продольной поляризацией, серебряные электроды наносились путем вжигания серебросодержащей пасты. Образцы поляризовались в воздушной среде электрическим полем 8 кВ/см, время поляризации составляло 10 минут при температуре 120°С с последующим охлаждением в поле до комнатной температуры. Образцы с продольной поляризацией были получены путем разделения поляризованного блока на составляющие, а электроды были нанесены с помощью химического осаждения меди [11]. Определение электромеханических коэффициентов связи, скорости звука, добротности и т. д. производилось динамическими методами измерения на соответствующих образцах. Величина возбуждающего напряжения соответствовала максимальной напряженности электрического поля 0,5 В/мм.
Электрическая емкость, частоты резонанса и антирезонанса поляризованных пьезокерамических образцов были измерены с помощью прецизионного измерителя импеданса Wayne Kerr Electronics WK 6510B. Измерения нелинейного диэлектрического отклика (петель поляризации на частой; 10 Гц) осуществлялось с использованием модифицированной схемы Сойера-Тауэра. При обработке полученных петель поляризации рассчитывались значения эффективной диэлектрической проницаемости
( £ ' ^ = Р / £ о £) , где ^-поляризация, ¿-амплитуда синусоидального электрического поля, £ о - диэлектрическая постоянная.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 (а и Ь) представлены температурно-частотные зависимости относительной диэлектрической проницаемости ( £ ' = £/ £о) , где £ -диэлектрическая проницаемость материала и тангенса угла диэлектрических потерь б ) неполяризованной керамики на частотах 0.1, 1, 10 и 100 кГц.
Рис. 1. - Температурно-частотные зависимости £'(Т ) - (а) и tgб (Т ) - (Ь)
исследуемого неполяризованного состава В данном случае в использованном диапазоне частот хорошо выделяется сдвиг 7т с изменением частоты (рис. 1 врезка). Кроме смещения 7т вдоль оси температур, характерного для сегнетоэлектриков-релаксоров, можно выделить появление дисперсии (расщепление кривых на
N Инженерный вестник Дона, №12 (2021) ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/nl2y2021/7356
разных частотах) при температуре существенно ниже 7т. При этом максимум дисперсии диэлектрической проницаемости приходится на 7~130°С. Как следует из рис. 1 (Ь) максимум tgб(7) имеет несимметричный вид, характерный для релаксорных сегнетоэлектриков [12]. На рис. 2 показано поведение £'(Т) и tgб(7) вблизи 7т в предварительно
Рис. 2. - Температурные зависимости е'(Г) - (а) и tgб(7) - (Ь) на частоте 1 кГц поляризованной керамики исследуемого состава Из графика следует, что при 7~130°С на кривой £'(7) появляется ступенька, а на кривой tgб(7) - скачок при данной температуре. Известно, что в модельных релаксорах типа РМЫ или РЬ7Т подобные аномалии указывают на распад макроскопически поляризованного состояния и данная температура деполяризации существенным образом зависит от
предыстории образцов в отличие от сегнетоэлектриков с неразмытым
фазовым переходом, где 7д практически совпадает с температурой Кюри 7С. Отметим, что аномалии в виде дополнительных максимумов отмечались ранее и в многокомпонентных сегнетомягких керамиках ПКР [13]. Если сравнить температуру максимума дисперсии диэлектрической проницаемости неполяризованного образца ( 7 ~ 1 3 0 ° С ) и температуру 7^ исследуемого материала, они практически совпадают. Это указывает на то, что в исследуемом материале, находящемся в деполяризованном состоянии, могут существовать значительные внутренние поля (в частности при старении материала), что также характерно для релаксоров, которые могут приводить к аномалиям при . Причиной этого в сегнетоэлектриках-
релаксорах является то, что, в силу неупорядоченности структуры, возможно сосуществование полярной (в виде динамических полярных кластеров) и неполярной матрицы (параэлектрической фазы при 7 > 7т), а также фаз с различной модификацией в очень широком температурном диапазоне при 7 < 7т. Следует отметить, что в [14] методом исследования генерации второй гармоники в модельном релаксоре PMN было выявлено, что динамика такого рода полярных нанообластей существенным образом зависит от того, фиксируется ли сигнал второй гармоники в кристалле или в мелкодисперсном порошке, где проявляются эффекты, связанные с уменьшением размеров зерен.
В нашем случае возможность существования релаксорного состояния в исследуемом материале подтверждается и поведением упругих свойств (рис.3). Так из представленных на рисунке 3 температурных зависимостей пьезомодуля и скорости продольной звуковой волны в
поляризованном образце следует, что аномалии в виде
платообразного максимума и в виде очень размытого минимума
расположены существенно ниже . При этом резкий спад значений
при Т = 120°С и скачок У±(Т) при Т~110°С связан с началом деполяризации образца.
Рис. 3. - Температурная зависимость пьезомодуля с131(Т) и скорости продольной звуковой волны У ^ (Т) исследуемого состава Учитывая, что температура минимума скорости звука как в классических сегнетоэлектриках, так и в сегнетоэлектриках-релаксорах [15] соответствует фазовому переходу, то область температур от 20 до 150^ может являться областью сосуществования фаз. В нашем случае (система на основе ЦТС) это может быть вначале область сосуществования низкотемпературной ромбоэдрической фазы и высокотемпературной
ромбоэдрической фазы , а затем область сосуществования
ромбоэдрической и тетрагональной фаз, а в области тетрагональной и кубической фазы [1 6].
На рисунке 4 представлены петли поляризации исследуемого материала при различных температурах вблизи и температурные
г ЗОЙ
-150 -100 -50 0 50 100 150
Температура Т(°С)
и
зависимости эффективной диэлектрической проницаемости в отмеченной выше температурной области сосуществования фаз.
Рис. 4. - Петли поляризации: (а) при различных температурах вблизи 7т и температурные зависимости эффективной диэлектрической проницаемости £ g ff ( 7) ; (b) при различных амплитудах Е образцов исследуемого состава Как видно из рисунка 4 (а), вид петель поляризации характерен для сегнетомягких керамик - прямоугольные петли при низких температурах и так называемые S - образные при 7 > 7т. Из рисунка 4 (b) следует, что с ростом Е значения £g ff ( 7) увеличиваются, особенно в области 7т . При этом температура максимума £ g ff (£, 7) уменьшается с ростом Е, что также является характерным свойством сегнетоэлектриков-релаксоров [17, 18].
Следует отметить, что в области температур 40 — 8 0° С проявляется очень размытый максимум при относительно невысоких Е, а в
полях насыщения (максимальные Е) проявляется плато в данной области температур. Такое поведение можно связать с процессами индуцирования поляризации в области размытого фазового перехода при , что
определяет дополнительный прирост поляризации. Были измерены электрофизические характеристики данного состава при нормальных условиях : относительная диэлектрическая проницаемость
£3 з/ £ о и ¿[х/ £ о, тангенс угла диэлектрических потерь tg5, коэффициенты электромеханической связи , пьезомодули ,
скорости звука V-f, 14°, 13°, механическая добротность Qm, коэффициент Пуассона 5р и плотность р (Таблица № 1).
Таблица № 1
Электрофизические характеристики исследуемого материала
Параметр Единица измерения Значение
1 2 3
Тс °С 160
4з / £о (1kHz) - 4950
£^/£0 (1кИ1) - 4400
tgS (1 кЩ % 2
кР - 0,66
1 2 3
к15 - 0,71
кзз - 0,70
кз1 - 0,38
кг - 0,53
\d3il Ю-12 ■ Кл/Н 325
Лзз 1(Г12 ■ Кл/Н 660
Ю-12 ■ Кл/Н 940
V* 103 ■ м/с 2770
V? 103 ■ м/с 2470
V.? 103 ■ м/с 3700
Qm - 60
- 0,34
р кг/м3 7400
Полученные данные позволяют установить, что исследуемый материал обладает высокими значениями диэлектрической проницаемости, пьезомодулей и коэффициентов электромеханической связи.
Выводы
В работе установлены подобные и отличительные черты в поведении электрофизических свойств многокомпонентной керамики на основе ЦТС с реласкорными сегнетоэлектриками. Показано, что по упругим свойствам данный материал стоит очень близко к сегнетоэлектрикам-релаксорам, имея высокую податливость в очень широком температурном интервале. В то же время прямоугольность петель поляризации при относительно низких
температурах указывает на проявление классических свойств сегнетоэлектрика при процессах переключения поляризации, а не на процессы «замораживания», характерные для сегнетоэлектриков-релаксоров.
Исходя изз полученных результатов, можно установить, что данный состав будет перспективен для применения в актюаторах систем адаптивной оптики и приборов точного позиционирования благодаря высоким значениям пьезомодулей.
Литература
1. Bokov A. A., Ye Z.-G. Recent progress in relaxor ferroelectrics with perovskite structure // J. Mater. Sci. 2006. №41. Pp. 31-52.
2. Viehland D., Jang S.J., Cross L.E., Wuttig M. Deviation from Curie-Weiss behavior in relaxor ferroelectrics // Physical Review B. 1992. №46. pp. 8003-8006.
3. Lushnikov S.G., Fedoseev A.I., Gvasaliya S.N., Kojima Seiji Anomalous dispersion of the elastic constants at the phase transformation of the PbMg1/3Nb2/3O3 relaxor ferroelectric // Physical Review B. 2008. №77. pp. 104122.
4. Смоленский Г.А., Юшин Н.К., Смирнов С.И. Акустические свойства кристалла магнониобата свинца - сегнетоэлектрика с размытым фазовым переходом // Физика твердого тела. 1985. №27. С. 801-806.
5. Cross L.E. Relaxor ferroelectrics: An overview // Ferroelectrics. 1994. №151. pp. 305-320.
6. Ye Zuo-Guang, Schmid Hans. Optical, dielectric and polarization studies of the electric field-induced phase transition in Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 [PMN] // Ferroelectrics. 1993. №145. pp. 83-108.
7. Colla E.V., Koroleva E.Yu., Okuneva N.M., Vakhrushev S.B. Long-time relaxation of the dielectric response in lead magnoniobate // Physical review letters. 1995. №74. pp. 1681-1684.
8. Бурханов А.И., Кравченко С.В., Шильников А.В., Раевский И.П., Сахненко В.П. Долговременные релаксационные явления в монокристалле Pb0.94Ba0.06Sc0,5Nb0,5O3 // Физика твердого тела. 2005. №47.12. С. 2207-2211.
9. Акбаева Г.М., Гавриляченко В.Г., Семенчев А.Ф. Релаксационные свойства многокомпонентных твердых растворов на основе ЦТС // Тр. Междунар. Симп. ODPO-13. 2011. С. 111-113.
10. Skrylev A.V., Burkhanov A.I., Akbaeva G.M., Panich A.E. Dielectric and Elastic Properties in the Vicinity of a Diffuse Structural Phase Transition in a PZT-Based Multicomponent System // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. 2018. №82 (3). С. 372-374.
11. Ильин В.А. Металлизация диэлектриков. Л.: Машиностроение, 1977. 80 с.
12. Isupov V.A. Diffuse ferroelectric phase transition and PLZT ceramics // Ferroelectrics. 1992. №131. С. 41-48.
13. Захаров Ю.Н., Акбаева Г.М., Бородин В.З., Дудко В.А., Наскалова О.В. Особенности температурной зависимости диэлектрический проницаемости и пироэффекта сегнетомягкой керамики на основве ЦТС // Изв РАН. Сер. Физ. 2000. №64.7. С. 1446-1449.
14. Pugachev A.M., Kovalevskii V.I., Malinovskii V.K., Malitskaya M.A., Raevskaya S.I., Raevskii I.P., Surovtsev N.V. Second Harmonic Generation Study of Local Polar Inhomogeneities in Pb3(MgNb2)O9 // Physics of the Solid State. 2015. №57.3. pp. 472-475.
15. Smirnova E., Sotnikov A., Zaitseva N., Schmidt H., Weihnacht M. Acoustic properties of multiferroic PbFe1/2Ta1/2O3 // Physics Letters A. 2010. №374. С. 4256-4259.
16. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика: Пер. с англ. М.: Мир, 1974. 288 с.
17. Colla E.V., Furman E.L., Gupta S.M., Yushin N.K. Dependence of dielectric relaxation on ac drive in [Pb(Mg1/3Nb2/3)O3](1-x) - (PbTiO3)x single crystals // J. Appl. Phys. 1999. №85(3). pp. 1693-1697.
18. Bormanis K., Burkhanov A.I., Tumanov I.E., Mednikov S.V., Luu Thi Nhan, Kalvane A., Antonova M. Relaxation of Polarization at the Broad Phase Transition in Modified PMN Ferroelectric Ceramics // Ferroelectrics. 2013. №442. pp. 137-143.
References
1. Bokov A. A., Ye Z.-G. J. Mater. Sci. 2006. №41. pp. 31-52.
2. Viehland D., Jang S.J., Cross L.E., Wuttig M. Physical Review B. 1992. №46. pp. 8003-8006.
3. Lushnikov S.G., Fedoseev A.I., Gvasaliya S.N., Kojima Seiji. Physical Review B. 2008. №77. pp. 104-122.
4. Smolenskiy G.A., Yushin N.K., Smirnov S.I. Fizika tverdogo tela. 1985. №27. pp. 801-806.
5. Cross L.E. Ferroelectrics. 1994. №151. pp. 305-320.
6. Ye Zuo-Guang, Schmid Hans. Ferroelectrics. 1993. №145. pp. 83-108.
7. Colla E.V., Koroleva E.Yu., Okuneva N.M., Vakhrushev S.B. Physical review letters. 1995. №74. pp. 1681-1684.
8. Burkhanov A.I., Kravchenko S.V., Shil'nikov A.V., Raevskiy I.P., Sakhnenko V.P. Fizika tverdogo tela. 2005. №47.12. pp. 2207-2211.
9. Akbaeva G.M., Gavrilyachenko V.G., Semenchev A.F. Tr. Mezhdunar. Simp. ODPO-13. 2011. pp. 111-113.
10. Skrylev A.V., Burkhanov A.I., Akbaeva G.M., Panich A.E. Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. 2018. №82 (3). pp. 372-374.
11. Il'in V.A. Metallizatsiya dielektrikov [Metallization of dielectrics]. L.: Mashinostroenie, 1977. 80 p.
12. Isupov V.A. Ferroelectrics. 1992. №131. pp. 41-48.
М Инженерный вестник Дона, №12 (2021) ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/nl2y2021/7356
13. Zakharov Yu.N., Akbaeva G.M., Borodin V.Z., Dudko V.A., Naskalova O.V. Izv RAN. Ser. Fiz. 2000. №64.7. pp. 1446-1449.
14. Pugachev A.M., Kovalevskii V.I., Malinovskii V.K., Malitskaya M.A., Raevskaya S.I., Raevskii I.P., Surovtsev N.V. Physics of the Solid State. 2015. №57.3. pp. 472-475.
15. Smirnova E., Sotnikov A., Zaitseva N., Schmidt H., Weihnacht M. Physics Letters A. 2010. №374. pp. 4256-4259.
16. Yaffe B., Kuk U., Yaffe G. P'ezoelektricheskaya keramika: Per. s angl. [Piezoelectric ceramics: translated from English]. M.: Mir, 1974. 288 p.
17. Colla E.V., Furman E.L., Gupta S.M., Yushin N.K. J. Appl. Phys. 1999. №85 (3). pp. 1693-1697.
18. Bormanis K., Burkhanov A.I., Tumanov I.E., Mednikov S.V., Luu Thi Nhan, Kalvane A., Antonova M. Ferroelectrics. 2013. №442. pp. 137-143.
