ЩЕЛОЧНОЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ZN-NI НА ОСНОВЕ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО ЛИГАНДА Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 620.197

Кузнецова И.О.

магистр кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

(Россия, г. Москва)

Савельев А.В.

магистр кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

(Россия, г. Москва)

Нырков Н.П.

магистр кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

(Россия, г. Москва)

Шувалов Д.А.

магистр кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

(Россия, г. Москва)

ЩЕЛОЧНОЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ Zn-Ni НА ОСНОВЕ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО ЛИГАНДА

Аннотация: цинк-никелевое покрытие востребовано во многих отраслях промышленности. Как правило, процесс нанесения такого покрытия осуществляется электрохимическим путем. Для электрохимического осаждения сплава цинк-никель применяются электролиты различной природы и составов. В данной работе представлено описание двух групп цинк-никелевых электролитов (комплексных и простых) и проведено их сравнение. Рассмотрены преимущества и недостатки щелочных и кислых электролитов. Предложен новый состав, позволяющий в потенциале получать более дешевые и качественные Zn-Ni покрытия по сравнению с современными аналогами.

Ключевые слова: цинк-никель, цинковое покрытие, электролиты цинкования, цинк-никелевые электролиты.

Цинковое покрытие является самым распространенным покрытием для защиты от коррозии самого распространенного материала — стали. Однако не во всех условиях цинковое покрытие проявляет свое защитное действие. В морской атмосфере или в условиях высоких температур цинк защищает стальные изделия лишь механически. Для увеличения коррозионной стойкости покрытий и срока службы изделий в состав осадка вводят различные металлы. Зачастую к ним относятся металлы подгруппы железа, т. е. Со, N1, Бе, так как такие сплавы облают наибольшей коррозионной стойкостью, чем покрытия из индивидуальных металлов [1]. Самым оптимальным легирующим элементом среди металлов этой подгруппы является никель, вследствие высокой стоимости кобальта и высокой хрупкости покрытий, состоящих из сплава цинк-железо [2].

Электролиты цинкования подразделяются на два типа: простые (кислые) и комплексные (аммоний содержащие, щелочные). Щелочное цинкование получило широкое распространение в различных областях промышленности во всем мире, благодаря высокой поляризации, рассеивающей способности и кроющей способности электролитов. Эти показатели способствуют получению качественных покрытий на сложнопрофилированных деталях. А простота состава и низкая стоимость делают щелочное цинкование выгодным и удобным в использовании.

Однако цинковое покрытие является не термостойким, внешний вид самого покрытия не подходит для декоративных изделий, если в составе электролита нет блескообразователей. Внедрение в цинковое покрытие никеля увеличивает термическую и коррозионную стойкость, значительно улучшает внешний вид [3]. На основе испытаний твердости можно сделать вывод, что покрытия цинк-никель обладают твердостью выше, чем индивидуальное цинковое покрытие. Микротвердость 7п-М покрытия составляет примерно 350-450 кгс/мм2, что значительно превышает микротвердость чистого цинкового покрытия - 40-110 кгс/мм2. На основании всех этих

качеств, цинк-никилиевое покрытие применяется как альтернатива покрытиям из кадмия.

Катодный выход по тока составляет около 95% в кислом цинк-никелевом электролите (табл.1) при оптимальных плотностях осаждения. Соли никеля, входящие в состав электролита дешевы и широко доступны на отраслевом рынке. В процессе осаждения сплава цинк-никель возникает необходимость корректировки электролита путем добавления никелевых солей или использования никелевых анодов. Кислый электролит обеспечивает большую производительность благодаря более высокому выходу по току. Такие электролиты хорошо подходят для нанесения сплава цинк-никель изделия из чугунного литья под действием постоянного тока. Однако процесс получения покрытия Zn-Ni из кислого электролита отличается определенными сложностями, что делает его менее удобным для применения в промышленных условиях. В первую очередь, растворяясь в кислой среде, цинковые аноды вызывают трудности с контролированием цинка в растворе электролита. При обеднении электролита цинком или никелем используются специальные соли.

Распределение сплава при заданной плотности тока в кислом электролите зависит от типа проводящей соли и наличия в растворе комплексообразователя. Чтобы добиться состава сплава, обладающего высокой термической и коррозионной стойкостью, на обрабатываемые изделия необходимо нанести слой, на 10-15% состоящий из никеля, равномерно распределенного по поверхности детали. Сплав, в котором содержание никеля превышает 20%, не способен обеспечить катодную защиту стальной поверхности, за счет потери анодного по отношению к стали потенциала и трудности последующей пассивации [4].

Состав (г/л) и технологические характеристики:

Сернокислый цинк 75-125

Сернокислый никель 25-75

Сернокислый аммоний 35-40

Аммиак (мл/л) 250

Температура оС 20-30

рН 3-4

Катодная плотность тока, А/дм2 2-3

Таблица 1. Состав кислого электролита для осаждения сплава цинк-никель и его технологические характеристики.

Катодный выход по току щелочных процессов обычно составляет 40-60% . Но по мере эксплуатации электролита этот показатель снижается в силу скопления в ванне продуктов органического распада и карбонатов. Как правило, никель вводится в раствор посредством специальных добавок, что усложняет приготовление электролита и увеличивает их стоимость. Как уже было сказано выше, в зависимости от процентного содержания никеля в сплаве, меняется свойство покрытия. Но оптимальное содержание никеля в цинк-никелевом покрытии считается 10-15%. Предложен щелочной электролит (табл.2), как альтернатива кислому, предположительно позволяющий получать цинк-никелевое покрытие с оптимальным содержанием никеля в покрытии [5]. При этом не требующий постоянной тщательной корректировки, как существующие аналоги, более дешевый по себестоимости, по сравнению с ними же, и имеющий хорошие показатели стабильности во время работы.

Предложенный электролит представлен в общем виде и имеет усредненные условия процесса для его сравнения с аналогами и получения общей картины. Требуются тщательные исследования для оптимизации всех стадий и доведения содержания № в составе осадка до требуемых 10-15%.

Состав(г/л) и технологические характеристики:

Окись цинка 8

Сернокислый никель 7

Натриевая щелочь 150-170

Фосфорсодержащий лиганд 125

Температура оС 30-40

рН 12-14

Катодная плотность тока, А/дм2 1-5

Таблица 2. Щелочной электролит для осаждения сплава цинк-никель и его технологические характеристики.

Материал и методика

Растворы электролитов готовили из реактивов марки «ч.» и «ч.д.а.» на дистиллированной воде путем растворения каждого компонента электролита в отдельном объеме. Для приготовления 1 л электролита в 0,3 л воды растворяют 100 г NaOH. При перемешивании добавляют 8 г оксида цинка в раствор щелочи до полного растворения. Растворяют в отдельной емкости сернокислый никель в количестве 7 г в 0,3 л воды и вводят в этот раствор фосфорсодержащее органическое соединение, выступающее в качестве лиганда, при перемешивании в количестве 125г. Смешивают полученные растворы в общем стакане и приводят pH до 12-14 путем добавления 40% раствора NaOH. Доводят водой объем электролита до 1 л.

Осаждение проводили в химической ванне объемом 1 л. В качестве анодов использовались гофрированные листы из никеля, полученные электролитическим путем.

В качестве катодов использовали образцы из стали х10н18т. Поверхности подложек перед осаждением проходили предварительную подготовку: химическое и механическое обезжиривание в течение 5-10 мин и травление в растворе HCl - 250 г/л в течение 1 мин при 20±2 оС с последующей промывкой в проточной и дистиллированной воде после каждой стадии обработки.

Покрытия Zn - Ni осаждали в гальваностатическом режиме при плотности тока 2 А/дм2 и температуре 40±2 оС. Содержание цинка и никеля в покрытии определяли с помощью метода рентгенофлуоресцентного анализа на приборе S1 TITAN. Защитную способность осадков оценивали по времени от момента погружения образцов в 3 % раствор NaCl до появления на них точечных очагов коррозии до металла. Качество покрытий определяли по внешнему виду и сцеплению с основным металлом соответственно согласно ГОСТ 9.301-86 и ГОСТ 9.302-88. Твердость покрытия толщиной не менее 30 мкм измеряли на микротвердомере DUROLINE-M при нагрузке 0,25 Н и выдержке в течение 10 с[6].

Выводы

• Получены сплошные цинк-никелевые матовые осадки на подложке из стали и меди.

• Микротвердость составила 260-275кгс/мм2. Что значительно выше, чем у покрытия из чистого цинка.

• Результаты испытаний в камере соляного тумана (Рис. 1) показали, что коррозионная стойкость цинк-никелевых покрытий, полученных из разрабатываемого электролита на 25-30% уступает кадмиевому покрытию и промышленным Zn-Ni осадкам. Однако значительно лучше, чем у цинкового покрытия.

• РФА показал содержания Ni в сплаве 6-8%. Что ниже требуемых 10-15%.

• Электролит обладает хорошим потенциалом, после дальнейших исследований и оптимизации условий процесса, покрытия, полученные из него, не будут уступать промышленным.

Литература

1. Окулов В.В. Цинкование. ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ . М.: Глобус. 2008. 252 с.

2. Мамаев В.И. Кудрявцев В.Н. Никелирование. М.: РХТУ. 2014. 192 с.

3. Е.В. Чёрная, И.Г. Бобрикова. Закономерности электроосаждения сплава цинк-никель в аммиакатных электролитах. ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2011. № 5. 113-115с.

4. Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, А.В. Балмасов Электроосаждение цинк-никелевых сплавов из щелочных комплексных электролитов. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2016 том 59 вып. 1. 51-53с.

5. Проскуркин Е.В., Попович В.А., Мороз А.Т. Цинкование. М., 1988. 528 с.

6. Л.С. Цыбульская, Т.В. Гаевская, О.Г. Пуровская, Особенности

7. электрохимического осаждения покрытий цинк-никель из щелочных растворов. ВЕСТНИК БГУ. Сер. 2. 2008. № 1

Результаты оценки коррозионной стойкости

12 3 4

Рис. 1 - Коррозионные испытания 1 - Zn-Ni из сернокислого электролита; 2 - Кадмиевое покрытие; 3 - Цинковое покрытие; 4 - Zn-Ni из исследуемого состава