Электроосаждение сплава цинк-никель из оксалатных и пирофосфатных электролитов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, А.В. Балмасов

УДК 621.359.3

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА ЦИНК-НИКЕЛЬ ИЗ ОКСАЛАТНЫХ И ПИРОФОСФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: ruslanfelix@yandex.ru

Исследованы процессы электроосаждения сплава цинк-никель из оксалатных и пирофосфатных электролитов. Показана возможность получения доброкачественных электролитических покрытий при плотности тока от 0.5 до 5 А/дм2.

Ключевые слова: электроосаждение, электролиты, бинарные сплавы, цинк, никель, коррозия

Электроосаждение цинковых покрытий является самым распространенным процессом в гальванотехнике. В последнее время для улучшения эксплуатационных свойств цинковых покрытий все чаще осуществляют осаждение сплавов цинка с металлами группы железа и некоторыми другими, например, хромом, молибденом, оловом. Электролитические покрытия сплавами цинка с одним или несколькими металлами обладают более высокой коррозионной стойкостью, чем покрытия чистым цинком [1].

В настоящей работе исследованы процессы электролитического осаждения сплавов цинк-никель оксалатных и пирофосфатного электролитов, состав которых приведен в таблице.

Растворы электролитов готовили из реактивов марки "ч." и "ч.д.а." на дистиллированной воде путем растворения каждого компонента электролита в отдельном объеме с последующей фильтрацией и сливом растворов в общую емкость. Электроосаждение проводили в ячейке из органического стекла объемом 120 мл при 20°С. Температуру растворов поддерживали с точностью ±0.5°С термостатом ити-2. В качестве катодов использовали образцы из стали 08КП. Подготовка образцов включала обезжиривание в растворе, содержащем 20 г/л Na2CO3•10H2O, 20 г/л Na3PO4•12H2O, 2 г/л ОС-20, при температуре 60-65°С (15 мин) и активирование в 5% растворе H2SO4 с промежуточными промывками. Качество покрытий определяли по внешнему виду и сцеплению с основным металлом, соответственно, согласно ГОСТу 9.301-86 и ГОСТу 9.302-88. Толщина цинк-никелевого покрытия составляла 9 мкм. Состав покрытия определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии [2]. Установка для поляризационных исследований включала импульсный потенциостат ПИ-50-1, в качестве за-датчика потенциала использовали программатор ПР-8. Исследования проводили в потенциостати-ческом режиме. Электродом сравнения служил

насыщенный хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М1, вспомогательным - платиновый. Полученные значения потенциала пересчитывали относительно водородного электрода. Выход по току рассчитывали по методике [3]. Рассеивающую способность электролитов определяли по методу Херинга и Блюма [4]. Микротвердость покрытий определялась на приборе ПМТ-3 в соответствии с ГОСТ 9450-76.

Таблица

Состав перспективных электролитов для получения сплавов Zn-Ni Table. The promising electrolyte compositions for Zn-Ni _alloy deposition_

Электролит: №1 №2 №3

Состав электролита

Компонент Концентрация, г/л

NÎSO4-7H2O 5 10 15-55

ZnSO4-7H2O 5 100-120 —

ZnO — — 8-20

(NH4bC2O4-H2O 50 20 —

CHsCOONa^O — 15-25 —

Na2SO4 — 10-20 —

NaCl — 10-30 —

NH4Cl — — 90-180

K4P2O7-3H2O — 140-280

Характеристики электролитических сплавов

и электролитов

Плотность тока Содержание никеля, %

1 А/дм2 8.0 19.0 15.0

3 А/дм2 12.0 17.7 32.0

5 А/дм2 20.0 18.4 36.0

Выход по току, %

1 А/дм2 52 98 95

Рассеивающая способность, %

1 А/дм2 48 28 23

Микротвердость, ГПа

1 А/дм2 5.9 6.3 5.0

Скорость коррозии, г/м2-ч

1 А/дм2 0.89 2.04 0.41

Электропроводность электролита, См/м

— 0.88 0.83 0.87

Результаты выполненных исследований показывают, что при соблюдении условий, отвечающих стабильности электролитов, из исследуемых электролитов возможно получение доброкачественных осадков сплава цинк-никель в интервале плотностей тока от 0.5 до 5.0 А/дм2. Электроосаждение из указанных электролитов протекает с большой катодной поляризацией (рис. 1), способствующей получению качественных мелкокристаллических покрытий цинк-никелевого сплава. Покрытия получаются равномерные, имеющие хорошее сцепление с основой. Получаемые покрытия характеризуются микротвердостью 5.0-5.9 ГПа для электролита №1, 5.9-6.4 ГПа - для электролита №2 и 4.9-5.1 ГПа - для электролита №3. В то же время микротвердость сплава цинк-никель, осаждаемого при катодной плотности тока 1 А/дм2 из хлористоаммонийного электролита [5], составляет 3.7-4.0 ГПа, а микротвердость цинковых покрытий, осаждаемых из цин-катных электролитов [6], не превышает 2.9 ГПа.

j, А/дм3

-Е, В

Рис. 1. Поляризационные кривые при электроосаждении сплавов Zn-Ni из электролитов № 1-3 Fig. 1. Cathodic polarization curves of electroplating Zn-Ni alloys from electrolytes N 1-3

Для сульфатно-оксалатных электролитов характерен более пологий ход поляризационных кривых по сравнению с пирофосфатным. Увеличение катодной поляризуемости в рабочем интервале плотностей тока обеспечивает повышение равномерности толщины покрытия на различных участках катода, что подтверждается результатами исследования рассеивающей способности исследованных электролитов (таблица). Несмотря на меньшую, по сравнению с электролитом № 2, поляризуемость, максимальное значение рассеивающей способности характерно для разбавленно-

го электролита №1 вследствие более резкой зависимости катодного выхода по току от плотности тока. Однако его недостатками являются низкий выход по току и сильная зависимость состава сплава от плотности тока.

Определение химического состава покрытия и выхода по току металла позволило оценить вклад каждого процесса в суммарную поляризационную кривую. В качестве примера на рис. 2 приведены кривые выделения цинка, никеля, водорода из оксалатного электролита № 2. Указанный ход кривых показывает, что скорости процессов соосаждения никеля и выделения водорода во всем интервале электродных потенциалов практически соизмеримы и значительно уступают скорости осаждения цинка, доминирующей при указанных концентрационных условиях.

-Е, В

Рис. 2. Катодная поляризационная кривая электроосаждения сплава Zn-Ni и парциальные кривые выделения цинка, никеля, водорода из оксалатного электролита №2 (1 - суммарная поляризационная кривая выделения цинк-никелевого сплава) Fig. 2. Cathodic polarization curve of electrodeposition of Zn-Ni alloy and partial curves of zino, nickel, hydrogen electrodeposition from oxalate electrolyte N 2 (1 - polarization curve of elec-trodeposition Zn-Ni alloy)

Методом построения коррозионных диаграмм [7] нами были исследованы антикоррозионные свойства полученных бинарных покрытий в 10% растворе хлорида натрия, определены величины плотности тока коррозии пары покрытие -железо и рассчитана скорость коррозии сплавов Zn-Ni (таблица). Установлено, что коррозионная стойкость цинк-никелевых покрытий существенно превышает коррозионную стойкость цинковых нелегированных покрытий (в частности, цинковое покрытие из электролита, содержащего 12 г/л ZnO, 165 г/л NaOH и 3-4 мл/л блескообразующей добавки Экомет Ц-1 марки «А», характеризуется скоростью коррозии 7.9 г/м2-ч).

Коррозионная стойкость существенно зависит от состава получаемого цинк-никелевого сплава. Известно, что покрытия, содержащие более 25% никеля, по отношению к стали являются катодными [8]. Подобный указанному, состав покрытия наблюдался для пирофосфатного электролита при плотностях тока 3-5 А/дм2. Поэтому предпочтение необходимо отдать оксалатным электролитам, покрытия из которых сохраняют анодный характер защиты в широком интервале катодных плотностей тока. Кроме того, оксалат-ные электролиты обладают более высокой рассеивающей способностью.

Таким образом, результаты работы свидетельствуют о том, что из исследованных электролитов возможно получение цинк-никелевых покрытий с лучшими физико-механическими и антикоррозионными свойствами по сравнению с цинковыми.

ЛИТЕРАТУРА

1. Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология. / Под ред. В.Н. Кудрявцева. М.: Глобус. 2008. 252 с.;

Okulov V.V. Zino plating. Technics and technology. / Ed. V.N. Kudryavtseva. M.: Globus. 2008. 252 p. (in Russian).

2. Ермаченко Л.А. Атомно-абсорбционный анализ в санитарно-гигиенических исследованиях. М: Химия 1997. 207с.;

Ermachenko L.A. Atomic-absorption analysis in sanitary-and-hygienic researches. M: Khimiya. 1997. 207 p. (in Russian).

3. Бахчисарайцьян Н.Г., Борисоглебский Ю.В., Буркат

Г.К. Практикум по прикладной электрохимии. Л.: Химия. 1990. 304 с.;

Bakhchisaraiytsyan N.G., Borisoglebskiy Yu.V., Burkat G.K. Practicum on applied electrochemistry. L: Khimiya. 1990. 304 p. (in Russian).

4. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия. 1979. 352 с.;

Kudryavtsev N.T. Electrolytic coatings by metals. M.: Khimiya. 1979. 352 p. (in Russian).

5. Шеханов Р.Ф., Гридчин С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 3. С. 114; Shekhanov R.F., Gridchin S.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2012. V. 55. N 3. P. 114 (in Russian).

6. Догадкина Е.В., Румянцева К.Е., Шеханов Р.Ф., Семенов А.О. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 93;

Dogadkina E.V., Rumyantseva K.E., Shekhanov R.F., Semenov A.O. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2011. V. 54. N 1. P. 93 (in Russian).

7. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1976. 472 с.;

Zhuk N.P. Course of theory of corrosion and protection of metals. M.: Metallurgiya. 1976. 472 p. (in Russian)

8. Федотьев Н.П., Бибиков Н.Н., Вячеславов П.М., Гри-лихес С.Я. Электролитические сплавы. М.: Машгиз. 1962. 312. с.;

Fedotiev N.P., Bibikov N.N., Vyacheslavov P.M., Gri-likhes S.J. Galvanic alloys. M.: Mashgiz. 1962. 312 p. (in Russian).

НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии электрохимических производств, кафедра аналитической химии