CC BY
6
УДК 548.545, 538.911
Козлова Н.Н., Маноменова В.Л., Руднева Е.Б., Сорокина Н.И., Волошин А.Э.
РОСТ И СТРУКТУРА НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКОГО КРИСТАЛЛА ГИДРОФОСФИТГУАНИЛМОЧЕВИНЫ
Козлова Наталья Николаевна аспирант, младший научный сотрудник, лаборатория процессов кристаллизации, e-mail: kozlova.n@crys.ras.ru;
Маноменова Вера Львовна к.х.н., старший научный сотрудник, лаборатория процессов кристаллизации; Руднева Елена Борисовна к.ф-м.н., ведущий научный сотрудник, лаборатория процессов кристаллизации; Сорокина Наталья Ивановна д.х.н., ведущий научный сотрудник, лаборатория рентгеновских методов анализа и синхротронного излучения;
Волошин Алексей Эдуардович д.ф-м.н., заместитель директора по научной работе ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН;
Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника» Российской академии наук, 119333, г. Москва, Ленинский проспект, д. 59,
В работе представлены результаты исследований температурной зависимости равновесной концентрации GUHP в воде при различных значениях рН, а также изучено влияние рН раствора на особенности роста монокристаллов. На основании результатов исследований, полученных с помощью метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, рассчитаны эффективные коэффициенты распределения примесей в основных секторах роста {111} монокристаллов GUHP. Методом рентгеноструктурного анализа при 293К и 95Куточнена кристаллическая структура выращенных кристаллов GUHP.
Ключевые слова: нелинейно-оптические кристаллы, рост кристаллов, структура кристаллов, гидрофосфитгуанилмочевина, GUHP.
GROWTH AND STRUCTURE OF A NONLINEAR OPTICAL CRYSTAL OF HYDROPHOSPHITGUANYLUREA
Kozlova N.N., Manomenova V.L., Rudneva E.B., Sorokina N.I., Voloshin А.Е.
Federal Research Center "Crystallography and Photonics" of the Russian Academy of Sciences, 59 Leninsky Prospekt, Moscow, 119333, e-mail: kozlova.n@crys.ras.ru
The article presents the results of studies of the temperature dependence of the equilibrium concentration of GUHP in water at different pH values, and also studied the effect of the pH of the solution on the growth features ofsingle crystals. Based on the results of studies obtained using inductively coupled plasma mass spectrometry, effective distribution coefficients for the main growth sectors of {111} single crystals of GUHP are calculated. The crystal structure ofgrown GUHP crystals was refined by X-ray diffraction analysis at 293K and 95K.
Keywords: nonlinear optical crystals, crystal growth, crystal structure, hydrophosphitguanyl urea, GUHP.
Взаимодействие электромагнитных волн с веществом - область физики, которая всегда привлекала исследователей, а поиск новых источников излучения был и остается важным фактором в изучении различных явлений в данной области. В то время как разработки на микроволновых и оптических частотах быстро развивались в прошлом веке, терагерцовая (ТГц) технология является относительно новой, и значительный прогресс в ней произошел только за последние три десятилетия [1].
Терагерцовое излучение - это электромагнитное излучение, частота которого находится между микроволновой и дальней инфракрасной областями спектра, диапазон которого традиционно принято считать от 0,3 до 10 ТГц (Рис.1). Однако эта часть электромагнитного спектра остается наименее изученной областью, главным образом из-за технических сложностей, связанных с созданием эффективных и компактных ТГц-источников и детекторов. Отсутствие подходящих технологий привело к тому, что ТГц-диапазон был назван "ТГц-зазором". Этот технологический разрыв быстро сокращался. Оптические технологии достигли огромных успехов в области высоких частот, в то
время как микроволновые технологии вторгаются со стороны низких частот терагерцового излучения [2].
Длина волны, м
кг" 10"® 11Г 1ГТ 10 s ИГ 1(1J иг 10- 11Г1 10" 10L
—
Рентгеновское излучение УФ н ICC Микроволны Радиоволны
-(-1-1-*-1-4-*-1-1-*-4-1-
1018 101Т 101в 1015 10й 101: 1011 Ю10 10® 10! ю7
Частота, Гц
Рис. 4 ТГц излучение на шкале частот и длин волн электромагнитного излучения (адаптация и перевод с веб-сайта http://www.dekhnews.com/terahertz-
radiation-could-speedup-computer-memory/) На данный момент терагерцовое излучение уже имеет огромное количество приложений таких, как спектроскопия среды, медицинская диагностика, системы безопасности и т.д. [3]. В связи с большим количеством возможных применений в последнее время наблюдается значительный всплеск исследований различных ТГц-источников и их приложений.
В последние десятилетия в качестве источников и приемников терагерцового диапазона исследовались нелинейные диэлектрические кристаллы, например,
CdSe, ZnO, GaP и т.д. [4]. Кроме того, свое применение нашли эффективные нелинейно-оптические органические кристаллы, такие как DAST [5], BNA [6], OH1 [7], и прочие [8]. Однако, несмотря на столь большое разнообразие, все еще остаются проблемы, такие как сложность синтеза и выращивания, низкие коэффициенты нелинейности и электро-оптические коэффициенты и т.д., которые препятствуют широкому распространению и применению данных кристаллов. Альтернативой им на данный момент стали полуорганические молекулярные кристаллы, которые сочетают в себе преимущества как органических, так и неорганических кристаллов.
Наиболее подходящим и интересным по своим свойствам полуорганическим нелинейно-оптическим кристаллом можно считать кристалл гидрофосфитгуанилмочевины (GUHP). Данный кристалл имеет узкие полосы поглощения в терагерцовом диапазоне частот [9], и, следовательно, вполне может быть использован как эффективный источник ТГц излучения. Однако слоистость структуры весьма затрудняет рост объемных кристаллов GUHP, поэтому исследование его свойств в предыдущих работах было затруднено [9-11], поскольку все кристаллы были в виде пластин. В связи с этим остро стоит вопрос о получении объемных монокристаллов GUHP хорошего оптического качества.
Все растворы для роста готовили из поликристаллов GUHP, полученных в результате синтеза по реакции (1). Первичная перекристаллизация препятствовала попаданию ряда примесей и непрореагировавших компонентов в кристаллизационный раствор, так как по литературным данным выход продукта по реакции составляет 87% [10].
C2H4N4 + H3PO3 + H2O ^ (NH2)2CNHCO(NH2)H2PO3
(1)
Одним из важных параметров, влияющих на рост монокристаллов, является рН раствора. В нашей работе первичное исследование влияния рН на рост приводились при комнатной температуре, с использованием рН-метра HANNA и оптического микроскопа МБС-10. Значение рН раствора стехиометрического состава без добавок составило 3,6, при этом кристаллы, полученные из данных растворов, имели форму пластин. Далее путем добавления в исходный раствор гидроксида аммония или фосфористой кислоты (до значений pH 4,6 и 2,6, соответственно), было установлено, что при уходе от естественного рН скорость роста грани (001) увеличивается и в том, и другом случае, что также приводит к изменению габитуса кристаллов (Рис.2). Однако из-за более высокой устойчивости кислых растворов к спонтанному зародышеобразованию, было принято решение продолжать исследования в кислой области. Также были исследованы температурные зависимости растворимости GUHP в воде в температурном интервале +25^+60 °C при разных рН (Рис.3.).
с).
□n-fi «öl
Рис.5 Габитус кристаллов ОиИР при различных значениях рН а) 3,6, Ъ) 4,6 и с) 2,6 Было обнаружено, что зависимость растворимости ОИИР в воде от рН раствора носит немонотонный характер: максимальная
растворимость ОИИР наблюдается при рН=2,6, тогда как при дальнейшем снижении рН до 1,6 растворимость снижается, однако несколько возрастает температурный коэффициент
растворимости соли: 0,57 вместо 0,55 прирН=2,6.
33 -3023 2в 24 22 -20 1В -1S-
Рис.6 Температурная зависимость растворимости GUHP в воде при разных рН Для выращивания кристаллов было использовано два различных метода - метод снижения температуры раствора и метод изотермического испарения растворителя. Кристаллы, полученные методом изотермического отбора растворителя, оказались более совершенными, поэтому для дальнейших экспериментов был выбран этот метод (Рис.4). При этом скорости роста граней кристалла при изотермическом испарении также были выше (Таблица 1).
Рис.7 Кристаллы ОПИР выращенные а) методом изотермического испарения растворителя и Ъ) методом снижения температуры раствора при значении рН 1,6
Таблица 1. Скорости роста граней ОПИР выращенных _разными методами из растворов с рН 1,6
Метод Rico, мм/сут. Roio, мм/сут. Rooi, мм/сут.
Снижения температуры 2,9 0,22 0,14
Изотермического испарения 3,6 0,7 0,29
Методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с использованием прибора Nex ION 300D ICP-MS определены концентрации сопутствующих примесей в растворах GUHP с pH 2,5 и 1,6, а также в секторах диэдра {111} выращенных из них монокристаллов. Причем содержание примесных атомов в секторах роста кристаллов определялось как на начальном этапе роста (в областях близких к затравке), так и на этапе завершения роста кристаллов. На основании полученных результатов исследований рассчитаны эффективные коэффициенты
распределения в основных секторах роста {111} монокристаллов GUHP для следующих примесных элементов: Si, K, Ca, Ti, Co, Ni, Sn, Cs. Содержание остальных примесей было ниже приборного предела обнаружения. Анализ полученных значений эффективных коэффициентов распределения примесей показал, что характер распределения между жидкой и кристаллической фазами некоторых химических элементов: K, Ca, Co, Sn и Ti существенно зависит от значения pH раствора. При pH=1,6 происходит более интенсивный захват примесных атомов в начале роста кристаллов, что, очевидно, приводит к обеднению раствора примесью. Вероятно, именно этот факт можно связать с увеличением скоростей роста граней и улучшением оптического качества кристаллов GUHP, полученных из растворов pH=1,6.
Кристаллическая структура была уточнена методом рентгеноструктурного анализа при 293К и 95К на рентгеновском дифрактометре Xcalibur Eos S2 (Rigaku Oxford Diffraction). Полученные данные обрабатывались с помощью программы CrysAlisPro (Рис.5). В Таблице 2 указаны основные кристаллографические параметры и результаты уточнения структуры GUHP, а также сравнение полученных параметров с литературными данными.
L у* *4 У>_
Рис.8 Структура монокристалла GUHP при 95 К
В процессе уточнения модели структуры монокристалла GUHP выявлена недозаселенность основной кристаллографической позиции атома Р1. Заселенность позиции данного атома при комнатной
температуре составила 0,962(2), а при 95К - 0,981(1). Таким образом, было обнаружено, что ион гидрофосфита в структуре GUHP достаточно независим и его атомы Р, О и Н могут быть смещены из своих основных кристаллографических положений.
Таблица 2. Результаты уточнения структуры _монокристалла GUHP
Параметр Полученные данные [10]
293, К 95, К 293, К
Пр.гр., Z Сс, 4 Сс, 4 Сс, 4
а, À 6,6982(1) 6,6828(1) 6,6990(3)
b, À 6,8343(1) 6,7535(1) 6,8420(2)
c, À 16,3436(2) 16,2433(1) 16,354(1)
96,5060(11) 96,5183(8) 96,514(3)
V, À3 743,351(18) 728,358(12) 744,74(6)
R/wR 0,0224/0,0270 0,0136/0,0176 0,0276/0,0660
Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ "Кристаллография и фотоника" при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ "Кристаллография и фотоника" РАН. Список литературы
1. Hafez H. A. et al. Intense terahertz radiation and their applications //Journal of Optics. - 2016. - Т. 18. - №. 9. - С. 093004.
2. Lee Y. S. Principles of terahertz science and technology.
- Springer Science & Business Media, 2009. - Т. 170.
3. Исаев В. М. и др. Современные радиоэлектронные системы терагерцового диапазона //Доклады Томского государственного университета систем управления и радиоэлектроники. - 2014. - №. 4 (34). - С. 5-21.
4. Bernerd C. et al. Evaluation of eight nonlinear crystals for phase-matched Terahertz second-order difference-frequency generation at room temperature //Optical Materials Express. - 2020. - Т. 10. - №. 2. - С. 561-576.
5. Han P. Y. et al. Use of the organic crystal DAST for terahertz beam applications //Optics Letters. - 2000. - Т. 25.
- №. 9. - С. 675-677.
6. Shalaby M. et al. Intense THz source based on BNA organic crystal pumped at Ti: sapphire wavelength //Optics letters. - 2016. - Т. 41. - №. 8. - С. 1777-1780.
7. Vicario C. et al. High efficiency THz generation in DSTMS, DAST and OH1 pumped by Cr: forsterite laser //Optics express. - 2015. - Т. 23. - №. 4. - С. 4573-4580.
8. Jazbinsek M. et al. Organic crystals for THz photonics //Applied Sciences. - 2019. - Т. 9. - №. 5. - С. 882.
9. Kaminskii A. A. et al. The growth and properties of guanylurea hydrogen phosphite crystal //Crystallography Reports. - 2019. - Т. 64. - №. 4. - С. 669-677.
10. Fridrichova M. et al. Guanylurea (1+) hydrogen phosphite: a novel promising phase-matchable material for second harmonic generation //CrystEngComm. - 2010. - Т. 12. - №. 7. - С. 2054-2056.
11. Kaminskii A. A. et al. Stimulated Raman scattering in monoclinic non-centrosymmetric guanylurea (1+) hydrogen phosphite (GUHP) //physica status solidi (b). - 2013. - Т. 250.
- №. 9. - С. 1837-1856.
