CC BY
5
УДК 548.5
Гудыменко А.В., Коморников В.А.
ДВОЙНЫЕ ХЛОРИДЫ ЦЕЗИЯ-КОБАЛЬТА. ИХ РОСТ И СВОЙСТВА
Гудыменко Алексей Викторович, аппаратчик, alex-gudym@bk.ru
Коморников Владимир Андреевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ФНИЦ "Кристаллография и фотоника" РАН, 119333, г. Москва, Ленинский просп., 59, стр. 1.
В работе впервые изучено фазообразование в системе CsCl-CoCl2-HO при комнатной температуре. Выявлены границы кристаллизации и характер растворимости двойных хлоридов цезия-кобальта составов CssCoCh, CS2C0CI4 и CsCoCls 2H2O. Методом изотермического упаривания получены монокристаллы CssCoCh, CS2C0CI4 и CsCoCls-2H2O, благодаря чему впервые получилось провести гониометрические исследования и выявить их спектральные свойства в интервале X = 200-800 нм.
Ключевые слова: оптические свойства, двойные хлориды цезия-кобальта, спектры пропускания, монокристалл, кристаллическая структура, фазовый анализ
CAESIUM-COBALT DOUBLE CHLORIDES.THEIR GROWTH AND THEIR PROPERTY
Gudymenko A.V., Komornikov V.A.
FNIC "Crystallography and Photonics" of the Russian Academy of Sciences, Moscow.
In this paper, the phase equilibrium in the CsCl-CoC^HO system at room temperature was studied for the first time. The boundaries of crystallization and the nature of solubility of caesium-cobalt double chlorides of the compositions CssCoCh, CsCoCU and CsCoCls *2HO were revealed. Using the method ofisothermal evaporation, it was possible to synthesize single crystals Cs3CoCl5, Cs2CoCU and CsCoCls *2H2O, which made it possible for the first time to conduct goniometric studies and identify their spectral properties in the range X = 200-800 nm.
Keywords: optical properties, caesium-cobalt double chlorides, transmission spectra, single crystal, crystal structure, phase analysis
Введение
Одним из перспективных направлений фотоники является раздел гиперспектрометрии. В гиперспектральных приборах одним из главных составляющих элементов являются зонные фильтры. На сегодняшний день запросы гиперспектрометрии с точки зрения материалов в диапазоне длин волн видимая часть спектра - инфракрасное излучение удовлетворены, поэтому появляется определённый запрос на зонные фильтры, с полосой пропускания, лежащей на границе УФ - видимая часть спектра. В качестве зонных фильтров могут быть использованы соединения с ионами переходных металлов, а именно, кристаллы двойных хлоридов цезия с известными структурами [14]. Но стоит заметить, что в работах, посвящённых данным соединениям, не уделяется надлежащего внимания проблемам воспроизводимого получения образцов для изучения их макросвойств, таких как оптические и спектральные что актуализирует данное исследование.
Экспериментальная часть
В работе были использованы следующие реактивы: СоСЬ-бШО (Ч ГОСТ 4525-77) и CsCl (ГОСТ ТУ 6-094066-84).
Для того, чтобы изучить фазовые равновесия в системе CsCl-CoCl2-H2O, готовили серию из 19 параллельных насыщенных маточных растворов с переменным соотношением компонентов CsQ:CoQ2 (от 5:95 до 95:5 % мольных). Навески сухих реактивов при помощи дозатора с пипеткой растворяли дистиллированной водой (10 мл) и помещали в настольный термостат-шейкер с рамкой качания и ПИД-регулятором температуры. На протяжении 2-х
недель проводили термостатирование для установления динамического равновесия между насыщенным раствором и осадком на дне сосуда. После установления динамического равновесия осуществляли отбор проб жидких и твердых фаз.
Методом изотермического упаривания осуществляли рост кристаллов в открытых сосудах на предварительно подготовленных затравочных кристаллах необходимого размера (1 - 5 мм), без перемешивания. Заранее полученные затравочные кристаллы помещались в подготовленные кристаллизаторы с соответствующими растворами после чего проводили выпаривание на воздухе на протяжении 2-х недель с регулярным визуальным контролем. В случае, если в растворе образовывались дополнительные кристаллы на дне сосуда, то проводили процедуру декантирования маточного раствора с последующим затравлением. В результате добивались, чтобы количество растущих кристаллов в сосуде не превышало двух.
По окончанию роста, когда кристаллы достигали минимальных размеров, необходимых для проведения эксперимента, проводили декантирование кристаллов от маточного раствора. Кристаллы, полученные таким образом, использовали для исследования приборными методами их химико-физических свойств.
Фазовый анализ осадков и кристаллов проводили с помощью настольного рентгеновского дифрактометра RigakuMiniflex 600 (Съемка на воздухе 1.5 о/мин в непрерывном режиме без вращения кюветы; ХСиа1= 1.5406 А, №-монохроматор, 0-20 = 10-65°
Спектральные характеристики кристаллов были исследованы на настольном спектрофотометре Сагу 300
UVVis: интервал X = 200 - 800 нм, скорость 150 нм/мин.
Результаты и обсуждение
Благодаря анализу фазовых равновесий в системе CsCl-CoCl2-H2O удалось определить границы кристаллизации трех двойных хлоридов цезия-кобальта: Cs3CoCl5, Cs2CoCl4 и CsCoCb-2H2O. На рисунке 1 представлен внешний вид полученных образцов (рис. 1а) и их дифрактограммы (рис. 16).
-о а
(a)
Области (ветви) кристаллизации двойных хлоридов разграничены между собой точками нонвариантного равновесия. В таблице 1 приведены составы растворов и фазовые равновесия в нонвариантных точках (точках эвтоник).
Благодаря полученной информации о фазовых равновесиях удалось построить треугольную диаграмму Гиббса - Розебома (рисунок 2). з
МО — о
п п
=
гч г I '
fjg
■ fSJ
2
CsCoCl,»2H,0
Cs CoCl.
П ^ ^ r-ч
iJiill
10
-r
20
т
60
2 в, grad
Рисунок 1 - кристаллические осадки под микроскопом (а) и их дифрактограммы (б)
Таблица 1 - Результаты исследования фазовых равновесий в системе CSCI-Q0Q2-H2O в нонвариантных точках.
C0CI2, % масс CsCl, % масс H2O, % масс Равновесие
ei 2,63 72,80 24,57 CSCI+CS3C0CI5 ^ L
e2 7,14 47,14 45,59 CS3C0CI5+CS2C0CI4 ^ L
ез 20,26 16,62 63,12 2CsCoCb-2H2O+Cs2CoQ4 ^ L
е4 24,32 6,42 69,26 QQoCb^HzO +CoCl2-6H2O ^ L
w(CoCI ■ 6Н.О) = 34.6%
СоС12■ 6Н20
Cs3CoCI5 Cs;CoCi
CoCL
(б)
Рисунок 2 - Выращенные кристаллы двойных хлоридов цезия-кобальта (а) и фазовые равновесия в системе
с8с1-сос12-и20 при 25 °С (б)
Учитывая, что разница молярных масс в водно-солевых системах зачастую весьма велика, отображение фазовых равновесий приводили в массовых процентах.
На диаграмме (рис. 2б) присутствуют пять ветвей кристаллизации, две из них относятся к исходным компонентам системы (С8С1 и СоС12), и три относятся к ветвям кристаллизации двойных хлоридов цезия-кобальта ^зСоСЬ, С82СоС14 и CsCoQз•2H2O). Причём, стоит отметить, что хлорид цезия кристаллизуется в
виде шестиводного кристаллогидрата, а безводный трёххлористый двойной хлорид CsCoQ3 ожидаемо не образуется.
Информация, полученная на предыдущих этапах эксперимента, позволила определить
концентрационные интервалы для воспроизводимого получения кристаллов двойных хлоридов, а также характер их растворимости (таблица 2).
Таблица 2 - Концентрационные интервалы и характер растворимости кристаллов CS3C0CI5, CS2C0CI4 и CsCoCl.y2H2O и их структурные данные
CS3C0CI5 CS2C0CI4 CSC0C13-2H2O
Интервал соотношений CsCl:CoCl2, моль:моль От 10:90 до 30:70 От 30:70 до 75:25 От 75:25 до 90:10
Характер растворимости (отклонение от стехиометрии) Инко нгруэнтно (+ 10 %мольных CsCl) Конгруэнтно Инконгруэнтно (+ 25 %мольных C0CI2)
Кристаллографические данные Пр. гр. I 4/m c m a = 9.123(4) Ä; c = 14.499(5) Ä Z = 4 Пр. гр. P n m a a = 9.720(3) Ä; b = 7.313(3) Ä; с= 12.822(2) Ä Z = 4 Пр. гр. P c c a a = 8.914(5) Ä; b = 7.174(5) Ä; с = 11.360(5) Ä Z = 4
Простые формы {001} - пинакоид; {100} - тетрагональная призма; {101} - тетрагональная бипирамида {001},{010} - пинакоид; {100}, {101}, {011} - ромбические призмы; {111} - ромбическая бипирамида
Установлено, что соединения CsзCoCl5 и CsCoClз•2H2O растворимы инконгруэнтно. Причём, соединение CsзCoCl5 кристаллизуется в интервале соотношений CsCl:CoCl2 от 10:90 до 30:70, а соединение CsCoQз•2H2O кристаллизуется в интервале соотношений CsCl:CoCl2 от 75:25 до 90:10.
Конгруэнтный характер растворимости проявляет только одно соединение в рассматриваемой системе: Cs2CoCl4, кристаллизуется в интервале соотношений CsCl:CoCl2 от 30:70 до 75:25.
Для изучения оптических свойств кристаллов необходимы образцы определённого минимального размера. С использованием ориентированных затравок, полученных на этапе исследования фазовых равновесий, проводили рост монокристаллов методом изотермического упаривания до достижения ими размеров, пригодных для проведения гониометрических измерений (рис. 3) и перекрывающих аппертуру спектрофотометра диаметром 5 мм. Выращивание экспериментальных образцов проводили из растворов со следующими мольными соотношениями компонентов: СвСГСоСЬ
(а)
=3:1 для CS3C0CI5, 2:1 для CS2C0CI4 и 2:7 для CsCoCb-2H2O.
Внешняя огранка тетрагонального CS3C0CI5 относительно проста для анализа и представляет комбинацию тетрагональной бипирамиды {011}, ромбической призмы {100} и пинакоида {001}, таблица 2, рисунок 3.
Внешняя огранка орторомбического кристалла CS2C0CI4 несколько сложнее в сравнении с CS3C0CI5 и представлена комбинацией простых форм: бипирамиды {111}; ромбических призм ({101}, {110}, {011}); и пинакоидов ({100},{010} и {001}), причём в данном образце грани пинакоида {100} практически не выражены, таблица 2, рисунок 3.
Внешняя огранка орторомбического
CsC0CÍ3^2H20 представлена комбинацией бипирамиды {111}, ромбической призмы {011} и пинакоидов ({100}, {010} и {001}), таблица 2, рисунок 3.
Оптические спектры пропускания изученных образцов представлены на рисунке 4.
(6}
(с)
CsCoC23-2H„0
(оп>
Í [0.011
—--—ч \
(101)
[010]
i § у
;юо)
_ __—1
[100]
0Щ - [010]
[100]
[010]
[100]
Рисунок 3 - Кристаллы двойных хлоридов цезия-кобальта, их внешняя огранка с символами граней.
Спектры пропускания безводных двойных хлоридов СвзСоСЬ и Cs2CoCl4 проявляют высокую степень сходства (рисунок 4 а), они представлены набором сикстиплетов в области X от 275 до 450 нм и дополнительной полосой 475 нм. По мимо этого, выявлена дополнительная полоса пропускания на границе видимой части спектра и ИК области с началом при Х=750 нм. Единственное различие между спектрами этих двух хлоридов заключается в положении максимумов пропускания
коротковолновых полос: 275 нм для С83СоС15 и 280 нм для Cs2CoCl4.
Спектр пропускания двойного кристаллогидрата С8СоС13-2Н20 отличается от спектров пропускания безводных двойных хлоридов С8зСоСЬ и Cs2CoCl4 (рисунок 4 б) тем, что его мультиплетность в коротковолновой области выражена не столь явно, а сама область пропускания сдвинута в видимую часть спектра и находится в интервале X от 280 нм до 475 нм. Полоса пропускания ИК-области также смещена в видимую часть и начинается от Х=625 нм (с возможной мультиплетностью, максимум пропускания первого плеча 675 нм).
Подобное свойство оптического пропускания данных кристаллов обусловлено разницей координационного окружения кобальта. В безводных двойных хлоридах кобальт находится в тетраэдрическом окружении из атомов хлора (КЧ=4), в то время как в двухводном хлориде кобальт находится в октаэдрическом окружении (КЧ=6), которое образовано разными лигандами: 4С1 и 2ШО. Всё это и обуславливает сходство спектров пропускания для безводных двойных хлоридов СвзСоСЬ и Cs2CoCl4 и отличие от них спектра пропускания кристаллогидратного двойного хлорида
СВСОСЬ^ШО.
Выводы
По итогам данной работы, была впервые изучена диаграмма фазовых равновесий в системе CsQ-
C0CI2-H2O, что позволило определить концентрационные условия и характер растворимости двойных хлоридов цезия-кобальта составов CS3C0CI5, CS2C0CI4 и CsCoCb'2H2O. Эти данные позволяют осуществлять воспроизводимый рост кристаллов.
Впервые выращены качественные
монокристаллы CS3C0CI5, CS2C0CI4 и CsCoCb^^O достаточного размера для проведения гониометрических исследований и для первичной оценки спектральных характеристик кристаллов в интервале длин волн X = 200-800 нм.;
Установлено, что кристаллы двойных хлоридов цезия-кобальта годятся для использования в качестве зонных фильтров для гиперспектральных приборов, работающих в граничном диапазоне УФ-видимый свет.
Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ "Кристаллография и фотоника" при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ "Кристаллография и фотоника" РАН.
Литературные источники
1. Figgis, B.N.; Kucharski, E.S.; Reyn0lds, P.A. Electron Density Distributi0n in CS3C0CI5 // Acta Crystall0graphica, Secti0n B: Structural Science. — 1989. p. 232 - 240.
2. Figgis, B.N.; Reyn0lds, P.A.; White, A.H. Charge density in the C0CU2- i0n: a c0mparis0n with spin density and the0retical calculati0ns // J0urnal 0f the Chemical S0ciety, Dalton Transacti0ns: In0rganic Chemistry. — 1987. p. 1737-1745.
3. Th0rup N., S0ling H. The Crystal Structure 0f CsC0Cb^2H2O // Acta Chemica Scandinavica. — 1969. p. 2933-2934.
4. S0ling H. The Crystal Structure and Magnetic Susceptibility 0f CsC0Cl3 // Acta Chemica Scandinavica. — 1968. p. 2793-2802.
