CC BY
10
Химические науки
Вестник ДВО РАН. 2022. № 1
УДК 541.49:546.681 161
DOI: 10.37102/0869-7698 2021 221 01 08
Р.Л. ДАВИДОВИЧ
Фторидные
и разнолигандные фторидные комплексные соединения индия(Ш): синтез и строение (обзор)
Систематизированы и обсуждены результаты систематических исследований по химии и строению фторидных и разнолигандных фторидных комплексных соединений индия(Ш), полученных из водного раствора фтористоводородной кислоты. Синтезировано и структурно исследовано 21 фторидное комплексное соединение индия(Ш), 17 из которых получены впервые. Установлены новые структурные мотивы: молекулярные смешаннолигандные комплексные соединения индия(Ш) с монодентатно координированными молекулами 4-амино-1,2,4-триазола; центросимметричные октаэдрические комплексные анионы [InF4(H2O)] с трансрасположением координированных молекул H2O в Rb[InF(Hр)] и Cs[InF(H2O)J; зигзагообразное полимерное цепочечное строение (NHJ[InF] с фторидными мостиковыми связями; октаэдрические комплексные анионы [InF4(H2O)2]- с цисрасположением координированных молекул H2O в [Cu(H2O)J[InF4(H2O)J2; одномерное полимерное цепочечное строение M[Cu(H2O) J[InFJnHр (M = Rb, Cs, NH; n = 0,1) с фторидными мостиковыми связями; наличие атомов In(III) в гексафторидном комплексном анионе [InF]3- и в гексааквакомплекс-ном катионе [In(H2O)J3+ в новом типе комплексного фторида индия(Ш) [N(CH)JJ[In(H2O) J[InFJ318H2O; новый тип комплексного фторида индия(Ш) со смешанными катионами и анионами (NH)2[Ni(H2O)](InF6) F и (NHJ [Ni(H2O) ](InF)F; полимерное цепочечное строение M2[InF3(SO )H2O] (M = K, NH J с бидентатно координированными мостиковыми сульфатогруппами; полимерные цепи, образованные чередующимися двойными мостиковыми связями F—F и мостиковыми бисбидентатными (тетрадентатными) оксалатогруппами в M2[InF3(C2OJH2O] (M = K, Rb); первые комплексные соединения индия(Ш) с аминокислотами (GlyH)[InF], (P-AlaH)[InF4(H2O)J 0.5H2O и ф-AlaH) [InF(H2O)]2Hр.
Ключевые слова: индий(Ш), фторид, синтез, кристаллическая структура, комплексное соединение, разно-лигандное соединение, анион, катион, октаэдр.
Fluoride and mixed-ligand fluoride complexes of indium(III): synthesis and structure (review).
R.L. DAVIDOVICH (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
The performed systematic studies on the chemistry and structure of fluoride and mixed-ligand fluoride complexes of indium(III) obtained from aqueous solution of hydrofluoric acid are systematized and discussed. 21 fluoride complex of indium(III) are synthesized and structurally investigated, 17 of them are obtained for the first time. New structural motives are established: molecular mixed-ligand indium(III) complexes with monodentate coordinated 4-amino-1,2,4-triazole molecules; centrosimmetric octahedral complex anions [InFJH2O) ] with trans-arrangement of coordinated H2O molecules in Rb[InF(H2O)J and Cs[InF(H2O)J; zigzag polymeric fluoride bridged chain structure (NH)[InFJ; octahedral complex anions [InF4(H2O)] with cis-arrangement of coordinated H2O molecules in [Cu(H2O)J [InF4(H2O)2]2; one-dimensional polymeric fluoride bridged chain structure M[Cu(H2O) J[InF]nH2O (M = Rb, Cs, NH; n = 0, 1); presence of In(III) atoms in the hexafluoride complex anion[InFJ3' and in the hexaaqua complex cation [In(H O)]3+ in a new type of indium(III) fluoride complex [N(CH3) J6[In(H2O)J[InFJ318H2O; new type of indium(III) fluoride complex with mixed cations and anions (NH) [Ni(H2O) ](InF)F and (NHJ 3[Ni(H2O) 6](InF6)F2; polymeric chain structure M[InF3(SO )H2O] (M = K, NH J with bidentate coordinated bridging sulfate groups; polymeric chains formed by alternating double bridging F—F bonds and bridging bis-bidentate (tetradentate) oxalate groups in M2[InF3(C2O4)
ДАВИДОВИЧ Рувен Лейзерович - доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). E-mail: [email protected]; [email protected]
H2O] (M = K, Rb); the first complexes of indium(III) with amino acids (GlyH)[InF], (P-AlaH)[InF/H 0O) J0.5H oO and (P-AlaH) [InFs(H20)]2H20.
Key words: indium(III), fluoride, synthesis, crystal structure, complex compound, mixed-ligand compound, anion, cation, octahedron.
Введение
Индий проявляет значительное сродство ко фтору. Простейшими фторидными соединениями индия(Ш) являются 1пР3 и его тригидрат 1пР33Н20. Фториды индия(Ш) служат прекурсорами для синтеза многочисленных комплексных фторидных и оксидоф-торидных соединений индия(Ш).
Комплексные фториды 1п(Ш) могут быть условно разделены на две группы. К первой группе можно отнести молекулярные нейтральные комплексные соединения 1пР3 с координированными нейтральными органическими лигандами. Кристаллические структуры этого типа комплексных соединений изучены мало. Определены структуры всего лишь нескольких комплексных соединений 1пР3 с нейтральными азотосодержащими донорны-ми лигандами [16, 18-20].
Вторую группу комплексных фторидов 1п(Ш) составляют так называемые фторидоиндаты(Ш) - анионные фторидные комплексные соединения индия(Ш), в структурах которых атом 1п входит в состав комплексного аниона. Синтезированы и исследованы многочисленные анионные комплексные фториды 1п(Ш) с одно-, двух- и трехвалентными катионами, полученные в основном гидротермальным и высокотемпературным синтезом.
Сведения о кристаллических структурах комплексных фторидов индия(Ш) содержатся главным образом в оригинальных публикациях. Обобщающие работы по структурной химии анионных комплексных фторидов 1п(Ш) в литературе отсутствовали.
С целью восполнения имевшегося пробела была подготовлена и опубликована обзорная работа [25], в которой были проанализированы и систематизированы 88 кристаллических структур анионных фторидных и смешаннолигандных фторидных комплексных соединений 1п(Ш), большая часть из которых исследована рентгеновским дифракционным методом по монокристаллу. В работу были также включены кристаллические структуры ряда фторидоиндатов(Ш), исследованных рентгеновским порошковым методом. Для последних приведены кристаллографические данные, их структуры сопоставлены с известными структурами изотипных фторидных соединений.
В обзоре [25] обсуждается строение комплексных анионов, внешнесферных катионов исследованных комплексных фторидов, ассоциация в структуре полиэдров атомов 1п в димерные, олигомерные и полимерные (цепи, слои, каркасы) образования, характер взаимодействия анионов и катионов в формировании трехмерной структуры и ее мотив.
К моменту опубликования обзора [25] были известны кристаллические структуры лишь небольшого числа комплексных фторидов индия(Ш), полученных из водного раствора фтористоводородной кислоты.
С целью дальнейшего развития координационной химии комплексных фторидов индия(Ш), получения новых соединений, перспективных в качестве материалов, получения новых структурных мотивов проведены систематические исследования по синтезу и строению фторидных и разнолигандных фторидных комплексных соединений индия(Ш), полученных из водного раствора фтористоводородной кислоты.
Синтезировано и структурно исследовано 21 фторидное комплексное соединение индия(Ш), 17 из которых получены впервые. Синтезированы и структурно исследованы: молекулярные смешаннолигандные комплексные соединения индия(Ш) с моноден-татно координированными молекулами 4-амино-1,2,4-триазола; комплексные фториды индия(Ш) с катионами щелочных металлов и аммония, с катионами двухвалентных переходных металлов, со смешанными одно- и двухвалентным, одно- и трехвалентным
катионами, со смешанными катионами и анионами; разнолигандные сульфато- и оксала-тофторидные комплексные соединения и комплексные соединения индия(Ш) с аминокислотами.
Результаты выполненных исследований по химии и строению фторидных и разноли-гандных комплексных соединений индия(Ш), полученных из водного раствора фтористоводородной кислоты, систематизированы, обсуждены и представлены в настоящем обзоре. В обзор включены также результаты исследования 6 кристаллических структур синтезированных гидротермальным методом соединений общей формулы МпМ11ГР5(Н20)7 (М11 = Со2+, Ni2+, М11Г = Ga3+, Гп3+) [30], подтвердившие выполненные нами структурные исследования комплексных фторидов Гп(Ш) и Ga(Ш) с двухвалентными катионами переходных металлов (см. раздел 3).
В обзоре дана обобщающая таблица, в которой для каждого структурно исследованного соединения приведены его состав, кристаллографические данные, включающие синго-нию, пространственную группу, параметры элементарной ячейки, объем, число формульных единиц, фактор недостоверности, а также длины концевых и мостиковых связей Гп-Р и Гп-0 в комплексном анионе соединения и литературные источники.
Молекулярные комплексные соединения InF3 с 4-амино-1,2,4-триазолом
Трифторид индия(Ш) (ГпР3) проявляет значительное сродство к жестким до-норным атомам F, О и N лигандов, образуя фторидные и разнолигандные комплексные соединения. Наиболее полно структурно исследованы фторидные и разнолигандные комплексные соединения индия(Ш), содержащие в качестве лигандов помимо атомов фтора кислородсодержащие соединения [25].
ГпР3 также образует ряд разнолигандных комплексных соединений с ^содержащими лигандами. Синтезированы и структурно исследованы комплексные соединения: ГпР3(4,4'-Bipy) [20], имеющий полимерную структуру, нейтральные октаэдрические комплексные соединения - моноклинный [19] и ромбический [ГпР3(4,4'-Шру)(Н2О)]2Н2О [16], а также [№з^еп)(Н2О)] [18].
Нейтральная пятичленная гетероциклическая молекула 4-амино-1,2,4-триазола (С2Н4Ы4), содержащая N-N и С-Ы связи, представляет определенный интерес в связи с ее потенциальной высокой энергоемкостью, а также благодаря наличию разнообразных до-норных центров в качестве нейтральных лигандов при синтезе комплексных соединений.
В литературе отсутствовали сведения о комплексных соединениях Гп(Ш) с нейтральными Ы-содержащими молекулами 4-амино-1,2,4-триазола. Впервые синтезированы молекулярное смешаннолигандное аквафторидное комплексное соединение индия(ГГГ) [ГпР3(Н2О)(С2Н4Ы4)2] (1) (здесь и далее цифра, выделенная жирным шрифтом, соответствует номеру соединения), а также безводное соединение ГпР3(С2Н4Ы4)2 (2), полученное дегидратацией [ГпР3(Н2О)(С2Н4Ы4)2]. Определены кристаллические структуры синтезированных соединений и исследованы методами ДТА и ДСК, а также методом 1!Г, 'Н ЯМР спектроскопии [27].
Синтезированное соединение [ГпР3(Н2О)(С2Н4Ы4)2] представляет собой молекулярный несколько искаженный октаэдрический смешаннолигандный аквафторидный комплекс индия(Ш), содержащий в качестве лигандов наряду с F и Н2О координационно связанные с комплексообразователем монодентатные нейтральные молекулы 4-амино-1,2,4-триазола.
Кристаллическая структура [ГпР3(Н2О)(С2Н4Ы4)2] образована координированными атомом Гп, тремя атомами F, атомом кислорода координированной молекулы Н2О и двумя монодентатно координированными нейтральными молекулами С2Н4Ы4, связанными с атомом Гп донорными атомами азота N(1) триазольного кольца (рис. 1). В молекулярном комплексе 1 лиганды С2Н4Ы4 расположены в транспозиции.
Рис. 1. Строение молекулярно- Рис. 2. Фрагмент кристаллической структуры 2
го комплексного соединения
[№3(Н2ОХС2Н4М,)2]
В комплексном соединении 1 длины связей Ш-Р равны 2.040(1)-2.055(1) А, а длина связи 1п-0 составляет 2.165(2) А. По сравнению с координационными связями Ш-Р и 1п-0 связи атома индия с донорными атомами N координированных нейтральных моно-дентатных молекул ^Н^ более слабые (2.217(1) х2 А).
Удаление молекулы Н20 из координационной сферы индия при нагревании соединения 1 приводит к кардинальной перестройке структуры: симметрия понижается от ромбической до моноклинной; атомы индия достраивают свою координацию до октаэдриче-ской за счет атомов фтора из координации соседних молекул. В результате образования мостиковых связей Ш-Р-Ип формируются линейные бесконечные цепочки 1п-октаэдров, в которых вакантные места удаленных молекул Н20 занимают атомы Р2 соседних молекул.
Строение полимерной цепи в структуре соединения ¡пР^^Н^Д представлено на рис. 2. Длины концевых связей 1п-Р в структуре 2 (1.883(7) х2 А) существенно короче мостиковых связей 1п-Р (2.098(1) х2 А), а аксиальные связи равны 2.188(1) х2 А.
Комплексные фториды индия(ТП) с одновалентными катионами
Фторидоиндаты(Ш) рубидия и цезия. При исследовании систем RbР-InР3-H20 [14] и CsР-InР3-H20 [13] методом изотермической растворимости установлено образование соединений RЫnF4•2H20, Rb3InР6 соответственно CsInР4•2H20 и Cs3InР6. Соединения Rb3InР6 и Cs3InР6 получены также методом высокотемпературной твердофазной реакции в системах МР-!пР3 (М = Rb, Cs) [23]. Структуры соединений Rb3InР6 и Cs3InР6 обсуждаются в работе [25].
Сведения о кристаллических структурах MInР4•2H20 (М = Rb, Cs) в литературе отсутствовали. Анализ ИК спектров RbInР4•2H20 и CsInР4•2H20 показал, что молекулы ^0 в этих соединениях входят в координационную сферу атома !п. С целью определения
характера связи молекул Н2О в соединениях RbГпF4•2H2O и CsГnF4•2H2O и особенности строения указанных соединений исследованы их кристаллические структуры.
Синтез дигидратов тетрафторидоиндатов(Ш) рубидия и цезия проводили препаративным методом в водном растворе фтористоводородной кислоты путем взаимодействия RbF (CsF) и ГпР33Н2О при мольных отношениях исходных компонентов 2-5 : 1. Индивидуальность полученных соединений подтверждена методами рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии.
Рентгеноструктурное исследование RbГпF4•2H2O и CsГnF4•2H2O подтвердило сделанное на основании ИК спектроскопии заключение об образовании молекулами воды в исследованных соединениях координационных связей с атомом индия. Соединения Rb[ГпF4(H2O)2] (3) и Cs[ГпF4(H2O)2] (4) изоструктурны и кристаллизуются в моноклинной сингонии, пр. гр. 12/а [3] (пр. гр. - пространственная группа).
Структуры M[ГпF4(H2O)2] (М = Rb, Cs) образованы центросимметричными изолированными комплексными анионами [ГпF4(H2O)2]- и катионами Rb+ соответственно Cs+. В комплексном анионе [ГпР4(Н2О)2]- (рис. 3) атом Гп, окруженный четырьмя атомами F и двумя атомами кислорода координированных молекул Н2О, формирует координационный полиэдр в форме слегка искаженного октаэдра, в котором атомы О находятся в трансположении. Четыре атома F образуют экваториальную плоскость октаэдра, а его аксиальные вершины заняты атомами кислорода координированных молекул Н2О.
В структуре 3 длины связей 1п-Р практически равные и составляют 2.053(1) х2 и 2.059(1) х2 А, а в структуре 4 они несколько различаются (2.054(1) х2 и 2.063(1) х2 А). В обеих структурах атомы О координированных молекул Н2О отстоят от центрального атома на одинаковое расстоян ие - 2.154(2) х2 и 2.152(2) х2 А.
Координированные молекулы Н2О в структурах 3 и 4 образуют с атомами F соседних комплексов весьма прочные водородные связи: О(3)-Н(31)-^(1) 2.532(2) А, (2.554(2) А) и О(3)-Н(32)^(2) 2.518(2) А (2.533(2) А) (в скобках приведены данные для 4). Посредством водородных связей полиэдры атомов Гп объединяются в трехмерный каркас.
Фторидоиндат(Ш) аммония (NHJ2[InFsJ. Комплексные фториды индия(Ш) с катионом аммония получены как высокотемпературным твердофазным синтезом, так и взаимодействием ЫН^ и ГпР3 (№33Н2О) в водном растворе. Исследование системы ЫН^-ГпР3-Н2О методом изотермической растворимости выявило образование лишь одного комплексного фторида индия(Ш) -(ЫН4)3№6 [12]. Соединение (ЫН4)3ГпР6 служило объектом многочисленных исследований.
При исследовании взаимодействия ЫН^ и ГпР3- 3Н2О в водном растворе в интервале мольных отношений исходных компонентов 1-6 : 1 наряду с соединением (NH4)3ГпF6, кристаллизующимся из раствора при отношении компонентов, большем 3 : 1, в интервале мольных отношений исходных веществ 1,5-2 : 1 установлено образование нового фторидоиндата(Ш) аммония, индивидуальность которого доказана методом рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии. С целью определения состава и строения вновь полученного фторидоиндата(Ш) аммония исследована его кристаллическая структура.
Состав синтезированного соединения (ЫН4)2[ГпР5] установлен методом рентгенострук-турного исследования [4]. Кристаллы (ЫН4)2[ГпР5] моноклинные, пр. гр. С2/. Кристаллическая структура (ЫН4)2[1пР5] (5) образована катионами ЫН4+ и комплексными анионами [ГпР5]2-. Атом Гп в комплексном анионе, окруженный четырьмя концевыми и двумя
Рис. 3. Строение октаэдрического комплексного аниона [ГпР4(Н2О)2]" в структурах 3, 4
Рис 4. Фрагмент полимерной цепи в структуре 5
мостиковыми атомами Р, образует практически правильный октаэдрический координационный полиэдр (КЧ 6) с двумя концевыми атомами Р в аксиальных позициях и двумя концевыми и мостиковыми атомами Р в экваториальной плоскости. Посредством мостиковых атомов Р полиэдры !пР6 объединяются в полимерные трансвершинносвязанные зигзагообразные анионные цепи (М1^ 2п- (рис. 4).
В полиэдре !пР6 длины концевых связей Ш-Р(2, 3) практически одинаковые - 2.0522.053 А. Мостиковые связи Ш-Р(1) несколько длиннее концевых связей, их длина составляет 2.112 х2 А. Водородными связями ^ОТР с расстояниями 2.737(2)-2.853(2) А катионы NH4+ объединяют бесконечные цепи (!пР5)2п"п в трехмерный каркас.
В твердофазных системах МТ-[пР3 (М! - катион одновалентного металла) образование соединений М2!пР5 не установлено. Синтезированное и структурно исследованное соединение (NH4)2[InF5] является первым полученным неорганическим пентафторидоиндатом(Ш).
Фторидоиндаты(ПГ) двухвалентных переходных металлов
Комплексные фториды [M(H2O)J[InF4(H2O)J2 (М = Си, Ш). Комплексные фториды металлов в степени окисления +3 с двухвалентными внешнесферными катионами переходных металлов, получаемые из водного раствора фтористоводородной кислоты, имеют состав М^^^р. Комплексные фториды индия(Ш) МЧ^^^ (МП = Со, №, Си, 2п, Cd, Мп) впервые были получены при исследовании систем MР2•иH20-InF3•3H20-^0/ЭТ (М = Со, Ni, Си, 2п, Cd, Мп). Определены термические [2] и ИК спектроскопические [21] характеристики синтезированных соединений.
В процессе синтеза фторидоиндата(Ш) меди(П) CuInF5•7H20 получен комплексный фторид индия(Ш), рентгенографические и ИК спектроскопические характеристики которого отличались от характеристик соединений ряда M[[InF5•7H20. С целью определения состава и строения синтезированного соединения исследована его кристаллическая структура.
Синтез соединения проводили препаративным методом в водном растворе ОТ путем взаимодействия CuF2•2H20 и InF3•3H20 при мольных отношениях исходных компонентов 0.4-0.5 : 1 с последующим изотермическим испарением раствора и кристаллизацией при комнатной температуре. Индивидуальность полученного соединения контролировали методами рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии.
По результатам выполненного рентгеноструктурного исследования синтезированное соединение имеет состав ^(№^-10^0, структурная формула [Cu(H20)6][InF4(H20)2]2
(6). Соединение Си(ГпР4)2-10Н20 кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Р2/а.
Кристаллическая структура [СиН^Д^ДН^)^ образована изолированными центросимметричными искаженными октаэдрическими комплексными катионами [Си(Н20)6]2+ и изолированными искаженными октаэдрическими комплексными анионами [ГпР4(Н20)2]- с цисрасположением координированных молекул Н20 (рис. 5) [9].
В центросимметричном октаэдрическом комплексном катионе [Си(Н20)6]2+ длины экваториальных связей Си-Н20 близкие - 1.949(1) х2 и 1.988(1) х2 А. Аксиальные молекулы Н20 удалены от атома Си на расстояние 2.342(1) х2 А. Удлинение аксиальных связей Си-Н20 по сравнению с экваториальными является характерным для октаэдрического катиона [Си(Н20)6]2+ и обусловлено эффектом Яна-Теллера.
В комплексном анионе [ГпР4(Н20)2]- структуры 6 четыре атома F и два атома кислорода образуют координационный полиэдр атома Гп в форме слегка искаженного октаэдра ГпР402. Два атома F и атомы 0 молекул Н20 образуют экваториальную плоскость октаэдра, а его аксиальные вершины заняты атомами Е Длины связей Гп-Р в анионе [ГпБ4(Н20)2]- лежат в интервале 2.041(1)-2.095(1) А, а атомы 0 координированных молекул Н20 удалены от центрального атома на одинаковое расстояние 2.142(1) х2 А.
Координированные молекулы Н20 катионов и анионов участвуют в образовании разветвленной системы сравнительно сильных водородных связей 0-Н--Е (2.606(2)-2.778(2) А) с атомами F анионов, объединяя структурные элементы в трехмерный каркас.
[Ni(H20)6][ГnР4(H20)2]2, из [Cu(H20)6][ГnР4(H20)2]2, получено гидротермальным синтезом и структурно исследовано в работе [30]. Кристаллическая структура [№(Н20)6] (7) (моноклинная сингония, пр. гр. Р2 /с) образована октаэдрическими катионами [№(Н20)6]2+ и искаженными октаэдрическими анионами [ГnР4(H20)2]2-. Как и в комплексном анионе структуры [Cu(H20)6][ГnР4(H20)2]2, молекулы Н20 в анионе структуры [Ni(H20)6][InF4(H20)2]2 занимают циспозиции. Длины связей In-F (2.042(1)-2.088(1) А) и расстояния Гп-0 (2.140(1), 2.144(1) А) в структуре [М^^Д^ДН^)^ (табл. 1) такие же, как и в структуре [СиН^Д^ДН^)^. В катионе [№(Н20)6]2+ расстояния связей №-0 варьируют в диапазоне 2.024(1)-2.087(1) А.
Фторидоиндаты(Ш) MInF5•7H2O (М = Си, М, Со) и фторидогаллаты(Ш) MGaF5•7H2O (М = Zn, М, Со). Как отмечалось выше, комплексные фториды металлов в степени окисления +3 с двухвалентными внешнесферными катионами переходных металлов кристаллизуются из водного раствора фтористоводородной кислоты в виде гептаги-дратов MIIAЕ5•7H20. В ряду впервые синтезированных комплексных фторидов индия(Ш) MIIГnР5•7H20 (МГГ = Со, №, Си, 2п, Cd, Мп) была определена лишь кристаллическая структура ZnГnР5•7H20, относящаяся к триклинной сингонии, пр. гр. Р [1].
Структура ZnInF5•7H20 образована центросимметричными октаэдрическими комплексными катионами [Zn(1)(H20)6]2+ и ^^2X^0)^+ и двумя типами октаэдрических комплексных анионов [In(1)Р4(H20)2]- и [In(2)Р6]3-. В отличие от кристаллической структуры ZnInF5•7H20 структура CdGaF5•7H20 (триклинная сингония, пр. гр. Р [1]) составлена из одиночных слегка искаженных октаэдрических комплексных катионов [Cd(H20)6]2+ и октаэдрических комплексных анионов [GaF5(H20)]2-, содержащих в координационной сфере атома Ga пять атомов Р и молекулу ^0.
С учетом различий в кристаллических структурах сходных по составу и родственных по свойствам элементов-комплексообразователей соединений ZnInF5•7H20 и CdGaF5•7H20 и отсутствия сведений о кристаллических структурах остальных соединений M[[InF5•7H20 и M[[GaF5•7H20 представляло интерес дальнейшее структурное исследование соединений M[[AF5•7H20 (А = Ш, Ga) с целью выявления новых структурных мотивов и определения связи исследованных структур с известными структурами ZnInF5•7H20 соответственно CdGaF5•7H20.
Определены кристаллические структуры соединения CuInF5•7H20 (8) и одинакового по составу с ZnInF5•7H20 комплексного соединения галлия(Ш) ZnGaF5•7H20 (11). Наряду с монокристальными исследованиями проведено дифрактометрическое рентгеновское порошковое исследование структурно не изученных соединений M[[InF5•7H20 и M[[GaF5•7H20 с целью определения их кристаллографических параметров и выявления связи со структурами M[[AF5•7H20 (А = Ш, Ga) [7].
Синтез соединений M[[AF5•7H20 (М = Со, №, Си, Zn, Cd; А = Ш, Ga) проводили препаративным методом в водном растворе фтористоводородной кислоты путем взаимодействия MР2•wH20 и InF3•3H20 соответственно GaF3•3H20 при мольных отношениях исходных компонентов 1-3 : 1 с последующим изотермическим испарением раствора при комнатной температуре.
Соединения CuInF5•7H20 и ZnGaF5•7H20 кристаллизуются в триклинной сингонии, пр. гр. Р [7] (табл. 1). Структуры ^№^-7^0 (8) и ZnGaF5•7H20 (11) сходны со структурой ZnInF5•7H20 [1], они образованы кристаллографически независимыми центросимметричными октаэдрическими комплексными катионами [Cu(1)(H20)6]2+ и [^(2X^0)^+ соответственно ^п^)^^)^ и ^^2X^0)^+ и двумя типами центросимметричных октаэдрических комплексных анионов [In(1)Р4(H20)2]- и [Ш(2)Р6]3- соответственно [Ga(1) Р4(H20)2]- и [Ga(2)Р6]3-. Упаковка структурных единиц в кристаллах соединений 8 и 11 приведена на рис. 6.
Центросимметричные комплексные катионы [^(1)^0)^+ и [^(2)^0)^+ в структуре 8 имеют характерное для такого катиона существенно искаженное октаэдрическое строение, обусловленное эффектом Яна-Теллера. Длины экваториальных связей Си-^0 в обоих катионах близкие и изменяются в интервале 1.939(2) х2-2.004(2) х2 А, а длины аксиальных связей Си-^0 практически равные и составляют 2.325(1) х2 А для [Си(1) (^0)/+ и 2.316(2) х2 А для [Cu(2)(H20)6]2+. Близкие по длине экваториальные (1.949(1) х2 и 1.988(1) х2 А) и аксиальные (2.342(1) х2 А) связи Си-^0 содержатся в центросимме-тричном октаэдрическом комплексном катионе [^(^0)^+ кристаллической структуры [Cu(H20)6][InF4(H20)2]2 (6), которая рассмотрена выше.
В отличие от искаженных октаэдрических катионов [Cu(1)(H20)6]2+ и [^(2X^0)^+ структуры 8 центросимметричные комплексные катионы ^^1)^0)^+ и ^^2)^0)^+ структуры 11 представляют собой практически правильные октаэдры. В катионе ^п(1) (^0)^+ длины связей Zn-0 лежат в интервале 2.043(2)-2.103(2) А, а в октаэдре Zn(2) (H20)6 они изменяются от 2.045(2) до 2.133(2) А.
В центросимметричных слегка искаженных октаэдрических комплексных анионах [A(1)F4(H20)2]- (А = Ш, Ga) структур 8 и 11 координированные молекулы ^0 занимают транспозиции. Атомы Р образуют в анионах [In(1)Р4(H20)2]- и [Ga(1)F4(H20)2]-экваториальную плоскость, а атомы кислорода координированных молекул ^0 занимают аксиальные позиции. Длины связей !п(1)-Р и Ga(1)-F в анионах [A(1)Р4(H20)2]-
Рис. 6. Упаковка структурных единиц в кристаллах 8 (а), 11 (б)
равны 2.048(1) х2 и 2.092(1) х2 А соответственно 1.863(2) х2 и 1.880(2) х2 А, а расстояния Гп(1)-0 и Ga(1)-0 составляют соответственно 2.131(1) х2 и 1.939(2) х2 А (табл. 1). В октаэдрическом комплексном анионе [Гп^^]3- структуры 8 длины связей Гп^ лежат в интервале 2.049(2)-2.105(1) А, а в анионе ^а^^]3- структуры 11 расстояния Ga-F весьма близкие и составляют 1.850(2) х2-1.947(2) х2 А (табл. 1).
Координированные молекулы Н20 катионов [Си(Н20)6]2+ и ^п(Н20)6]2+ и анионов [In(1)F4(H20)2]- и [Ga(1)F4(H20)2]- участвуют в структурах 8 и 11 в образовании разветвленных систем сравнительно сильных водородных связей 0-Н^Е и 0-Н--0, связывающих катионы и анионы соединений в трехмерный каркас.
Порошковые дифрактограммы соединений MIIГnР5•7H20 (М = Со, Ni, Cd) сходны с дифрактограммой ZnГnЕ5•7H20, на основании чего сделано заключение об изотипности этих соединений. Сходны как между собой, так и с дифрактограммой ZпGaР5•7H20 дифрактограммы CoGaР5•7H20 и NiGaР5•7H20, что указывает на изотипность этих соединений. Сходны и дифрактограммы соединений CuGaР5•7H20 и СиМ^Ш^.
Исходя из заключения об изотипности соответствующих соединений MIIAР5•7H20 (М = Гп, Ga) с ZnГnЕ5•7H20 и ZпGaР5•7H20, а также изотипности CuGaР5•7H20 и CuInЕ5•7H20, были определены кристаллографические параметры этих соединений путем индицирования их рентгенограмм методом последовательных приближений с применением в качестве исходных параметров кристаллографических параметров ZnГnР5•7H20, ZnGaР5•7H20 и CuInЕ5•7H20, полученных монокристальным методом. Найденные параметры элементарных ячеек исследованных соединений MIIInЕ5•7H20 (М = Со, №, Cd), MIIGaР5•7H20 (М = Со, №, Cd) и CuGaР5•7H20 приведены в табл. 2, в которую также включены кристаллографические параметры структурно исследованных по монокристаллу соединений ZnAЕ5•7H20 (А = Гп, Ga) и СиМ^Н^.
Соединения MIIInЕ5•7H20 (М = Со, №, Cd) характеризуются кристаллографическими параметрами, близкими параметрам ZnГnЕ5•7H20, следовательно, они могут быть отнесены к структурному типу ZnГnЕ5•7H20. Близкие кристаллографические параметры имеют и соединения MIIGaР5•7H20 (М = Со, №, Cd), образующие изотипный ряд.
В работе [30] описаны синтезированные гидротермальным методом соединения общей формулы М^^^Н^), (МГГ = Со2+, Ni2+, МГГГ = Ga3+, Гп3+) и исследованы их кристаллические структуры монокристальным рентгеновским дифракционным методом. _ Соединение NiГnЕ5•7H20 (9) кристаллизуется в триклинной сингонии, пр. гр. Р 1 и изоструктурно СиМ^Ш^. Структура NiГnЕ5•7H20 содержит два независимых октаэдрических гексааквакомплексных катиона [Ni(H20)6]2+ и два типа октаэдрических
комплексных анионов [In(1)Р4(H20)2]- и [!п(2)Р6]3-. В анионе [In(1)Р4(H20)2]- координированные молекулы ^0 занимают транспозиции с длинами связей Ш-0 2.148(1) х2 А, которые несколько длиннее четырех связей Ш-Р в анионе (табл. 1). Незначительно короче расстояния связей Ш-Р (2.0398(7)-2.0690(6) А) в октаэдрическом комплексном анионе [М(2)Р,
3-
В отличие от NiInF5•7H20 соединение CoInF5•7H20 (10) [30] кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. С2/с. Структура CoInF5 -7^0 сходна со структурой №!пР5 -7^0, она состоит из двух независимых октаэдрических комплексных катионов [^(^0)^+ и двух типов октаэдрических комплексных анионов In(1)Р4(H20)2]- и [Ш(2)Р6]3-. Геометрические характеристики комплексных анионов в структуре CoInF5•7H20 сходны с соответствующими значениями в структуре NiInF5•7H20 (табл. 1).
Синтезированные и структурно исследованные в работе [30] соединения NiGaF5•7H20 (12) и CoGaF5•7H20 (13) (триклинная сингонии, пр. гр. Р1) изотипны синтезированному и структурно исследованному комплексному фториду ZnGaF5•7H20 (11). В структурах 12 и соответственно 13 атомы Со и № занимают одну позицию, а атомы Ga - две независимые позиции. В октаэдрическом полиэдре атома Ga две позиции наполовину заняты атомами Р и 0, образуя в среднем [GaF5(H20)]2- состав. Расстояния Со-0 и №-0 лежат в диапазоне 2.048(1)-2.094(1) А и 2.015(1)-2.078(1) А соответственно, а расстояния Ga-F -между 1.861(1) и 1.883(1) А. Расстояния между атомами Ga и разупорядоченными лиган-дами Р- и ^0 значительно длиннее - 1.924(1) и 1.980(1) А.
Наряду с триклинной модификацией в работе [30] получена и структурно исследована моноклинная модификация NiGaF5•7H20 (14), пр. гр. С2/т. Несмотря на различие симметрии указанных модификаций, это соединение также структурно построено из окта-эдрических катионов [№(^0)^+ и разупорядоченных анионов [GaF5(H20)]2-. Расстояния связей №-0 и Ga-F варьируют в узком интервале 2.016(1)-2.055(1) А и 1.865(2)-1.918(2) А соответственно, а расстояния Ga-0/F равны 1.968(2) А х2.
Комплексные фториды индия(ТП) со смешанными катионами
Комплексные фториды индия(Ш) со смешанными одно- и двухвалентным катионами. Выше описаны впервые синтезированные и структурно исследованные комплексные фториды индия(Ш) с катионами щелочных металлов и аммония, с двухвалентными катионами переходных металлов. Сведения о комплексных фторидах Ш^П) со смешанными одно- и двухвалентными катионами, получаемых из водного раствора фтористоводородной кислоты, в литературе отсутствовали. Впервые синтезированы комплексные фториды индия(Ш) со смешанными катионами щелочных металлов и аммония и двухвалентным катионом [^(^0)/+ состава М^С^рЩ^^-пЕр (п = 0, 1) (М = Rb (15), Cs (16), (17)) и исследованы их кристаллические структуры.
Соединения 15-17 синтезированы путем взаимодействия МР (М = Rb, Cs, ЫИ^, CuF2•2H20 и №^-3^0 в водном растворе ОТ при мольных отношениях компонентов 2-3 : 1 : 1. По результатам выполненного рентгеноструктурного исследования составы синтезированных соединений отвечают формулам Rb[Cu(H20)4][InF6]•H20 (15), Cs[Cu(H20)4] [Мд (16) и (NH4)[Cu(H20)4][InF6]•H20 (17) [5]. Соединение 17 кристаллизуется в триклинной сингонии, пр. гр. Р1, а соединения 15 и 16 образуют моноклинные кристаллы, относящиеся соответственно к пр. гр. Р2/с и С2/с (табл. 1).
Соединения 15-17 имеют сходные кристаллические структуры, образованные соответственно катионами Rb+, Cs+ и NH4+, комплексными катионами [Си^р)^, слегка искаженными октаэдрическими комплексными анионами [!пР6]3- и молекулами кристаллизационной ^0. Координационно ненасыщенные катионы [Си^р)^, присоединяя по одному атому Р от соседних анионов [!пР6]3-, формируют искаженные октаэдри-ческие группы Cu(H20)4Р2. Посредством мостиковых атомов Р катионы [Cu(H20)4]2+ и
анионы [ГnР6]3- поочередно объединяются в анионные зигзагообразные полимерные цепи {-Р-Cu(H(0)4-Р-ГnР4-Р-Cu(H(0)4-Р-}п"п, являющиеся основой кристаллических структур полученных соединений. Фрагмент анионной полимерной цепи в структурах 15-17 представлен на рис. 7. Мостиковые углы Си^-Гп, определяющие изгибы в полимерных цепях структур 15-17, равны соответственно 133.48(5), 127.52(6) и 131.3(2)°.
В октаэдрических группах ГnР6 полимерных цепей структур 15—17 длины связей Гп^ лежат в сравнительно небольшом интервале и изменяются от 2.047(1) до 2.099(3) А. Сравнительно близкие значения имеют также длины связей Си-0 (1.950(5)-1.999(1) А) и Си^ (2.247(1)-2.317(4) А) в октаэдрических группах СиСН^)^.
Координированные атомом Си молекулы Н20, кристаллизационные молекулы Н20 и катионы КН4+ образуют в структурах 15-17 разветвленную систему 0-^-^, 0-Н-0те и К-Н--^ водородных связей. Сравнительно сильные водородные связи (2.570(2)-
2.751(2) А) образуют координированные молекулы Н20 катионов [Си(Н20)4]2+ с атомами F групп ГnР6. Несколько слабее водородные связи, образованные координированными молекулами Н20 с атомами кислорода кристаллизационных молекул Н20те (2.785(2)-2.823(6) А), а также водородные связи КЫ-Н--^ (2.746(2)-2.818(2) А). Водородные связи объединяют полимерные анионные цепи в трехмерный каркас, в пустотах которого размещены одновалентные катионы и кристаллизационные молекулы Н20.
По результатам выполненного рентгенографического исследования впервые синтезированные комплексные фториды галлия(ГГГ) со смешанными катионами Cs[Cu(H(0)4] [GaР6] и (NH4)[Cu(H(0)4][GaР6]•H(0 изотипны соответствующим комплексным соединениям индия(Ш).
Комплексный фторид индия(Ш) со смешанными одно- и трехвалентным катионами. Комплексные фториды металлов с катионом тетраметиламмония (Ы(СН3)4, ТМА) проявляют сегнетоактивность, претерпевают фазовые переходы и перспективны в качестве функциональных материалов. Сведения о комплексных фторидах Гп(ГГГ) с катионом ТМА ограниченные. В работе [22] исследована система ГnР3-N(CH3)4Р-HР/H(0 методом мольных отношений реагирующих компонентов. При упаривании водного раствора, содержавшего ГnР3 и ^СН^^ в мольном отношении 1 : 3, было получено соединение, которое по результатам химического анализа соответствовало формуле [N(CH3)4](ГnР5•4H(0. Сведения о кристаллической структуре соединения в литературе отсутствовали. Состав его вызывал сомнение.
В продолжение проводимых исследований комплексных фторидов Гп(ГГГ) и с целью определения условий образования, состава и структуры комплексных фторидов Гп(ГГГ), образующихся в системе [N(CH3)4](0H)-ГnР3•3H(0-HР/H(0, препаративным методом мольных отношений исследована данная система. Установлены условия получения и состав
Таблица 1
Рентгеноструктурные данные комплексных фторидов индия(Ш)
Кристаллографические данные Длины связей, А и и
Соединение Сингония a, А , b, А c, А а, о, в, 0 7, 0 V, А3 Z R 1п-°к ]п-Ы In-Fм н ч о
Пр. гр. о ЕЗ
Молекулярные комплексные соединения InF3 с триазолом
[№3(Н20)(С2НЛ)2] Ромбическая РЬсп 14.006(1) 9.7882(7) 8.1107(5) 1111.9(1) 4 R 0.0167 2.040(1)- 2.055(1) 1п-О 2.1652(1) 1п-М 2.2174(1) х2 [27]
Моноклинная 12.5375(3) в= 517.90(2) 1.883(7) х2 2.098(1) [27]
С2/т 4.19715(8) 9.9629(2) 98.941(2) 4 R 0.054 ]п-Ы 2.188(1) х2 х2
Комплексные фториды индия(Ш) с одновалентными катионами
Rb[InF4(H2O)2] Моноклинная 10.2821(2) в= 600.24(3) 2.053(2)-2.059(1) [3]
12/а 6.4642(2) 9.2480(3) 102.44 (1) 4 R 0.0297 2.154(2) х2
CS[InF4(H2O)2] Моноклинная 10.4751(4) в= 641.02(4) 2.054(2)-2.063(2) [3]
12/а 6.8015(2) 9.2553(4) 103.56(1) 4 R 0.0275 2.154(2) х2
(Щ^М,] Моноклинная 11.3015(3) в= 606.55(4) 2.052(1)-2.053(2) 2.112(1) [4]
С2/1 6.8312(2), 7.8906(3) 95.328(3); 4 R 0.0171 х2
Фторидоиндаты(Ш) двухвалентных переходных металлов
ЩШ^Ю^О Моноклинная 9.5302(3), в= 766.53(4) 2.041(1)-2.095(1) [9]
[Си(Н20)6] Р21/а 6.5831(2), 107.72(1) 2 1п-О 2.142(1) х2
[InF4(H,O),], 12.8269(4) R 0.0228
ЩМ^ЮИ^О Моноклинная 12.6338(3) в= 763.98(3) 2.042(1)-2.088(1) [30]
Р^оу Р2/с 6.6435(2) 105.92(1) 2 1п-О 2.140(1),
[InF4(H,O),], 9.4652(2) R 0.0190 2.144(1)
Си№у7И2О Триклинная 6.5659(5) 103.16(1) 507.24(6) In(1)-F 2.048(1)- [7]
[си(н20)б]2 Р1 8.8631(6) 97.66(1) 1 2.092(1)
РпаЩИ^ПВД 9.1548(6) 97.31(1) R 0.0265 1п(1)-О 2.131(1) х2
F6] In(2)-F 2.049(2)-2.105(1)
ММ^И^О Триклинная 6.61530(10) 102.96(1) 508.61(2) In(2)-F 2.0398(7)- [30]
[Ni(H2O)6]2 Р1 8.9621(2) 98.35(1) 1 2.0690(6)
[In(1)F4(H2O)2][In(2) 8.9961(2) 96.31(1) R 0.0240 1п(1)-О 2.148(1)
F6] х2
1п(1)^ 2.047(1)-2.094(1)
Со№у7И2О Моноклинная 11.1238(4) в= 2070.37(1) In(2)-F 2.034(1)- [30]
[C0(H2O)6]2 С2/с 14.2361(5) 100.72(1) 4 2.059(1)
[In(1)F4(H2O)2][In(2) 13.3064(5) R 0.0249 1п(1)-О 2.146(1)
F6] х2
In(1)-F 2.050(1)-2.102(1)
ZnGaFJ■7H2O Триклинная 6.5214(2) 103.73(1) 486.18(3) Ga(1)-F 1.880(2) [7]
[^2° )6]2 Р1 8.7563(3) 96.86(1) 2 х2 1.863(2) х2
[Ga(1)F4(H2O)2] 8.9010(3) 95.46(1) R 0.0257 Ga(1)-O/F
[Ga(2)F6] 1.939(2) х2 Ga(2)-F 1.850(2) х2 1.947(2) х2
NiGaFJ■7H2O Триклинная 6.4800(2) 103.96(1) 477.98(3) Ga(1)-F 1.866(1) [30]
[Ж^О )6] Р1 8.6957(3) 96.82(1) 2 х2 1.880(1) х2
8.8694(3) 95.11(1) R 0.0286 Ga(1)-O/F 1.980(1) х2 Ga(2)-F 1.861(1) х2 1.949(1) х2
1 2 3 45 б 7 8 9
CoGaFJ■7H2O [Со(Н20 )б] [Ь^И^О)] Триклинная Р1 6.4913(5) 8.7867(7) 8.9334(7) 104.20(1) 96.87(1) 95.22(1) 486.59(7) 2 R 0.0280 Ga(1)-F 1.874(1) х2 1.883(1) х2 Ga(1)-0/F 1.924(1) х2 Ga(2)-F 1.862(1) х2 1.980(1) х2 [30]
NiGaFJ■7H2O [Ni(H2O )б] [GaF5(H2O)] Моноклинная С2/т 10.8563(4) 13.8331(5) 6.4968(2) Р= 99.961(1) 960.96(6) 4 R 0.0219 Ga(1)-F 1.865(2) х2 1.918(2) х2 Ga(1)-0/F 1.968(2) х2 [30]
Комплексные фториды индия(Ш) со смешанными одно- и двухвалентным катионами
Rb[Cu(H2O)4][[InFб]■ Н20 Моноклинная Р21/с 8.0924(1) 8.0248(1) 15.248(3) Р= 91.791(1) 989.73(3) 4 R 0.0211 2.047(1)-2.092(1) [5]
Сз^и^О)^^] Моноклинная С2/с 11.1547(2) 7.7057(1) 11.1980(2) в= 91.386(2) 962.24(3) 4 R 0.0223 2.0474(10) х2 2.0730(11) х2 2.0865(11) х2 [5]
N^[^(^0)4] [Ш^^О Триклинная Р1 7.6386(2) 7.9704(2) 8.0781(2) 90.021(3) 92.823(2) 90.023(3) 491.22(2) 2 R 0.0207 1П(1) 2.048(3)-2.089(3) 1П(2) 2.051(3)-2.099(3) [5]
Комплексный фторид индия(Ш) со смешанными одно-и трехвалентным катионами
[^СН3иРп(Н20)б] [ЩУ18^0 Тригональная Я3 а = 14.5317(3) с = 27.2828(6) у = 120 4989.4(2) 3 R 0.0163 In(1)-F 2.0690(7) х6 1П(2)^ 2.043(1) х3 2.081(1) х3 1П(3)-0 2.1228(8) х6 [24]
Комплексные фториды индия(Ш) со смешанными катионами и смешанными анионами
(NH4)2[Ni(H20)б] (Ь^ Моноклинная Р2/п 13.334(2) 6.673(1) 14.920(1) в= 98.35(1) 1313.57(4) 8 R 0.0181 2.050(1)-2.087(1) [10]
(NH4)3[Ni(H20)б] (InFб)F2 Тригональная Р31с а = 6.804(1) с= 19.265(1) у = 120 772.41(3) 2 R 0.0186 2.072(1) х6 [10]
Комплексные фториды индия(Ш) со смешанными анионами
K2[InF3(S04)H20] Ромбическая Рта 7.6811(1) 9.9531(1) 9.8431(1) 752.52(2) 2 R 0.0148 2.065(1) х3 1П-0 2.146(1) 2.134(1) х2 [6]
Н2О] Ромбическая Рта 7.7096(2) 10.1355(3) 10.4634(3) 817.6(1) 2 R 0.0229 2.063(1) х3 1П-0 2.134(2) 2.143 х2 [6]
K2[InF3(C204)H20] Моноклинная Р21/с 7.6943(2) 9.8135(2) 7.7252(2) в= 109.64(1) 549.35(2) 4 R 0.0248 2.038(1), 2.043(1) 1П-0 2.185(1) In-F 2.147(1), 2.177(1) 1П-0 2.251(1), 2.289(1) [11]
Окончание табл. 1
1 2 34 5 6 7 8 9
Rb2[InF3(C2O4)H2O] Моно- 7.8308(3) в= 576.98(4) 2.038(2), 2.039(2) In-F [11]
клинная 9.9671(3) 111.27(1) 4 1п-0 2.151(2),
Р2/с 7.9327(3) R 0.0267 2.201(3) 2.193(2) In-0 2.251(3), 2.294(3)
Комплексные фториды индия(Ш) с аминокислотами
(ауН)3[м6] Тригональная R3 а = 10.985(1) с = 21.603(1) у = 120 2257.68(10) 6 Я 0.0240 2.042(1)-2.068(1) [29]
(Ь-АкН) Моноклинная 30.6208(5) Р= 1965.47(6) 2.043(1)-2.059(1) [26]
[Ь^Н^]- С2/с 5.8864(1) 106.71(1) 8 1п-Н20
0.5Н,0 11.3850(2) Я 0.0152 2.150(1)-2.152(1)
(^А^НЦМ;^)]- Триклинная 6.4605(2) 75.168(1) 382.39(2) 2.056(1)-2.09(1) [26]
2Н20 Р1 6.9368(2) 9.4296(3) 85.943(1) 69.435(1) 1 Я 0.0103 1п-0 2.12(2)
образующихся комплексных фторидов. Определены их рентгенографические и ИК спектроскопические характеристики.
Образующиеся в системе ^(СН3)4](0Н)-№33Н20-ОТ/Н20 комплексные фториды отвечают формулам рЧ(СН3)4][№4(Н20)2] и р\Г(СН3)4]6[:п(Н20)6][№6]318Н20. Состав соединения [Ы(СН3)4][1пР4(Н20)2] установлен по данным химического и ИК спектроскопического анализов, состав [Ы(СН3)4]Д1п(Н20)6][1пР6]3-18Н20 (18) определен рентгенострук-турным исследованием. Соединение ^(СН3)4][ШР4(Н20)2] выделяется из раствора при мольных отношениях р\Т(СН3)4](0Н) : №33Н20, равных 1-2 : 1, а рЧ(СН3)4]Д1п(Н20)6] [1пР6]318Н20 образуется в интервале мольных отношений исходных компонентов 3-6 : 1. Оно может быть перекристаллизовано из водного раствора без разложения.
Известные к настоящему времени комплексные фториды индия(Ш) с металлами в качестве внешнесферных катионов содержат в анионе и катионе разнородные металлы. Впервые синтезирован новый тип комплексного фторида индия(Ш) [Ы(СН3)4]Д1п(Н20)6] [1пР6]318Н20, содержащий атомы !п(Ш) в комплексном анионе и в комплексном катионе.
Таблица 2
Кристаллографические параметры комплексных фторидов MпAF5•7H2O (М11 = Си, Со, N1, Zn, Сф А = 1п,
Ga) (сингония триклинная, Z = 2)
Соединение Параметры элементарной ячейки V, А3 Источник
а, А Ь, А с, А а, 0 в, 0 7, 0
ZnInF5■7H,0 6.638(2) 11.812(4) 9.039(2) 120.72(2) 98.21(2) 111.55(2) 516.03 [1]
СиШ\.-7Н70 6.5659(5) 8.8631(6) 9.1548(6) 103.16(1) 97.66(1) 97.31(1) 507.24(6) [7]
СоШ;-7Н70 6.618 11.786 9.048 120.61 97.25 112.42 513.90 [7]
№№,■7^0 6.591 11.708 8.949 120.42 98.00 111.93 503.75 [7]
CdInF5■7H70 6.743 11.890 9.316 120.56 98.51 111.65 542.86 [7]
CdGaF5■7H,0 5.949(2) 9.362(3) 10.033(2) 107.45(2) 102.43(2) 94.70(2) 514.1 [1]
ZnGaF5■7H,0 6.5214(2) 8.7563(3) 8.9010(3) 103.73(1) 96.86(1) 95.46(1) 486.18(2) [7]
CuGaF5■7H70 6.449 8.709 9.110 103.27 97.80 96.886 486.88 [7]
CoGaF5■7H,0 6.521 8.771 8.889 103.90 96.85 95.50 485.9 [7]
NiGaF5■7H20 6.533 8.772 8.911 103.78 96.86 95.46 488.4 [7]
Рис. 8. Координационные полиэдры атомов 1п(1), 1п(2) и 1п(3) в структуре 18
Соединение [М(СИ3)4]6[1п(И2О)6][1пР6]318И2О кристаллизуется в тригональной системе, пр. гр. R 3 (табл. 1). Кристаллическая структура [N(CH3)4]6[In(H2O)6] [М^^Б^О образована изолированными октаэдрическими комплексными анионами [InF6]3-, катионами тетраметиламмония [N(CИ3)4]+ и [Ш(И2О)6]3+, а также молекулами кристаллизационной И2О [24].
Независимая часть элементарной ячейки соединения 18 включает три атома индия (ВД, In(2) и !п(3)), катион [N(CИ3)4]+ и три молекулы кристаллизационной И2О (И2О(2), И2О(3) и И2О(4))). Атомы In(1) и Ш(2), координированные каждый шестью атомами F, образуют октаэдрические полиэдры (рис. 8). Координационные полиэдры атомов Ш(1) представляют собой практически идеальные октаэдры с расстояниями Ш(1)^(1) 2.0690(7) х6 А (табл. 1). В отличие от октаэдрических полиэдров Ш(1^6 октаэдрические полиэдры атомов Ш(2) несколько искажены. В полиэдре Ш(2^6 связи Ш(2)^ разбиты на две группы по 3: Ш(2)^(2) с длиной связи в 2.043(1) х3 А и М(2)^(3) с расстоянием в 2.081(1) х3 А. Найденные в полиэдрах Ш(1^6 и Ш(2^6 структуры 18 длины связей лежат в интервале значений 2.043-2.095 А, выявленных в кристаллических структурах комплексных фторидов индия(Ш), содержащих изолированные октаэдрические комплексные анионы [Ыд3- [25].
Атом Ш(3) представляет собой катион Ш3+. Окруженный шестью молекулами И2О, он формирует координационный полиэдр [!п(3ХИ2О)6]3+, имеющий конфигурацию, как и полиэдр Ш(1^6 структуры 18, практически идеального октаэдра. В октаэдрическом гекса-аквакомплексном катионе [In(3)(И2O)6]3+ длины связей Ш-О равны 2.1228(8) х6 А, цис- и трансвалентные углы О(1)-!п(3)-О(1) равны соответственно 90 ± 0.47(4)0 и 180.000. Гек-сааквакомплексные катионы [In(И2O)6]3+ с конфигурацией правильного октаэдра выявлены в структурах ряда неорганических солей, например в структурах [!п(И2О)6](СЮ4)3, [т^даО^^О [17].
Координированные и кристаллизационные молекулы И2О образуют в структуре 18 разветвленную систему водородных связей типа О-И-Е и О-И---О с атомами F комплексных анионов [!пр6]3- и атомами кислорода соседних кристаллизационных молекул воды. Водородная связь О(1)-И(2)-^(3), образованная координированными молекулами И2О(1) катиона [!п(3ХИ2О)6]3+ с атомами F(3) комплексного аниона [Ш(2^6]3- с расстоянием О-*(1) 2.472(1) А, является весьма прочной и принадлежит к числу наиболее сильных водородных связей типа О-И-Е Кристаллизационные молекулы И2О(2) и И2О(3) образуют с атомами F(2) и F(3) комплексных анионов [In(2)F6]3- и [Ш(1^6]3- менее прочные О-И-Е водородные связи, равные соответственно 2.596(1) А и 2.588(1) А. Водородными связями катионы и анионы в структуре объединяются в трехмерный каркас.
Комплексные фториды индия(Ш) со смешанными катионами и смешанными анионами. Комплексные фториды состава А^М"^ ^ - катион щелочного металла, Вп и Мш - катионы соответственно двух- и трехвалентных переходных металлов),
кристаллизующиеся в кубической сингонии, образуют фторидное семейство пирохлора. Соединения А^'М11^ получены твердофазным синтезом при высокой температуре. Известно небольшое число кубических фторидных индиевых пирохлоров, содержащих в качестве А1 катион Cs+ [25]. Сведения об аммонийсодержащих фторидных индиевых пи-рохлорах в литературе отсутствовали.
В рамках проводимых систематических исследований комплексных фторидов 1п(111) с одно- и двухвалентными катионами, в том числе со смешанными катионами, впервые синтезированы комплексные фториды индия(Ш) со смешанными катионами состава М[Си(Н20)4][1иР6]пН20 (М = Rb, Cs, п = 0, 1) и исследованы их кристаллические структуры, имеющие полимерное цепочечное строение (см. выше подраздел «Комплексные фториды индия(Ш) со смешанными катионами»).
С целью поиска соединений для получения аммонийных фторидных индиевых пиро-хлоров впервые синтезированы комплексные соединения 1п(Ш) со смешанными катионами и анионами (МН4)2[№(Н20)6](№6^ (19) и (МН4)3[№(Н20)6](№6^2 (20) и исследованы их кристаллические структуры [10].
а
б
Рис. 9. Фрагменты кристаллических структур 19 (а) и 20 (б)
Синтез соединений 19, 20 проводили препаративным методом путем взаимодействия ЫПпР57Н20 и ЫН4Р в водном растворе ОТ при мольных отношениях исходных компонентов в интервале 1 : 3-6 с последующим изотермическим испарением раствора при комнатной температуре и кристаллизацией соединения. Соединение 19 получено при мольном отношении исходных компонентов 1 : 4, соединение 20 - при отношении 1 : 6.
Составы синтезированных соединений (ЫН4)2[№(Н20)6](№6^ и (ЫН4)3[ЩН20)6] (1пР6)Р2 установлены рентгеноструктурным исследованием. Кристаллы 19 принадлежат к моноклинной сингонии, пр. гр. Р2/п. Соединение 20 кристаллизуется в тригональной сингонии, пр. гр. Р1с (табл. 1).
Структуры (ЫН4)2[№(Н20)6](№6^ и (ЫН4)3[№(Н20)6](№6^2 образованы двумя типами катионов аммония Ы(1)Н4+ и Ы(2)Н4+, различающимися характером образуемых водородных связей, слегка искаженными октаэдрическими комплексными катионами [№(Н20)6]2+, октаэдрическими комплексными анионами [ЫР6]3- и изолированными анионами F- (рис. 9).
В октаэдрическом комплексном анионе [ЫР6]3- структуры 19 четыре расстояния Ш-Р практически равные 2.050(1)-2.059(1) А, а два расстояния Ш-Р на 0.03 А больше и составляют 2.083(1) и 2.087(1) А; в структуре 20 все шесть расстояний Ш-Р одинаковые -2.072(1) х6 А (табл. 1). Различия в длинах связи Ш-Р в комплексном анионе [ЫР6]3- в структуре 19 обусловлены разным участием атомов Р аниона в образовании водородных связей.
Искажение октаэдрического аниона [!пР6]3- в структуре 19 характеризуется значениями цисуглов Р-Ш-Б, лежащими в интервале 87.94(3)-92.50(4)0, и отличными от 1800 значениями трансуглов Р-Ш-Р, равными 177.21(3)-178.35(3)0. В структуре 20 комплексные анионы [!пР6]3- представляют собой идеальные октаэдры, все цис- и трансуглы Р-Ш-Р равные и составляют соответственно 90 и 1800.
В структуре 19 комплексные катионы [№(Н20)6]2+ имеют незначительное искаженное октаэдрическое строение, а в структуре 20 они представляют собой правильные октаэдры. Расстояния №-Н20 в структуре 19 изменяются от 2.012(1) до 2.075(1) А, а в структуре 20 все расстояния №-Н20 одинаковые - 2.062(1) х6 А.
Координированные молекулы Н20 и катионы ЫН4+ образуют в структурах 19, 20 разветвленную систему водородных связей 0-Н---Р, Ы-Н-Е и Ы-Н---0 , объединяющих катионы и анионы в трехмерный каркас.
Комплексные фториды индия(ПГ) со смешанными анионами
Сульфатофторидные комплексные соединения индия(Ш). Индий(Ш) образует с ионами фтора многочисленные комплексные фториды [25]. Наряду с ионами Р-!п(Ш) способен одновременно присоединять как нейтральные, так и ацидолиганды, образуя разнолигандные комплексные соединения. Сведения о разнолигандных фторацидо-комплексных соединениях !п(Ш) ограниченные.
Синтезированы и определены кристаллические структуры ряда разнолигандных аквафторидных комплексных соединений индия(Ш), анионы которых наряду с фтор-лигандами содержат нейтральные молекулы Н20: Ы2Н5РпР4Н20], Ы2Н6РпР4Н20]2, (епН2) РпР4(Н20)]2Н20 и (С13Н26Ы2Н2)[!пР5(Н20)]НР (С13Н26Ы2Н22+-протонированный дву хзаряд-ный катион 4,4'-триметилендипиперидина) [25].
Из водного раствора фтористоводородной кислоты получены разнолигандные суль-фатофторидные М2ЬР3^04)Н20 (М = ЯЬ, ЫН4) [15], (М = №, К, ЯЬ, Cs, ЫН4) [2, 21] и селенатофторидные M2InF3(Se04)•H2O (М = К, ЫН4) комплексные соединения !п(Ш) [8]. Гидро/сольвотермическим методом синтезированы селенито- и селенатофторидное комплексные соединения ^(Ш): (enH2)[InF3(Se03)] и (enH2)[InF3(Se04)], определены их структуры [28].
Предварительные сведения о строении синтезированных сульфатофторидных и селе-натофторидных комплексных соединений 1п(Ш) были получены методом ИК спектроскопии. Установлено, что SO4 и SeO4 группы, а также и молекулы Н20 в этих соединениях образуют координационные связи с атомом индия.
С целью определения атомного строения синтезированных сульфатофторидных комплексных соединений 1п(Ш) и характера связей лигандов с атомом индия определены кристаллические структуры соединений М21иР3^04)-Н20 (М = К, ^ЫН4).
Сульфатофторидные комплексные соединения К2РиР3^О4)Н2О] (21) и (ЫН4)2РпГ3^О4) Н20] (22) изоструктурны [6]. Они кристаллизуются в ромбической сингонии пр. гр. Рта (табл. 1). Структуры М2[1пР3^04)Н20] (М-К, ^ЫН4) образованы катионами К+ соответственно ^ЫН4+ и комплексными анионами рлР3^О4)Н2О]2-. Атом индия в комплексном анионе окружен тремя атомами F, атомом кислорода координированной молекулы Н20 и двумя атомами кислорода мостиковой сульфато-группы. Образующийся координационный полиэдр представляет собой слегка искаженный октаэдр (КЧ 6) с атомом О координированной молекулы Н2О и атомом F в аксиальных позициях. Экваториальную плоскость полиэдра образуют два атома F и два атома О мостиковых сульфатогрупп, монодентатно связанных с атомами 1п.
В координационном полиэдре 'пР3О3 кристаллических структур 21 и 22 длины связей 1п-Р имеют одинаковые значения, равные соответственно 2.065(1) х3 А (в 21) и 2.063(1) х3 А (в 22). В обеих структурах атомы кислорода О(3) координированной молекулы Н2О отстоят от атома 1п на практически равное расстояние - 2.146(1) А (в 21) и 2.134(2) А ( в 22), а длины мостиковых связей 1п-О имеют примерно такие же значения (табл. 1).
Посредством чередующихся мостиковых SO4 групп полиэдры 1пР3О3 объединяются в зигзагообразные полимерные цепи (рис. 10).
Координированные молекулы Н2О кристаллических структур 21, 22 образуют с атомами Г(1), принадлежащими противоположным полимерных цепям, весьма прочные водородные связи О-Н(3)---Г(1), равные соответственно 2.616(1) и 2.592(2) А. В структуре 22 катионы МН4+ образуют водородные связи как с атомами Г полимерных цепей, так и с мостико-выми атомами О сульфатогруппы. По сравнению с водородными связями, образованными О-Н группами координированных молекул Н2О, они значительно более слабые. Водородными связями О-Н(3)---Г(1) цепи в структуре объединяются в трехмерный каркас. Катионы К+ и ИН4+, расположенные в пустотах каркаса, дополнительно цементируют структуру.
Исследованные кристаллические структуры М2[1пР3^О4)Н2О] (М = К, ЫН4), содержащие бидентатно связанные с атомами индия мостиковые SO4 группы, отличаются по мотиву строения от структуры разнолигандных фторацидокомплексных соединений (епН2) [1пР3^еО3)] (I) и (епН2)[1пР3^еО4)] (II) [28]. В структурах I и II атомы 1п октаэдрически
Рис. 10. Фрагмент полимерной цепи в структурах 21, 22
координированы тремя терминальными атомами Р и тремя атомами 0 от трех Se03 (в I) соответственно от трех Se04 (в II) групп с образованием октаэдрических полиэдров !пР303. Тридентатномостиковая группа Se03 связывает в структуре I три атома Ш, а группа Se04 в II монодентатно связана с атомами Ш, выполняя тридентатную мостиковую функцию.
Разнолигандные оксалатофторидные комплексные соединения индия(Ш). В предыдущем подразделе описаны синтезированные и структурно исследованные разнолигандные сульфатофторидные комплексные соединения индия(Ш) М2РпР3^04)Н20] (М = К, ЫН4). Сведения о смешаннолигандных оксалатофторидных комплексных соединениях !п(Ш) в литературе отсутствовали. Впервые синтезированы и структурно исследованы оксалатофторидные комплексные соединения индия(Ш) М2РпР3(С204)Н20] (М = К, ЯЬ), являющиеся новыми представителями класса смешаннолигандных фторидосодержа-щих комплексных соединений индия(Ш) [11].
Синтез соединений М2РпР3(С204)Н20] (М = К, ЯЬ) проводили путем взаимодействия в водном растворе №^3^0, К2С204 Н20 и K2S04 соответственно !иР3-3Н20, ЯЬ2С204 и ЯЬ2S04, взятых в мольном отношении 2 : 1 : 1. Соединения М2РпР3(С204)Н20] были также получены в качестве второй фракции из фильтрата взаимодействия в водном растворе !пР3-3Н20 и К2С204 Н20 соответственно ЯЬ2С204 (мольные отношения 2 : 1 : 1) после удаления из раствора первой фракции кристаллов, которые представляли собой оксалаты индия(Ш).
Предварительными исследованиями синтезированных соединений методами рентге-нофазового анализа и ИК спектроскопии установлено, что они являются индивидуальными веществами и что в них содержатся связанные с атомом Ш атомы Р, тетрадентатные С204 группы и координированные молекулы Н20.
Состав полученных соединений М2[!пР3(С204)Н20] (М = К, ЯЬ) установлен по результатам рентгеноструктурного исследования. Синтезированные оксалатофторидные комплексные соединения К2[!пР3(С204)Н20] (23) и ЯЬ2[!пР3(С204)Н20] (24) изоструктур-ны. Они кристаллизуются в моноклинной сингонии, пр. гр. Р21/с (табл. 1). Структуры М2[!пР3(С204)Н20] (М = К, ЯЬ) образованы из катионов К+ соответственно ЯЬ+ и комплексных анионов [!пР3(С204)Н20]2-. Атом индия в комплексном анионе окружен четырьмя атомами Р, два из которых являются мостиковыми, атомом кислорода координированной молекулы Н20 и двумя атомами кислорода бисбидентатной (тетрадентатной) мостиковой оксалатогруппы. Координационный полиэдр атома индия (КЧ 7) представляет собой пен-тагональную бипирамиду с концевыми атомами Р в аксиальных вершинах и мостиковыми атомами Р, двумя атомами 0 мостиковой оксалатогруппы, а также атомом кислорода координированной молекулы Н20 в базальной плоскости.
В координационном полиэдре атома Ш кристаллических структур 23, 24 длины концевых связей М-Р равны 2.038(1) и 2.043(1) А, 2.038(2) и 2.039(2) А соответственно. Мости-ковые связи Ш-Р несколько длиннее и составляют 2.147(1) и 2.177(1) А (в 23) и 2.151(2) и 2.193(2) А (в 24). Атом 0 координированной молекулы Н20 отстоит от атома !п в обеих структурах на практически равное расстояние - 2.185(1) (в 23) и 2.201(3) А (в 24), а атомы 0 мостиковой оксалатогруппы удалены от атома Ш на значительно большее расстояние -2.251(1), 2.289(1) А и 2.251(3), 2.294(3) А соответственно.
Посредством чередующихся двойных мостиковых атомов Р и тетрадентатной мости-ковой С204 группы полиэдры атомов ]п(Ш) объединяются в полимерные цепи. Фрагмент полимерной цепи в структурах 23, 24 представлен на рис. 11.
Координированная молекула Н20 образует с атомами Р полимерных цепей структур 23, 24 весьма прочные водородные связи - 2.637(2) А (2.660(4) А) и 2.594(2) А (2.600(4) А) соответственно, формирующие трехмерную сетку структуры (в скобках приведены данные для 24).
Кристаллические структуры М2РпР3(С204)Н20] (М = К, ЯЬ) проявляют значительное сходство со структурами Ы2Н5[ЪР4Н20], Ы2Н6РпР4Н20]2 и (епН2)[ЬР4(Н20)]2Н20 [25], имеющими также полимерный цепочечный характер. Как и в структурах М2[!пР3(С204)
Н32
Рис. 11. Фрагмент полимерной цепи в структурах. 23, 24
Н2О] (М = К, Rb), в структурах ^НДМ^О], КЩ^Нр^ и (епИДМ^Нр^Нр координационное число атома !п(Ш) равно 7 и координационный полиэдр имеет конфигурацию пентагональной бипирамиды. Различия между сравниваемыми структурами заключаются в характере формирования полимерных цепей и природе внешнесферных катионов. В структурах К,Н5[!пР4Н2О], КД6[!пР4Н2О]2 и (епН2)[!пР4(Н2О)]2-Н2О полимерные цепи образованы объединением полиэдров атомов !п(Ш) чередующимися двойными мостиковыми связями Б-Б, а в исследованных структурах 23 и 24 - чередующимися двойными мостиковыми связями Б-Б и мостиковыми бисбидентатными (тетрадентатными) оксалатогруппами.
Комплексные фториды индия(Ш) с аминокислотами
Фторидоиндат(Ш) глициния. Синтезировано первое комплексное соединение индия(Ш) с аминокислотой - гексафторидоиндат(Ш) глициния ^1уН)3[МР6] и исследована его кристаллическая структура [29]. Соединение получено препаративным методом путем взаимодействия !пР3-3Н2О с аминокислотой глицином в водном растворе НБ при мольном отношении компонентов 1 : 3.
Кристаллическая структура ^1уН)3[!пР6] (25) образована изолированными слегка искаженными октаэдрическими комплексными анионами [М^]3- и протонированными катионами глициния ^1уН)+ (рис. 12). В комплексном анионе [ИпР6]3- длины связей !п-Б2 равны 2.042(1) х3 А, !п-Р1-2.068(1) х3 А и лежат в интервале значений 2.046-2.095 А,
Рис. 12. Строение комплексного аниона [!пР6]3- и катиона (01уН)+ в структуре
(ауН),рпял
выявленных в структурах комплексных фторидов металлов, содержащих изолированные октаэдрические комплексные анионы [1пР6]3- [25].
Группы СООН и ЫН3+ катионов соединения 25 образуют в структуре разветвленную систему водородных связей типа О-Н-Е, Ы-Н-Е и Ы-Н-О с атомами F комплексного аниона [1пР6]3- и карбонильными атомами кислорода соседних катионов. Карбоксильная группа катиона глициния образует с координированным атомом F2 комплексного аниона [1пР6]3- весьма прочную водородную связь О-Н-Е2 с расстоянием О-Е2 2.455(1) А. Эта водородная связь является кратчайшей из известных водородных связей типа О-Н-Е, образованных группой СООН катиона аминокислоты с координированным атомом F аниона комплексного соединения. Водородные связи, образованные группами СООН и ЫН3+ катионов структуры, объединяют структурные элементы в трехмерный каркас.
Фторидоиндаты(Ш) р-аланиния. При исследовании системы 1пР33Н2О-в-Л1а-Н2О/НБ установлено образование двух комплексных фторидов индия(Ш) с катионом в-аланиния: (в-Л1аН)[№4(Н2О)2]0.5Н2О (26) и (в-Л1аН)2[№5(Н2О)]2Н2О (27) [26]. Соединение (в-Л1аН)[1пР4(Н2О)2]0.5Н2О кристаллизуется из раствора при взаимодействии реагирующих компонентов в интервале мольных отношений 1 : 1-2, а соединение (в-А1аН)2[№5(Н2О)]-2Н2О - при большем содержании в-аланина в растворе (отношения 1 : 4-5).
Определены кристаллические структуры синтезированных соединений. Кристаллическая структура соединения 26 образована октаэдрическими комплексными анионами [1пР4(Н2О)2]-, катионами (в-А1аН)+ и молекулами кристаллизационной Н2О (рис. 13). В комплексном анионе [1пР4(Н2О)2]- координированные атомом 1п молекулы Н2О занимают в октаэдре циспозиции. Длины связей 1п-Р в анионе [1пР4(Н2О)2]- лежат в интервале 2.043(1)-2.059(1) А. В октаэдре 1пР4(Н2О)2 атомы кислорода координированных молекул Н2О удалены от атома 1п практически на одинаковое расстояние: 2.150(1) и 2.152(1) А.
Рис. 13. Строение комплексного аниона [1пР4(Н2О)2]", катиона (8-Л1аН)+ и молекулы Н2О в структуре 26
Наличие в структуре соединения 26 карбоксильной группы катиона, координированных и кристаллизационных молекул Н2О, а также группы ЫН3+ обусловливает образование разветвленной системы водородных связей, объединяющих структурные элементы соединения в трехмерный каркас.
Кристаллическая структура (в-Л1аН)2[1пР5(Н2О)]-2Н2О (27) разупорядоченная [26]. Атом 1п в структуре 27 расположен в центре симметрии, что приводит к статистическому разупорядочению в октаэдрическом комплексном анионе атомов F3 и О3 координированной молекулы Н2О, расположенных в транспозиции и замещающих друг друга с равной вероятностью и фактором заселенности 0.5 (рис. 14).
Рис. 14. Строение разупорядоченных комплексного аниона [М^^О)]2-, катиона (8-А1аИ)+ и молекулы Н20 в структуре 27
В комплексном анионе [1пР5(И2О)]2" длины экваториальных связей 1п-Б равны 2.056(1) х2 и 2.060(1) х2 А, а длины аксиальных связей 1п-Б3 и 1п-О3 составляют 2.09(1) и 2.12(2) А (табл. 1).
В структуре 27 катионы ув-аланиния присутствуют в двух конфигурациях (рис. 14): первая конфигурация с атомом водорода (ИШ) гидроксильной группы СООИ, ориентированным в сторону карбонильного атома кислорода карбоксильной группы, вторая - с атомом водорода (И2С) гидроксильной группы, ориентированным в противоположном направлении. Дополнительным фактом, свидетельствующим в пользу смены положения атома И гидроксильной группы СООИ катиона, являются практически равные длины связей С1-О1 и С1-О2 в карбоксильной группе (1.270 и 1.265 А соответственно).
Заключение
Систематизированы и обсуждены выполненные систематические исследования по химии и строению фторидных и разнолигандных фторидных комплексных соединений индия(Ш), полученных из водного раствора фтористоводородной кислоты. Синтезировано и структурно исследовано 21 фторидное комплексное соединение индия(Ш), 17 из которых получены впервые.
Впервые синтезированы и структурно исследованы молекулярное смешаннолиганд-ное аквафторидное комплексное соединение индия(Ш) [М^^ОХСИД^] и безводное соединение 1пР3(С2И4М()2, содержащие наряду с Б и И2О лигандами монодентатно координированные молекулы 4-амино-1,2,4-триазола.
Установлено присутствие в соединениях Rb[InF4(H2O)2] и Cs[InF4(H2O)2] центросим-метричных октаэдрических комплексных анионов [1пБ4(И2О)2]- с трансрасположением координированных молекул И2О и принадлежность их к изотипному классу соединений М[АБ4(И2О)2] (М = Rb, Cs; А = ^Ш), Мп(111), А1(Ш), Сг(111), Бе(Ш)).
Синтезирован и структурно исследован новый комплексный фторид индия(Ш) с катионом аммония (КИ4)2[1пБ5], имеющий полимерное цепочечное строение с фто-ридными мостиковыми связями и являющийся первым полученным неорганическим пентафторидоиндатом(Ш).
Впервые получен и структурно исследован новый комплексный фторид индия(Ш) с двухвалентным внешнесферным катионом меди(11) [Си(И2О)6][1пБ4(И2О)2]2, кристаллическая структура которого является новым типом структуры комплексных фторидов трехвалентных металлов с двухвалентными катионами переходных металлов, получаемых из водного раствора фтористоводородной кислоты.
Исследованы кристаллические структуры соединений Си1пБ57И2О и ZnGaF5•7И2O, определенные дифракционным методом по монокристаллу. Рентгенографическим исследованием с помощью порошкового метода соединений М11АБ5 7И2О (М = Со, №, Си, Zn, Cd; А-1п, Ga) установлено существование изотипных рядов соединений М111пБ57И2О (М = Со, №, Cd) и MIIGaF5•7И2O (М = Си, Со, Ni), относящихся к структурному типу ZnInF5•7H2O.
Впервые синтезированы и структурно исследованы комплексные соединения М[Си(И2О)4][1пР6]иИ2О (М-ЯЬ, Cs, КИ4; п = 0,1) со смешанными одно- и двухвалентным катионами, структуры которых являются новым структурным типом комплексных фторидов индия(Ш).
Получен и структурно исследован новый тип комплексного фторида индия(Ш) ^(СИ^ЦШ^О^П^Д-^Ир, содержащий атомы 1п(111) в гексафторидном комплексном анионе [1пР6]3- и в гексааквакомплексном катионе [1п(И2О)6]3+. Соединение является первым полученным из водного раствора ИР комплексным фторидом индия(Ш) с трехвалентным внешнесферным катионом.
Впервые синтезированы и структурно исследованы фторидные комплексные соединения индия(Ш) со смешанными катионами и анионами (NH4)2[Ni(И2O)6](InF6)F и (NH4)3[Ni(H2O)6](InF6)F2, перспективные в качестве прекурсоров для получения новых материалов на основе аммонийных фторидных индиевых пирохлоров.
Определены кристаллические структуры изоструктурных разнолигандных сульфа-тофторидных комплексных соединений индия(Ш) М^пЕ^О^^О] (М = К, NH4), имеющих полимерное цепочечное строение с бидентатно координированными мостиковыми сульфатогруппами.
Впервые синтезированы изоструктурные оксалатофторидные комплексные соединения индия(Ш) M2[InF3(C2O4)И2O] (М = К, ЯЬ), структуры которых содержат полимерные цепи, образованные чередующимися двойными мостиковыми связями Г-Г и мостиковы-ми бисбидентатными (тетрадентатными) оксалатогруппами.
Получено первое комплексное соединение индия(Ш) с аминокислотой - гекса-фторидоиндат(Ш) глициния (G1yH)3[InF6], кристаллическая структура которого является первой исследованной структурой координационных фторидных соединений металлов с аминокислотами типа 3 : 1.
Впервые синтезированы и структурно исследованы комплексные фториды индия(Ш) с аминокислотой ув-аланином: (У-A1aH)[InF4(H2O)2]•0.5И2O и (У-A1aH)2[InF5(H2O)]•2И2O. Установлено образование в структуре (У-A1aH)2[InF5(H2O)]•2И2O двух «резонансных» раз-упорядоченных структур катионов ув-аланина с различным расположением протона в ги-дроксильной группе СООИ относительно карбонильного атома кислорода.
Выражаю благодарность к.х.н. В.Б. Логвиновой за синтез исследованных соединений, к.ф.-м.н. В.В. Ткачеву, к.ф.-м.н. Г.В. Шилову (Черноголовка, Московская обл.), А.В. Герасименко и А.А Удовенко за рентгеноструктурные исследования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Буквецкий Б.В., Полищук С.А., Симонов В.И. Определение и уточнение кристаллических структур семи-водных фторидов ZnInFJ■7H2O и CdGaFJ■7H2O // Координац. химия. 1977. Т. 3, № 6. С. 926-938.
2. Давидович Р.Л. Атлас дериватограмм комплексных фторидов металлов Ш-У групп. М.: Наука, 1976. 284 с.
3. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Шилов Г.В. Кристаллическая структура дигидратов тетрафторидоиндатов(Ш) рубидия и цезия // Журн. структурн. химии. 2017. Т. 58, № 4. С. 852-854. DOI: 10.15372/JSC20170423.
4. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Шилов Г.В. Кристаллическая структура нового фторидоиндата(Ш) аммония (NH4)2[InF5] // Журн. структурн. химии. 2017. Т. 58, № 3. С. 614-616.
5. Давидович Р.Л., Удовенко А.А., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Шилов Г.В. Кристаллическая структура новых комплексных фторидов индия(Ш) M[Cu(H2O)4]InF6nH2O (M = Rb, Cs, NH4; n = 0, 1) // Журн. структурн. химии. 2018. Т. 59, № 3. С. 674-678. DOI: 10.26902/JSC20180321.
6. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Шилов Г.В. Кристаллические структуры сульфатофторид-ных комплексных соединений индия(Ш) M2[InF3(SO4)H2O] (M = K, NH4) // Журн. структурн. химии. 2017. Т. 58, № 1. С. 103-107. DOI: 10.15372/JSC20170114. 3
7. Давидович Р.Л., Удовенко А.А., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Шилов Г.В., Кайдалова Т.А. Рентгенострук-турное исследование комплексных фторидов индия(Ш) и галлия(Ш) MnAF5 7H2O (M = Co, Ni, Cu, Zn, Cd; A = In, Ga) // Журн. структурн. химии. 2018. Т. 59, № 6. С. 1452-1456. DOI: 10.26902/JS C20180621.
8. Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Теплухина Л.В. Селенатофторидные комплексные соединения индия(Ш) // Координац. химия. 1989. Т. 15, № 8. С. 1035-1038.
9. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Шилов Г.В. Синтез и кристаллическая структура фторидоиндата(Ш) меди(П) Cu(InF4)210H20 // Журн. структурн. химии. 2017. Т. 58, № 7. С. 1475-1478. DOI: 10.26902/JSC20170723.
10. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б. Синтез и структура комплексных фторидов индия(Ш) со смешанными катионами // Вестн. ДВО РАН. 2018. № 5. С 14-17.
11. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Шилов Г.В. Смешанно-лигандные оксалатофторидные комплексные соединения индия(Ш) M2[InF3(C2O4)H2O] (M = K, Rb): синтез и кристаллическая структура // Журн. структурн. химии. 2017. Т. 58, № 1. С. 213-21(5. DOI: 10.15372/JSC20170130.
12. Дейчман Э.Н., Цапкин В.В. О взаимодействии фторидов индия и аммония в водных растворах // Журн. неорган. химии. 1967. Т. 12, № 2. С. 307-311.
13. Дейчман Э.Н., Крысина Л.С. Растворимость фторида индия в водных растворах фтористого цезия // Журн. неорган. химии. 1965. Т. 10, № 2. С. 476-479.
14. Дейчман Э.Н., Ярцева Р.Д. Растворимость фторида индия в водных растворах фторида рубидия // Журн. неорган. химии. 1969. Т. 14, № 8. С. 2204-2207.
15. Дейчман Э.Н., Родичева Г.В., Чельцов П.А. Синтез комплексных фторосульфатных и фосфатных соединений индия // Журн. неорган. химии. 1965. Т. 10, № 1. С. 89-91.
16. Илюхин А.Б., Малярик М.А. Кристаллическая структура ромбического [InF3(Bipy)(H2O)]2H2O // Журн. неорган. химии. 1999. Т. 44, № 9. С. 1432-1434.
17. Илюхин А.Б., Малярик М.А. Кристаллические структуры перхлоратов индия [In(H2O)6](ClO4)3 и [In(H2O)6](ClO4)33H2O // Журн. неорган. химии. 1999. Т. 44, № 4. С. 532-536.
18. Илюхин А.Б., Малярик М.А. Тригалогенидные комплексы индия с 1,10-фенантролином: кристаллическая и молекулярная структура [InCl3(phen)H2O], [InCl3(phen)ETOH]ETOH и [InF3(phen)H2O] // Кристаллография. 1994. Т. 39, № 3. С. 439-445.
19. Малярик М.А., Петросянц С.П., Илюхин А.Б., Буслаев Ю.А. Комплексные фториды индия(Ш) с N-донорными молекулами // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36, № 11. С. 2816-2820.
20. Петросянц С.П., Илюхин А.Б. Металлорганические полимеры MF3(4,4'-Bipy) (M = Ga, In) // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55, № 1. С. 33-36.
21. Харитонов Ю.Я., Давидович Р.Л., Костин В.И. // Атлас длинноволновых инфракрасных спектров поглощения комплексных фторидов металлов III-V групп и уранила. М.: Наука, 1977. 284 с.
22. Bukovec P., Siftar J. Tetramethylammonium-fluoroaluminate, -gallate und-indate. Untersuchungen über Fluoro-metallate(III), 8 Mitt. // Monatsh. Chem. 1975. Vol. 106. P. 483-490.
23. Champarnaud-Mesjard J.-C., Frit B., Gaudreau B. Étude cristallographique de quelques fluoroindates d'éléments monovalents // Rev. chim. miner. 1978. Vol. 15, N 4. P. 328-339.
24. Davidovich R.L., Gerasimenko A.V., Voit E.I., Logvinova V.B. A new type of indium(III) fluoride complex containing In(III) atoms in both anion and cation: Crystal structure and vibrational spectra // J. Fluorine Chem. 2019. Vol. 226, art. 109343. DOI: org/10.1016/j.jfluchem.2019.109343.
25. Davidovich R.L., Fedorov P.P., Popov A.I. Structural chemistry of anionic fluoride and mixed-ligand fluoride complexes of indium(III) // Rev. Inorg. Chem. 2016. Vol. 36, N 3. P 105-133.
26. Davidovich R.L., Kavun V.Ya., Udovenko A.A., Polyantsev M.M., Merkulov E.B., Logvinova V.B., Gerasimenko A.V. Synthesis, crystal structure, 19F, 'H NMR, thermogravimetry and DSC investigation of indium(III) fluoride complexes with ß-alanine amino acid // J. Fluorine Chem. 2021. Vol. 243, art. 109721. DOI: org/10.1016/j. jfluchem.2020.109721.
27. Gerasimenko A.V., Kavun V.Ya., Davidovich R.L., Polyantsev M.M., Logvinova V.B., Merkulov E.B. New aqua-fluoride and fluoride indium(III) complexes with monodentate-coordinated molecules of 4-amino-1,2,4-triazole. Synthesis, crystal structure, and thermogravimetry, DSC, and 19F, 1H NMR study // J. Solid State Chem. 2019. Vol. 277. P. 548-555. DOI: 10.1016/j.jssc.2019.07.015.
28. Feng M.-L., Li X.-L., Mao J.-G. New Organically Templated Gallium and Indium Selenites or Selenates with One-, Two-, and Three-Dimensional Structures // Crystal Growth & Design. 2007. Vol. 7, N 4. P. 770-777. DOI: org./10.1021/cg060824d.
29. Kavun V. Ya., Davidovich R.L., Udovenko A.A., Polyantsev M.M., Logvinova V.B. Synthesis, crystal structure, 19F, 'H NMR investigation of the first compound of indium(III) with an amino acid // J. Fluorine Chem. 2018. Vol. 212. P. 13-16. DOI: org/10.1016/j.jfluchem.2018.05.006.
30. Keerthisinghe N., Klepov V.V., Zhang V.V., Smith M.D., zur Loye H.-C. Hydrothermal synthesis and properties of MnMmF5(H2O)7 (Mn = Co2+ and Ni2+, M111 = Mn3+, Ga3+, and In3+) // Solid State Science. 2020. Vol. 108, art.106374. DOI: org/10.1016/j.solidstatesciences.2020.106374.
