CC BY
22
Синтез, структура
и свойства комплексных соединений
Вестник ДВО РАН. 2022. № 6
Научная статья
УДК 541.49: 546.791.6-381'161
DOI: 10.37102/0869-7698 2022 226 06 1
Химия комплексных фторидов уранила (обзор)
Р.Л. Давидович
Рувен Лейзерович Давидович
доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия davidovich@ich.dvo.ru, ruven.davidovich@gmail.com http://orcid.org/ 0000-0002-8473-3580
Аннотация. Систематизированы и обсуждены синтезированные и исследованные методами рентгенографического и термогравиметрического анализов, ИК спектроскопии комплексные фториды уранила, образующиеся в системах МЕ-и02Е2-Н20 с катионами щелочных металлов и аммония, с протонированными катионами органических оснований. Впервые получены и исследованы комплексные фториды уранила с катионом рубидия, с двухвалентными катионами переходных металлов, а также со смешанными одновалентными, одно- и двухвалентными катионами переходных металлов. Определен характер термического разложения ряда синтезированных комплексных соединений. Установлены особенности проявления колебательных частот Ц-Е и и022+ в ИК спектрах полученных комплексных фторидов уранила.
Ключевые слова: уранил, фторид, катион, смешанные катионы, комплексное соединение, рентгенографический анализ, термогравиметрия, ИК спектры
Для цитирования: Давидович Р.Л. Химия комплексных фторидов уранила (обзор) // Вестн. ДВО РАН. 2022. № 6. С. 5-25. http:dx.doi.org/10.37102/0869-7698_2022_226_06_1.
Благодарности. Автор благодарит академика В.И. Сергиенко, бывшего аспиранта, совместно с которым впервые проведены систематические исследования колебательных спектров комплексных фторидов уранила, д.х.н. Л.А. Земскову и старшего инженера Т.А. Калачеву за участие в синтезе комплексных фторидов уранила.
© Давидович Р. Л., 2022
Original article
Chemistry of fluoride complexes of uranyl (review)
R.L. Davidovich
Ruven L. Davidovich
Doctor of Sciences in Chemistry, Professor, Chief Researcher Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Russia davidovich@ich.dvo.ru, ruven.davidovich@gmail.com http://orcid.org/0000-0002-8473-3580
Abstract. The synthesized and investigated by X-ray diffraction and thermogravimetric analyzes and IR spectroscopy fluoride complexes of uranyl, which are formed in the MF-UO2F2-H2O systems with alkali metal and ammonium cations, with protonated cations of organic bases, are systematized and discussed. For the first time, fluoride complexes of uranyl with a rubidium cation, with divalent transition metal cations, and with mixed monovalent, mono- and divalent transition metal cations have been obtained and studied. The nature of thermal decomposition for a number of synthesized complexes has been determined. The features of the manifestation of the vibrational frequencies of the U-F and UO22+ in the IR spectra of the obtained fluoride complexes of uranyl are established.
Keywords: uranyl, fluoride, cation, mixed cations, complex, X-ray analysis, thermogravimetry, IR spectra
For citation: Davidovich R.L. Chemistry of fluoride complexes of uranyl (review). Vestnik of the FEB RAS. 2022;(6): 5-25. (In Russ.). http:dx.doi.org/10.37102/0869-7698_2022_226_06_1.
Acknowledgments. The author is grateful to the former graduate student academician V.I. Sergienko, together with whom systematic studies of the vibrational spectra of fluoride complexes of uranyl for the first time were carried out, Doctor of Chemical Sciences. L.A. Zemskova and senior engineer T.A. Kalacheva for participation in the synthesis of fluoride complexes of uranyl.
Введение
Атомная энергия, играющая исключительно важную роль в современном мире, неразрывно связана с химией урана. Большой вклад в изучение химии урана внесли российские ученые академики И.И. Черняев, И.В. Тананаев, Ю.А. Буслаев, Б.Н. Ласкорин, В.М. Вдовенко и др. Систематическими исследованиями, проведенными коллективом сотрудников ИОНХ АН СССР под руководством академика И.И. Черняева, показано, что координационные представления, получившие обоснование и развитие в химии благородных металлов, применимы также и в химии урана.
Были синтезированы и исследованы генетические ряды различных классов комплексных соединений урана и установлены общие закономерности их образования [1]. Исследование поведения различных лигандов в реакциях с и022+ позволило установить ряд взаимного замещения лигандов во внутренней сфере комплексных соединений уранила [1], являющийся фундаментальной закономерностью в химии урана и ряда других металлов.
Фторидные соединения уранила являются типично комплексными. Будучи весьма активным адендом, ионы фтора, в отличие от ионов других галогенов, образуют весьма прочные связи с группой и022+. В ряду вытеснительной способности лигандов для уранила ионы F- занимают одно из первых мест.
Впервые уранилфторид - фторидное соединение уранила - получен Й.Я. Берцелиусом [2] путем растворения триоксида урана во фтористоводородной кислоте. Ряд фторидных соединений уранила с натрием, калием и аммонием впервые был получен и описан во второй половине XIX в.
В 50-е годы XX в. химия урана испытывает бурный расцвет, обусловленный потребностями атомной науки и техники. В этот период синтезируются и исследуются многочисленные классы соединений урана. Между тем фторидные соединения уранила изучаются слабо, что, видимо, обусловлено скромной ролью этого класса веществ в процессе переработки атомно-энергетического сырья. К наиболее важным работам, посвященным комплексным фторидам уранила, этого периода следует отнести классические работы УХ. Захариасена [3, 4], в которых описаны кристаллические структуры и02Е2 соответственно К3Ц02Е5, а также работу [5], посвященную изучению системы К+-Ц022+-Е--М03"-Н20, где наряду с известными фторидоуранилатами(У1) калия К3Ц02Б5, К5(Ц02)2Б9, К3(Ц02)2Б7 2Н20 выделено новое фторидное соединение уранила состава К2(Ц02)3Б8 4Н20.
Комплексные фториды уранила с цезием описаны в работе [6], в которой препаративным путем в сочетании с методами спектрального, химического и рентгенографического анализов изучена система CsF-UO2F2-H2O в диапазоне мольных отношений CsF: Ц02Е2 от 0.5:1 до 20:1.
К моменту опубликования монографии [1] были описаны лишь две кристаллические структуры этого класса веществ: Ц02Е2 [3] (КЧ Ц022+ 6) и К3Ц02Е5 [4] (КЧ Ц022+ 5). Вопрос о координационном числе Ц022+ в комплексных фторидах уранила оставался открытым.
Анализ литературных данных по фторидным соединениям уранила, которые практически исчерпываются рассмотренными выше работами, показывает, что к началу предпринятого исследования (1966 г.) комплексные фториды уранила представляли собой исключительно малоизученный класс веществ. Методы синтеза фторидоуранилатов(УТ), предложенные в XIX в. и заключавщиеся во взаимодействии фторидов натрия, калия или аммония и уранилнитрата в растворе фтористоводородной кислоты, к этому времени практически не претерпели каких-либо изменений, и их описание вошло в монографическую литературу [1]. Между тем, указанные методы обладают серьезным недостатком: условия получения комплексных фторидов уранила остались совершенно неизученными.
Комплексные фториды уранила представляют собой производные Ц02Е2. Для выявления всего многообразия комплексных фторидных солей, образуемых уранилфторидом, нужно было провести систематические исследования взаимодействия уранилфторида и фторидов металлов, аммония и протонированных органических оснований в широком диапазоне мольных отношений компонентов, выделить образующиеся при этом комплексные соединения, установить их химический состав, изучить их свойства и строение. Эти исследования должны были дать ответ на следующие вопросы:
1. Какие типы комплексных фторидов уранила образуются при взаимодействии в водном растворе и02Е2 и МЕ в зависимости от природы, размера и заряда катиона вступающего в реакцию фторида?
2. Какое координационное число уранила во фторидных комплексных соединенипях?
3. Чем определяется многообразие фторидных соединений уранила и каковы закономерности их образования и строения?
Для решения этих вопросов препаративными методами в широком интервале мольных отношений компонентов в сочетании с различными физико-химическими методами изучения полученных веществ проведено исследование систем МЕ-Ц02Е2-Н20 с фторидами щелочных металлов, аммония и органических оснований, определены условия получения и выделены в кристаллическом состоянии образующиеся в этих системах индивидуальные комплексные фториды уранила, которые исследованы методами химического анализа, термогравиметрии, ИК спектроскопии, рентгенографического и рентгеноструктурного анализов.
Разработаны методы синтеза, получены и исследованы новые классы комплексных фторидов уранила с катионами двухвалентных переходных металлов, со смешанными одновалентными катионами, а также со смешанными одно- и двухвалентными катионами переходных металлов.
Применение метода ИК спектроскопии позволило локализовать основные колебательные частоты и022+и U-F в спектрах синтезированных комплексных соединений и получить предварительные сведения о строении изученных веществ. Совместно с сотрудниками лаборатории рентгеноструктурного анализа А.А. Удовенко и С.Б. Ивановым и сотрудниками ИОНХ АН СССР д.х.н. В.Г. Кузнецовым и к.х.н. Ю.Н. Михайловым проведено систематическое рентгеноструктурное исследование всех типов синтезированных комплексных фторидов уранила, что позволило установить особенности строения всего класса комплексных фторидов уранила.
Исследования комплексных фторидов уранила, выполненные во второй половине XX в., представлены главой в докторской диссертации автора «Стереохимия и закономерности образования комплексных фторидов переходных металлов IV-V групп и уранила», защищенной в 1993 г. в ИОНХ РАН (Москва).
В связи с отсутствием к настоящему времени обобщающих работ по химии и строению комплексным фторидам уранила - одного из важных класоов неорганичеких координационных соединений автор посчитал целесообразным систематизировать и обобщить выполненные исследования, преимущественно по химии комплексных фторидов уранила, и представить их в виде обзорной статьи, включив в нее работы, опубликованные после 1993 г.
Сведения о методах синтеза, составе и исследования ряда полученных комплексных фторидов уранила даны в работах [7-11].
1. Комплексные фториды уранила в системах MF-UO2F2-H2O ДО-^, Ы, Rb, Cs, NH4)
Составы комплексных фторидов уранила, образующихся в системах МБ-иО2Б2-Н2О (М-№, К, Rb, Cs, КН4), и мольные отношения исходных компонентов приведены в табл. 1.
В системе NaF-UO2F2-H2O установлено образование трех комплексных фторидов уранила состава №(иО2)2Б5-4Н2О, №3(иО2)2Б72Н2О и №зиО2Б5, выделяющихся из раствора при мольных отношениях NaF:UO2F2, равных соответственно 0.5:1, 1-1.5:1 и 3:1 [7].
По данным работы [1], соединение №3(иО2)2Б74Н2О кристаллизуется с четырьмя молекулами Н2О. В работе [12] эта соль, как и в данной работе, получена в виде дигидрата. В работе [13] описан гексагидрат №3(иО2)2Б76Н2О - небольшое количество кристаллов, которые получены в смеси с желтым порошкообразным веществом. Термическое поведение синтезированных фторидоуранилатов(У1) натрия рассмотрено в работе [7].
Хотя ряд фторидоуранилатов(УТ) калия был получен еще в XIX в., условия образования комплексных фторидов уранила с калием остались неизученными. Система КБ-иО2Б2-Н2О в полном объеме ранее не исследовалась. Взаимодействие КБ и иО2Б2 в водном растворе исследовали в интервале мольных отношений от 0.5:1 до 20:1 [8]. При мольном отношении КБ:иО2Б2, равном 0.5:1 - 1:1, в системе КБ-иО2Б2-Н2О образуется соединение, состав которого отвечает формуле К2(иО2)3Б84Н2О (табл. 1).
Такое же по составу соединение найдено в работе [5] при изучении системы К+-иО22+-Б--ЫО3--Н2О. Соединение К2(иО2)3Б84Н2О плохорастворимо в воде и в разбавленной Н^О4, не растворяется в органических растворителях. Дегидратация К2(иО2)3Б84Н2О протекает в интервале температур 120-180 0С. Безводный К2(иО2)3Б8 плавится при 850 0С.
Следующее комплексное соединение, образующееся в системе КБ-иО2Б2-Н2О (мольное отношение КБ:иО2Б2 = 2:1), имеет состав К3(иО2)2Б72Н2О. Входящие в его состав
молекулы Н20 отщепляются при нагревании в интервале температур 160-190 0С.
В системе К^-и0/2-Н20 в интервале мольных отношений компонентов от 3:1 до 5:1 кристаллизуется соединение К5(иО2)2Р9. Оно хорошо растворимо в воде и в разбавленных растворах кислот, но нерастворимо в органических растворителях. Кристаллы К5(иО2)2Р9 обладают отчетливой флюоресценцией. При нагревании соединение К5(иО2)2Р9 претерпевает ряд полиморфных превращений и плавится при 920 0С.
Пентафторидоуранилат^1) калия КзиО^5 является наиболее изученным комплексным фторидом уранила. В системе КР-иО2Р2-Н2О соединение образуется при высоких мольных отношениях компонентов (>7:1) (табл. 1).
Взаимодействие между ура-нилфторидом и фторидом рубидия в водном растворе впервые изучено в работах [8, 9]. Система RbF-UO2F2-H2O, как и аналогичная система с фторидом калия, исследована препаративным путем в интервале мольных отношений компонентов RbF:UO2F2 от 0.5:1 до 20:1.
При упаривании раствора, содержащего RbF и иО2Р2, взятые в мольном отношении 0.5:1 -1:1, образуется соединение, отвечающее формуле Rb2(UO2)3F8•4H2O (табл. 1). Как и аналогичное по составу комплексное соединение уранила с калием, Rb2(UO2)3F8•4H2O плохо растворяется в воде и в разбавленных кислотах. Поведение Rb2(UO2)3F8•4H2O при нагревании сходно с термическим поведением К2(иО2)3Р84Н2О.
Если после отделения кристаллов Rb2(UO2)3F8•4H2O оставить маточный раствор для
я а
я в
^ ^
ю а Э
Н о
К
г" и. аз""
г"
я
г
■с
и
я
г
О" 1= £ 8
ь а
^ ш
18 8
и
СО
я
и
X
3 а
&
о н
о О
I °
Э ь § ^
Р О °
и о О
и о ¡8
О м
о О
§ ^
§8 Л
о £
о
„О О
рч ^Р^Р
р^
О Рч Р^ЧЛ
О о
9 о
рр
О ЛИ 4' И
Р^ Ор^ О
I
(Ч
о
рН
<4
о £
к
Р
СО
р
оГ £
р^
о" £
<а £
9 о
Рри & о
о
Л
о
<о
рн
' Рч
Рг&О ^ р
о
о
& К"
к о
£3
о
Р^
и и о4 '—1
£ ГН ,_, ^ч
(3 р^Р <4 1 о <4
¡3 о о л
О о о
Р^Р Р^Р и и
СО сТ Д
£ £ ^
ьК «К и о О
о„о о о
Р
'сТо
о ¡3
Рч
§8' - -§ § ^
р^ о4
Цэ ~ р^ ^
о
о
о
о
р^ сТ ^
О
£ а)
р^
о4 £
р^
Л1
дальнейшей кристаллизации соли, то через несколько суток в осадок выпадают хорошо образованные кристаллы, состав которых соответствует формуле RbUO2F3H2O. Соединение RbUO2F3H2O получено также медленной кристаллизацией разбавленного раствора, содержащего RbF и UO2F2, взятые в мольном отношении 1.3:1. Кристаллы RbUO2F3H2O принадлежат к моноклинной сингонии [14]. Сравнение рентгенометрических данных для RbUO2F3H2O с результатами рентгенографического исследования CsUO2F3H2O [15] позволило заключить [14], что гидраты трифторидоуранилатов^Г) рубидия и цезия изо-типны.
В широком интервале мольных отношений RbF:UO2F2 (от 2:1 до 7:1) в системе RbF-UO2F2-H2O образуется соединение Rb2UO2F4H2O, кристаллизующееся из раствора в виде больших желто-зеленых кристаллов, обладающих ярковыраженной флюоресценцией. Соединение Rb2UO2F4H2O конгруэнтно растворяется в воде и не растворяется в органических растворителях.
При мольных отношениях RbF:UO2F2 > 10:1 в системе RbF-UO2F2-H2O образуется соединение Rb3UO2F5, аналогичное по составу K3UO2F5. Пентафторидоуранилат(^) рубидия хорошо растворим в воде и в разбавленных растворах кислот (H2SO4, HCl), однако в плавиковой кислоте соединение растворяется с большим трудом даже при нагревании.
Система CsF-UO2F2-H2O изучена в работе [6]. Повторное исследование этой системы [16] позволило уточнить состав и области существования образующихся в ней комплексных фторидов. Установлено, что соединение Cs2UO2F4H2O, которое согласно [6] образуется в интервале мольных отношений от 2:1 до 3:1, кристаллизуется из раствора в более широком интервале мольных отношений компонентов - от 2:1 до 7:1. При сливании концентрированных растворов CsF и UO2F2, взятых в мольном отношении 0.5:1 - 1:1, получено соединение, состав которого отвечает формуле Cs(UO2)2F5. Этому соединению в работе [6] приписан состав CsUO2F3.
В работе [6] симметрия кристаллов Cs3UO2F5 не была определена, в ней приведены лишь межплоскостные расстояния для ряда характерных линий рентгенограммы. С целью уточнения рентгенографической характеристики Cs3UO2F5 проведено повторное рентгенографическое исследование кристаллов соединения [16].
Рентгенограмма Cs3UO2F5 индицирована в кубической сингонии с параметром элементарной ячейки a = 9.863 Ä. Сделано предположение о том [16], что структура Cs3UO2F5 частично разупорядочена. Это предположение подтверждено в работе [17], в которой установлено существование двух полиморфных форм Cs3UO2F5, различающихся степенью разупорядочения структуры.
Тройная система NH4F-UO2F2-H2O изучена в работе [18]. В указанной системе установлено образование одной твердой фазы (NH4)3UO2F5, находящейся в равновесии с раствором. Повторное исследование растворимости в системе UO2F2-NH4F-H2O [19] установило, что в области концентраций NH4F от 0.21 до 4.12 масс.% образуется соединение, которому авторы работы [19] приписали состав NH4(UO2)2F54H2O. При более высоких концентрациях NH4F в качестве твердой фазы выступает соединение (NH4)3UO2F5. В работе [20] приведены кристаллографические данные для NH4(UO2)2F54H2O, а также описан тригидрат пентафоридодиуранилат^Г) аммония.
С целью уточнения состава продуктов взаимодействия NH4F и UO2F2 препаративным методом повторно исследована система NH4F-UO2F2-H2O [16]. При малых мольных отношениях компонентов (0.1:1 - 1:1) в системе NH4F-UO2F2-H2O образуется соединение (NH4)2(UO2)3F84H2O, впервые описанное в работе [21].
Начиная с мольного отношения NH4F : UO2F2 = 3:1 и выше в качестве твердой фазы, как показано и в работе [19], образуется соединение (NH4)3UO2F5 (табл. 1). В системе NH4F-UO2F2-H2O образование соединения NH4(UO2)2F-4HO не установлено.
2. Термическое поведение фторидоуранилатов(УГ) аммония
Поведение пентафторидоуранилата(УТ) аммония при нагревании изучено Н.П. Галкиным и др. [22] методами термогравиметрии и рентгенографии. Авторами установлено, что устойчивый до 100 oC пентафторидоуранилат(У1) аммония разлагается в три этапа по уравнению:
>200 oC >300 oC 600 oC (N^^F »■> (nH4)uo2f3---> uo2f2 ---> Ш308.
-2 NH„F -NHF
4 4
В интервале температур 200-300 oC от (NH4)3UO2F5 отщепляются две молекулы NH4F с образованием промежуточного соединения, имеющего состав (NH4)UO2F3. Последнее при температуре выше 300 oC разлагается до UO2F2, устойчивого в интервале температур 400600 oC. Результаты химического анализа продуктов разложения (NH4)3UO2F5, приведенные в работе [22], не свидетельствуют однозначно об образовании в процессе термического разложения пентафторидоуранилата(У1) аммония соединения (NH4)UO2F3.
С целью уточнения схемы термического разложения (NH4)3UO2F5 и получения более полных сведений о составе и свойствах продукта разложения пентафторидоуранилата(У1) аммония изучена термическая устойчивость (NH4)3UO2F5 [23]. Для сравнения изучено также термическое поведение (NH4)2(UO2)3F84H2O.
Термическое разложение (NH4)3UO2F5, как следует из его дериватограммы (рис. 1, а), протекает в две стадии, о чем свидетельствуют явно выраженный перегиб на термогравиметрической кривой и наличие двух пиков на производной кривой изменения массы.
Пентафторидоуранилат(У1) аммония начинает разлагаться при 180 °С. На участке а-б термогравиметрической кривой убыль массы составляет 21.8 %, что соответствует отщеплению от (NH4)3UO2F5 2.5 молекул NH4F. Дальнейшее разложение пентафторидодиуранилата(У1) аммония сопровождается экзотермическим эффектом (420 oC) с образованием UO2F2.
Рис. 1. Дериватограммы: а - (NH4)3UO2F5 б - (NH4)2(UO2)3F84H2O, в - NH4(UO2)2F5
Таким образом, процесс термического разложения (ЫНДиО^ можно представить следующим уравнением:
250 0С 400 0С 600 0С
2^)зи02^-----> (NH4)(UO2)2F5----->2UO2F2 ----> «из08.
-5 ММ^ -1МН^
44
В качестве проме^точного продукта разложения (NH4)зUO2F5 образуется соединение
кщио^^.
На дериватограмме (КН4)2(и02),Р84Н20 (рис. 1, б) зафиксировано несколько тепловых эффектов. Эндотермический эффект при температуре 150 0С обусловлен отщеплением от (МН4)2(и02),Р8-4Н20 четырех молекул Н20. Второй эндотермический эффект при 280 0С связан с разложением обезвоженной соли. Потеря массы, отвечающая этому эффекту, равна 1.84 %, что соответствует отщеплению от (МЫН4)2(и02)^8-4Н20 0.5 молекулы МЫН4К Дальнейшее разложение (КН4)2(и02)^8 (экзотермический эффект при 415 0С) сопровождается убылью массы, равной 5.1 %, что отвечает потере 1.5 молекул МЫН4К
Анализ дериватограммы (МЫН4)2(и02)^8-4Н20 позволяет представить процесс термического разложения соли следующим уравнением:
105 oC 250 oC
(NHXCUOAF^HO ----> (NRXCUO^—>
4'2^ 2'3
-4H2O
2-"3 8
-0.5 NH4F
400 oC 600 oC --> 3NH4(UO2)2F5-—>6UO2F2 —>nU308. -3NH4F
Как и в случае (ЫНДиО^, при термическом разложении (КН4)2(и02),Р84Н20 в качестве промежуточного продукта образуется соединение N^(00^)^. Рентгенограмма МЫН^иО^^ индицирована в тетрагональной сингонии (табл. 2).
Таким образом, при термическом разложении ((КНДиО^ и (КН4)2(и02),Р84Н20 образуется одно и то же соединение КН^иО^^, индивидуальность которого доказана методами химического, рентгенофазового и термогравиметрического анализов (рис. 1, в) Предложенная схема термического разложения (КН4)зи0^5 с образованием в качестве промежуточного продукта КН^иО^^ подтверждена в работе [24].
3. Сольволитические реакции фторидоуранилатов(У!^
Комплексные фториды уранила, образующиеся в системе MF-UO2F2-H2O (M-Na, K, Rb, Cs, NH4), в водном растворе и в растворе фтористоводородной кислоты подвергаются разложению. Установлено влияние растворителя и внешнесферного катиона на состав образующегося при этом комплексного соединения [21].
При растворении M3UO2F5 в воде последние разлагаются с отщеплением фторида щелочного металла согласно следующим схемам:
H20
K3UO2F5 --> KW^
-0.5KF
H20
M3UO2F5 —> M2UO2F4H2O (M-Rb, Cs).
-IMF
Таким образом, пентафторидоуранилаты(УГ) калия, рубидия и цезия растворяются в воде инконгруэнтно. Процесс разложения этих солей в водном растворе связан не с их гидролизом, как предполагали авторы [6], а является следствием взаимодействия ионов фтора с молекулами Н20 с образованием водородных связей, способствующих их отрыву. Теплота гидратации иона фтора в водном растворе значительно больше теплоты гидратации ионов других галогенов [25].
При взаимодействии фторидоуранилатов(У1) щелочных металлов с раствором фтористоводородной кислоты образуются однотипные по составу соединения общей формулы М(иО2)2Р5 (М-К, Rb, Cs). Разложение пентафторидоуранилатов(У1) под действием 40%-й фтористоводородной кислоты можно представить в виде следующих схем:
ОТ (40 %)
2МзиО/5 —> М(и02)/5 (М-К, Rb, Cs);
-5МР
ОТ (40 %)
-7МНР
4
В отличие от фторидоуранилатов(У1) щелочных металлов, (МЫН4)3иО2Р5 в тех же условиях теряет меньшее число молекул ЫН4Е При этом образуется соединение (МН4)2(иО2)3Р84Н2О. Такое же по составу соединение, как показано выше, образуется также в системе МН4Р-иО2Р2-Н2О.
Более глубокий процесс разложения комплексных фторидов уранила в среде фтористоводородной кислоты вызван способностью ионов F- к образованию устойчивых би-фторидных и полифторидных анионов, что определяет сдвиг равновесия в сторону их образования и в конечном итоге приводит к разложению комплексных фторидов урани-ла. Рентгенографическое исследование пентафторидодиуранилатов(УГ) калия, рубидия и цезия подтвердило их индивидуальность. Рентгенограммы Rb(U02)2F5 и Cs(U02)2F5 индицированы в ромбической сингонии, а рентгенограмма К(иО2)2Р5 - в тетрагональной (табл. 2).
Исследование поведения комплексных фторидов уранила в растворе фтористоводородной кислоты позволило предложить простой способ синтеза соединений состава М(иО2)/5 (М-К, Rb, Cs).
Таблица 2
Рентгенографические характеристики ряда комплексных фторидов уранила
Соединение Сингония Параметры элементарной ячейки г Плотность, г/см3 Литература
а, А Ь, А С, А Угол, град. Р(эксп) Р(„ь„)
кШО,Р3Н,° Моноклинная 5.754 11.396 9.167 в = 96.05 4 4.71 4.72 [14]
(мщоиО,),^ Тетрагональная 8.62 11.57 [23]
к(иО,)Л Тетрагональная 8.407 11.785 [21]
щиОДР, Ромбическая 11.952 12.217 11.509 [21]
С8(иО,),Р, Ромбическая 12.127 12.309 11.953 [21]
СМзНб(иО,)Рз-0.5Н,0 Моноклинная 18.04 13.04 7.36 у = 119.36 8 3.38 3.44 [37]
(СМзНб),и°,Р4-Н,° Моноклинная 8.45 10.26 14.09 в =106.05 4 2.67 2.74 [37]
(СМзНбХиО,Р,Н,0 Моноклинная 23.691 17.252 25.095 у = 94.82 24 2.44 2.45 [38]
САН,0(и°,Рз), Моноклинная 5.68 7.09 13.95 в = 93.3 [39]
С,М,Н,0[иО,Р4(Н,О)] Моноклинная 6.657 15.158 9.154 у = 96.06 4 2.85 3.04 [39, 41]
Триклинная 6.354 9.478 11.083 а = 89.99 в = 101.48 у = 90.02 2 2.37 2.56 [39]
К началу наших исследований комплексные фториды уранила спектроскопическими методами систематически не изучались. Систематическое исследование ИК спектров Мзи0/5 (М-№, К, ИЬ, Cs, Щ,), М2иО/4Н2О (M-Rb, Cs) и М2(иО2)3Р84Н2О (М-К, ИЬ, КН4) в области 4000-180 см-1, а также ряда других синтезированных фторидоуранилатов(У1), имевшее целью установление спектральных особенностей синтезированных комплексных фторидов уранила и получения предварительных сведений об их строении, впервые проведено более полувека назад совместно с аспирантом В.И. Сер-гиенко.
Результаты исследований изложены в работах [26-28], а также в диссертации В.И. Сер-гиенко «Колебательные спектры и строение комплексных фторидов уранила» [29]. Длинноволновые ИК спектры синтезированных комплексных фторидов уранила, полученные в области 400-30 см-1, представлены в Атласе [30].
Результаты повторного исследования французскими авторами ИК спектров М3и0^5 [31], МиО^Нр (М-ИЬ, СЮ [32], К5(и0^, ^(Ш^^О и ^(иО^^О [33, 34] согласуются с полученными нами данными [26-28] и подтверждают правильность сделанного отнесения частот в ИК спектрах исследованных соединений.
Детальный анализ исследованных и описанных в литературе колебательных спектров комплексных фторидов уранила с катионами щелочных металлов и аммония дан в обзоре [35].
5. Комплексные фториды урнила в систмах AF-UO2F2-H2O (А-С^Н6, /^Н^, ОД)^)
Исследование систем MF-U02F2-H20 (М-№, К, ИЬ, Cs, МН4) показало, что состав образующихся в них комплексных фторидов уранила и, вероятно, их строение зависят от размера катиона М+.
С целью получения более полной картины этой зависимости изучено взаимодействие в водном растворе иО^2 и фторидов ряда протонированных органических оснований и тетраэтиламмония, содержащих более крупные по размеру, чем Cs+, катионы. Ниже приведены результаты исследования систем ЛР-иО2Р2-Н2О с фторидами гуанидиния и эти-лендиаммония (табл. 1).
Взаимодействие С^Н^ и иО2Р2 исследовали в интервале мольных отношений компонентов от 0.25:1 до 20:1 [10]. При добавлении к концентрированному раствору иО2Р2 (0.01 моля) раствора СМ3Н6р содержащего 0.005-0.01 моля вещества, наблюдается моментальное выпадение осадка соединения, состав которого отвечает формуле СМ3Н6(иО2)2Р5-2Н2О. Если после отделения кристаллов СМ3Н6(иО2)2Р52Н2О оставить маточный раствор для дальнейшей кристаллизации, то из раствора выделяется индивидуальное соединение, химический состав которого СМ3НбиО2Р30.5Н2О.
При медленном упаривании разбавленного раствора, содержащего исходные компоненты С^Н^ и иО2Р2 в отношении 2:1, были получены призматические кристаллы состава (СМ3Н6)2иО2Р4Н2О. В интервале мольных отношений СМ3Н6Р: иО2Р2 от 4:1 до 20:1 из раствора кристаллизуется соединение (СМНДиО^ Н2О.
В синтезированных комплексных фторидах уранила с гуанидинием содержится большой органический катион, способный образовывать водородные связи с атомами фтора аниона. Представляло интерес изучить влияние образования водородных связей на спектроскопические характеристики группы иО22+ во фторидоуранилатах(У1) гуанидиния.
В ИК спектре СМ3Н6(иО2)2Р52Н2О (рис. 2, а) в области частот асимметричных валентных колебаний иО22+ наблюдаются две интенсивные полосы поглощения с максимумами при 930 и 960 см-1. Расщепление полосы ущ(иО22+) в спектрах СМ3Н6(иО2)2Р52Н2О связано с понижением симметрии комплексного аниона и взаимодействием групп иО22+ в комплексном соединении.
свдш/з
ио22+
0.5Н20
Ш3Н6Ш2^0.5Н20
7И Г 1 /пг .........
то 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Рис. 2. ИК спектры: а
б -
700 т
сВД(и02№-2Н20,
■0.5^0, в - (С^ИД^^О, (см3и6)3и02Р5Н20
Высокие значения частот валентных колебаний групп КН2 (3508, 3418, 3325 и 3240 см-1) указывают на отсутствие сильных водородных связей в структуре С^Нб(Ш2)2^Ш20.
Антисимметричное валентное колебание и0„2+ в спектре представлено одной сравнительно узкой полосой с максимумом при 925 см-1 (рис. 2, б). В ИК спектрах МШ/3 Н20 (М-ИЬ, Cs) [14] в отличие от
асимметричное валентное колебание группы и022+ представлено двумя интенсивными полосами при 910-940 см-1. Водородные связи в структуре С^Нби0/3 0.5Н20, как и в структуре С^Н6(и02)2Р5 2Н20, слабые. В работе [10] высказано предположение, что соединения МШ/3 Н20 (М-ИЬ, Cs) и С^Нби0/30.5Н20 должны иметь различные кристаллические структуры, что и подтвердилось при определении кристаллических структур этих фторидоуранилатов(У1) [36, 37].
В ИК спектре (С^Н6)2и0^Н20 (рис. 2, в) наряду с полосой при 903 см-1, относящейся к асимметричным валентным колебаниям группы и022+, проявляется также полоса симметричных валентных колебаний при 825 см-1. Частота Уа8(и022+) в спектре (С^Н6)2и02Р4Н20 по сравнению с соответствующими частотами в спектрах М2и02Р4-Н20 (М-ИЬ, Cs) [27] имеет более высокое значение, что обусловлено образованием водородных связей в структуре тетрафторидоуранилата(У1) гуанидиния.
Особенностью ИК спектра (С^,Н6)3и02Р5Н20 (рис. 2, г), отличающей его от известных спектров М3и0^5 [26, 31], является наличие двух полос асимметричных валентных колебаний группы и022+ при 890 и 906 см-1, появление которых в ИК спектре (С^Н6)3и02Р5Н20 является результатом образования сильных водородных связей в структуре соединения.
В ИК спектрах М3и02Р5 (М-№, К, ИЬ, Cs) у^(и022+) лежат соответственно при 865, 855 и 847 см-1. В пентафторидоуранилате(УГ) аммония имеет место образование водородных связей, что приводит к повышению Уа8(и022+) до 887 см-1 [26]. Сопоставление Уа8(и022+), найденных в ИК спектрах (С^Н6)3и0^5 Н20 и (КН4)3и0^5, позволяет заключить, что водородные связи в структуре пентафторидоуранилата(УТ) гуанидиния более сильные, чем в структуре (ЫН4)3и0^5. Определение кристаллической структуры (С^,Н6)3и02Р5Н20 [38] подтвердило сделанное заключение на основании ИК спектроскопического анализа.
Взаимодействие фторида этилендиаммония и и02Р2 исследовали в интервале мольных отношений компонентов от 0.25:1 до 30:1 [39]. При добавлении к раствору и02Р2 в воде раствора фторида этилендиаммония, взятого в мольном отношении 0.25:1, образуется мелкокристаллический осадок, состав которого отвечает формуле С2^Н10(и02)^106Н20. При упаривании раствора, содержащего исходные компоненты в мольном отношении 0.5:1, получено соединение состава С2^Н10(и0^3)2. В интервале мольных отношений
компонентов от 0.75:1 до 15:1 из раствора кристаллизуются желто-зеленые кристаллы в виде хорошо ограненных призм состава С^Н^иО^ Н20. В присутствии большого избытка фторида этилендиаммония (мольные отношения компонентов >20:1) из раствора после упаривания выделяются крупные желтые кристаллы, химический состав которых отвечает формуле (С2М2Н10)2иО^6.
Исследование термического поведения С2М2Н10(иО2)^106Н2О выявило качественно различный характер связи молекул Н2О в этом соединении. Удаление шести молекул Н2О из соединения протекает в две стадии. Четыре молекулы Н2О удаляются в интервале температур 60-115 0С, две другие - при 180-200 0С (рис. 3, а).
Дальнейшее нагревание обезвоженной соли сопровождается его разложением. В интервале температур 230-490 0С обезвоженный С2М2Н10(иО2)^10 разлагается с образованием иО/2. Термическое разложение С^Н^иО/^, С2*Т2Н10(иО/4)Н2О и (С^Д^иО^ имеет место примерно в том же интервале температур и протекает в несколько стадий (рис. 3, б-г). Конечным продуктом их разложения является иО^2.
Для определения характера связи молекул Н2О в С^Н^иО^ Н2О был исследован ИК спектр этого соединения, который сопоставлен с ИК спектром обезвоженной соли (рис. 4, а, б), а также со спектрами соединений МПО^3^Н2О (М^Ь, Cs), в структурах которых содержатся координированные атомом урана молекулы Н2О [14]. Сделано заключение [40], что молекулы Н2О в соединении С^Н^иО^ Н2О входят в координационную сферу атома урана и что кристаллическая структура С^Н^иО^ Н2О должна быть построена из катионов С2М2Н102+ и комплексных анионов [иО^4(Н2О)]2-. Эти выводы подтверждены результатами рентгеноструктурного исследования кристаллов С^Н^иО^ДН^)] [41].
Валентные колебания молекул Н2О в ИК спектре С^Н^иО^ДН^)] (рис. 4, а) представлены интенсивной широкой полосой с максимумом примерно при 3100 см-1. Значительный сдвиг этой полосы в длинноволновую область обусловлен как координацией молекул Н2О атомами урана, так и наличием в структуре С^Н^иО^ДН^)] сильных водородных связей.
Особый интерес представляет единственно известный комплексный фторид урани-ла (С^Н^иО^ с отношением F: иО22+ = 6 для установления максимально возможного координационного числа уранила во фторидных соединениях. Анализ ИК спектра (С^Н^^иО^ и сопоставление его с ИК спектрами М3иО^5 позволили заключить,
Рис. 3. Дериватограммы: а - С2М2Н10(иО2)4Р10-6Н2О, б - С2М2Н10(иО2Р3)2, в - С2М2Н10[иО2Р4(Н2О)], г -
то ш ж т ж т т ж т т
Рис. 4. ИК спектры: а - С^Н^О^/Н^О)], б - С2М2Н10(иО^4)
400 200
что в гексафторидоуранилате(УГ) этилендиаммония содержатся комплексные анионы [иО2Р5]3- и что соединение (С2М2Н10)2иО2Р6 представляет собой двойную соль состава (С2М2Н10)3(иО2Р5)2-С2М2Н10Р2. Рентгеноструктурное исследование кристаллов (СДН^Ш^ [39] подтвердило это предположение и показало, что характерной для комплексных фторидов уранила является пятерная координация иО22+ в виде пентаго-нальной бипирамиды.
Для определения условий получения и состава образующихся фторидоуранилатов(У1) тетраэтиламмония изучено взаимодействие иО2Р2 и фторида тетраэтиламмония в интервале мольных отношений (С2Н5)4№: иО2Р2 от 0.5:1 до 4:1 [39, 42]. Исследования показали, что в указанном интервале мольных отношений образуется одно индивидуальное соединение, химический состав которого отвечает формуле (С2Н5)4М(иО2)2Р52Н2О.
Пентафторидодиуранилат(УГ) тетраэтиламмония представляет собой мелкокристаллический порошок желтого цвета, трудно растворимый в воде. В минеральных кислотах соединение хорошо растворяется.
На основании сопоставления ИК спектра (С2Н5)4М(иО2)2Р52Н2О и обезвоженной соли можно заключить, что колебаниям молекул Н2О в дигидрате отвечают полосы при 3530, 3460 и 3130 см-1 (валентные колебания), 1657 см-1 (деформационные колебания) и 642 см-1 (внеплоскостные деформационные колебания) (рис. 5, а, б). Широкая полоса с максимумом
50 -
\ г
6 .......11 i'l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i 11
lili
4000 3500 5000 2500 2000 1500 1000 700 600 500 400
У,СМ-<
Рис. 5. ИК спектры: а - (С2Н5ЩиО2)2Р5-2Н2О, б - (С2Н5ЩиО2)2Р5
при 3130 см-1 характеризует валентные колебания координированных молекул Н20. Полосы валентных колебаний изолированных молекул Н20 в спектре (C2H5)4N(U02)2F5•-H20 лежат в более высокочастотной области и представлены дублетом при 3530 и 3460 см-1.
Изменения в структуре дигидрата пентафторидодиуранилата(УГ) тетраэтиламмония, вызванные обезвоживанием соли, отчетливо проявляются в частотах асимметричных валентных колебаний группы и022+. В ИК спектре (C2H5)4N(U02)2F5•-H20 полоса асимметричного валентного колебания и022+ расщеплена на два компонента с максимумами при 948 и 918 см-1, в то время как в спектре безводной соли валентное колебание и022+ представлено одной полосой при 937 см-1. Вероятно, при дегидратации (C2H5)4N(U02)2F5•-H20 имеет место дальнейшая полимеризации соли.
6. Фторидоуранилаты(УГ) двухвалентных переходных металлов
Из комплексных фторидов уранила с катионами двухвалентных металлов было известно лишь соединение Ba3(U02F5)2•-H20 [2]. Попытка получить фторидные соединения уранила с двухвалентными катионами Си2+, ^2+, гп2+ не увенчалась успехом [2].
Нами осуществлен синтез фторидоуранилатов(УГ) двухвалентных переходных металлов, которым первоначально в кратком сообщении [43] был приписан состав Ми02Р4 4Н20 (М-Мп, Со, №, Си, гп, Cd).
При определении кристаллической структуры №и02Р44Н20 химический состав соединения был уточнен и показано, что этому соединению отвечает формула №3[(и02)^7]2-18Н20 [44]. Такой же состав имеют изоструктурные никелевой соли соответствующие фторидоуранилаты(УТ) кобальта и цинка.
Тетрафторидоуранилат(УГ) никеля состава №и02Р4-7Н20 был получен в работе [45]. Установленно, что при одном и том же мольном отношении компонентов (1:1), но в присутствии различных количеств ОТ из раствора кристаллизуются различные по составу фторидоуранилаты(УТ) двухвалентных металлов. При малом содержании ОТ в растворе образуется соединение №и02Р47Н20, а в присутствии избытка фтористоводородной кислоты из раствора кристаллизуется М3[(и02)2Р7]2-18Н20.
7. Комплексные фториды уранила со смешанными катионами
Комплексные фториды уранила, содержащие во внешней сфере одновременно смешанные катионы, в частности катионы одно- и двухвалентных металлов, в литературе не были известны. С целью выяснения возможности получения таких соединений, установления их химического состава и изучения свойств исследовано взаимодействие в водном растворе между уранилфторидом и фторидами щелочных металлов (аммония), а также фторидами двухвалентных переходных металлов (М(11)-Мп, Со, №, Си, гп, Cd), взятыми в различных мольных отношениях. Установлено, что индивидуальные соединения состава М'2М"(и02)2Р8-6Н20 образуются при мольном отношении компонентов МТ2:М'Т:и0/2, равном 1:0.65-0.82:1 [11]. Соединения М'2М"(и02)/8-6Н20 представляют собой окрашенные кристаллические вещества, умеренно растворимые в воде и устойчивые на воздухе. По данным [46], кристаллы (КН4)2№(и02)2Р8-6Н20 принадлежат к моноклинной сингонии, пр. гр. Р2/Ь. Из сравнения дифрактограмм (КН4)2№(и02)2Р8-6Н20 и М'2М"(и02)2Р8-6Н20 сделано заключение, что синтезированные фторидоуранилаты(УГ) со смешанными одно- и двухвалентными катионами М'2М"(и02)2Р8-6Н20 изотипны. Определены рентгенографические характеристики соединений М'2М"(и02)2Р8-6Н20 [47], которые приведены в табл. 3.
Термическое разложение (КН4)2№(и02)2Р8-6Н20 протекает в три этапа. В качестве промежуточного продукта термического разложения (КН4)2№(и02)2Р8-6Н20 образуется
Таблица 3
Рентгенографические данные М'2М»(и02)^8-6Н20 (Пр. гр. Р21/Ь, I = 2)
Соединение а, А Ь, А С, А Угол, град.
(NИ4)-Ni(U0-)-F8■6И-0 6.572 14.807 10.342 12306'
(NИ4)-Co(U0-)-F8■6И-0 6.57 14.83 10.38 12305'
(NИ4)-Zn(U0-)-F8■6И-0 6.58 14.85 10.38 12308'
(NИ4)-Cu(U0-)-F8■6И-0 6.57 14.90 10.35 123054'
(NИ4)-Cd(U0-)-F8■6И-0 6.64 14.96 10.58 123027'
K-Mn(U0-)-F8■6И-0 6.54 14.95 10.36 12308'
K-Co(U0-)-F8■6И-0 6.53 15.03 10.26 123040'
K-Ni(U0-)-F8■6И-0 6.48 14.95 10.22 123024'
K-Cu(U0-)-F8■6И-0 6.46 15.02 10.19 123039'
K-Zn(U0-)-F8■6И-0 6.48 14.89 10.23 123017'
K-Cd(U0-)-F8■6И-0 6.55 14.89 10.40 123056'
Rb-Mn(U0-)-F8■6И-0 6.63 14.95 10.54 123041'
Rb-Co(U0-)-F8■6И-0 6.60 14.90 10.42 123054'
Rb-Ni(U0-)-F8■6И-0 6.59 14.89 10.34 123059'
Rb-Cu(U0-)-F8■6И-0 6.40 14.74 10.44 123053'
Rb-Zn(U0-)-F8■6И-0 6.58 14.87 10.34 123044'
Rb-Cd(U0-)-F8■6И-0 6.65 14.99 10.57 123032'
CS2Ni(U02)2F8■6И20 6.79 14.77 10.60 123 09'
гептафторидодиуранилат(УГ) со смешанными катионами аммония и двухвалентного переходного металла (NH4)M»(U02)2F7, который при дальнейшем нагревании разлагается на МБ2 и и0/2.
ИК спектры М'2М"(и02)2Р8-6Н20 (рис. 6) весьма сходны, что согласуется с выводом рентгенографического исследования об изотипности данного ряда соединений. К асимметричным валентным колебаниям группы и022+ в спектрах М'2М"(и02)2Р8-6Н20 относится интенсивная полоса с максимумом при 900 см-1. В ИК спектрах М2и02Р4-Н20 частоты
с»"
Рис. 6. ИК спектры: Rb2M»(U02)3F8■6H20 (М»: а - Со, б - гп, в - Са)
валентных колебаний и022+ лежат при 880-890 см-1 [27, 32]. Симметричные валентные колебания и022+ в спектрах М'2М"(иО2)^6Н2О представлены полосами малой интенсивности при 825 см-1.
В области частот валентных колебаний молекул Н20 в ИК спектрах М'2М"(иО2)^8 6Н2О наблюдаются две полосы: одна сравнительно узкая и интенсивная с максимумом при 3560 см-1, вторая широкая с максимумом вблизи 3300 см-1, наличие которых указывает на присутствие в М'2М"(иО2)^6Н2О двух сортов молекул Н2О, различающихся характером образуемых водородных связей. В структуре (МН4)2№(иО2)^6Н2О молекулы Н2О, координированные катионом №2+, образуют водородные связи как с атомами фтора, так и с атомами кислорода соседних молекул волы и атомами кислорода уранильной группы. При этом длины водородных связей О-Н-Р составляют 2.61-2.74 А, а расстояния О-Н-О -2.92-2.96 А. Можно полагать, что широкая полоса с максимумом при 3300 см-1 относится к колебаниям молекул Н2О, образующих преимущественно водородные связи с атомами фтора, а полоса при 3560 см-1 - к колебаниям молекул воды, вовлеченных в водородные связи типа О-Н-О.
Синтезированы и исследованы гептафторидодиуранилаты со смешанными одновалентными катионами [48]. Взаимодействием MF (М - К, Rb, Cs, КН4) и иО^2 в водном растворе получены фторидоуранилаты(У1) К(МН4)2(иО2)2р72Н2О, Rb(NH4)2(UO2)2F7 и Cs2(NH4)(UO2)2F7. На состав полученных гептафторидодиуранилатов(У1) со смешанными одновалентными катионами оказывает влияние размер иона щелочного металла. В соединениях К(ЫН4)2(иО2)^2Н2О и Rb(NH4)2(UO2)2F7 два иона :ЫН4+ приходятся на один атом щелочного металла, в то время как в Cs2(NH4)(UO2)2F7 отношение = 0.5. Со-
единение К(МН4)2(иО2)^7^2Н2О кристаллизуется с двумя молекулами Н2О, остальные гептафторидодиуранилаты(УТ) со смешанными катионами получены безводными.
Соединение К(МН4)2(иО2)^2Н2О дегидратируется в две стадии при 110-160 0С. В интервале температур 220-320 0С К(МН4)2(Ш2)^2Н2О и Rb(NH4)2(UO2)2F7 разлагаются с отщеплением двух молекул МН4Е При этом образуются соединения М^О^^, синтез которых из раствора описан в работе [21]. В результате термического разложения
Рис. 7. ИК спектры: а - К^Н4)2(иО2)Р-2НО, б - ЯЪ^Н4)2(иО2)2Р7, в - С82^Н4)(иО2)2Р7
Cs2(NH4)(U02)2F7, сопровождающегося отщеплением одной молекулы ^ЫН4Р, образуется соединение CsU02F3.
В ИК спектрах гептафторидодиуранилатов(УТ) со смешанными одновалентными катионами (рис. 7) асимметричным валентным колебаниям U022+ отвечают полосы поглощения (см-1) при 881, 935, 953(пер) для K(NИ4)2(U02)2F7•-H20, 886, 905(пер), 919(пер) для Rb(NИ4)2(U02)2F7 и 890, 909 для Cs2(NИ4)(U02)2F7. Для сравнения: в ИК спектре K3(U02)2F7•-H20 полосы поглощения, относящиеся к асимметричным валентным колебаниям U022+, лежат при 900 и 928 см-1. Появление в ИК спектрах синтезированных гептафторидодиуранилатов(У1) со смешанными одновалентными катионами поглощения при 1870 и 2150 см-1, относящихся к комбинационным частотам иона 1Ж4+, а также смещение частот валентных колебаний ^Н в длинноволновую область (3200 и 3050 см-1) свидетельствуют о прочных водородных связях, образуемых ионами ^ЫН4+ в этих соединениях.
Длинноволновый ИК спектр Cs2(NH4)(U02)2F7 отличается от длинноволнового спектра K3(U02)2F7•-H20 [30] значительным уширением полос, что также является следствием образования водородных связей в структуре. Полоса валентного колебания связей в спектре Cs2(NH4)(U02)2F7 расщеплена на компоненты с максимумами при 372 и 339 см-1. Не исключено, что полоса при 339 см-1 характеризует преимущественно колебания с участием мостиковых атомов фтора.
Исходя из анализа ИК спектров гептафторидодиуранилатов(У1) со смешанными одновалентными катионами, в работе [48] высказано предположение, что эти соединения, подобно K3(U02)2F7•-H20, должны иметь полимерное строение. Сделанное предположение подтверждено при определении кристаллической структуры Cs2(NH4)(U02)2F7 [49].
Заключение
Систематизированы и обсуждены синтезированные и исследованные методами рентгенографического и термогравиметрического анализов, ИК спектроскопии комплексные фториды уранила, образующиеся в системах MF-U02F2-H20 с катионами щелочных металлов, аммония и ряда протонированных органических оснований. Впервые получены и исследованы комплексные фториды уранила с катионом рубидия, с двухвалентными катионами переходных металлов, а также со смешанными одновалентными, одно- и двухвалентными катионами переходных металлов.
Уточнены состав и области существования образующихся в системе CsF-U02F2-H20 комплексных фторидов уранила. Синтезирован и исследован ряд новых комплексных фторидов уранила с протонированными катионами органических оснований. Впервые получен анионный комплексный фторид уранила (C2N2H10)2UO2F6 с отношением Б: U022+ = 6, являющийся двойной солью состава (C2N2H10)3(UO2F5)2•C2N2H10F2.
Определен характер термического разложения ряда синтезированных комплексных фторидов уранила. Установлено образование в качестве промежуточного продукта при термическом разложении (N^^0^ и (NH4)2(U02)3F8•4H20 одного и того же соединения состава NH4(U02)2F5.
На основании исследования поведения комплексных фторидов уранила в водном растворе и в растворе фтористоводородной кислоты предложен простой способ получения полимерных комплексных фторидов уранила из мономерных фторидоуранилатов(У1).
Впервые локализованы колебательные частоты U022+ и в ИК спектрах
фторидоуранилатов(У1) и установлены основные спектроскопические особенности иона U022+ в комплексных фторидах уранила.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Комплексные соединения урана / отв. ред. акад. И.И. Черняев. М.: Наука, 1964. 492 с.
2. Bolton H.C. Über die Fluorverbindungen des Urans // Z. Chem. Neue Folge. 1866. Bd 2. P. 353-356.
3. Zachariasen W.H. Crystal chemical studies of the 5f-series of elements. III. A study of the disorder in the crystal structure of anhydrous uranyl fluoride // Acta Crystallogr. 1948. Vol. 1, N 6. P. 277-281.
4. Zachariasen W.H. Crystal chemical studies of the 5f-series of elements. XX. The crystal structure of tri-potassium uranyl fluoride // Acta Crystallogr. 1954. Vol. 7, N 12. P. 783-787.
5. Groenweghe L. A simplified method for the determination of solubility systems if one or more of the components do not take part in the solid phase. The System K+, UO2++, F", NO3-, H2O // Ind. chim. Belge. 1954. Vol. 19, N 12. P. 1277-1282.
6. Зайцева Л.Л., Липис Л.В., Фомин В.В., Чеботарев Н.Т. Получение и свойства некоторых комплексных фторидов уранила // Журн. неорган. химии. 1962. Т. 7, № 7. С. 1538-1547.
7. Давидович Р.Л., Земскова Л.А. Взаимодействие уранилфторида с фторидом натрия в водном растворе // Изв. АН СССР. Серия хим. 1978. № 8. С. 1708-1713.
8. Давидович Р.Л., Калачева Т.А. О комплексных фторидах уранила с калием и рубидием // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. 1968. № 12, вып. 5. С. 44-47.
9. Давидович Р.Л., Сергиенко В.И., Калачева Т. А. Исследование взаимодействия между уранилфторидом и фтористым рубидием в водных растворах // Изв. АН СССР. Серия хим. 1968. № 8. С. 1678-1684.
10. Давидович Р.Л., Пешков В.В., Иванов С.Б., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Синтез и исследование фто-роуранилатов гуанидиния // Коорд. химия. 1975. Т. 1, № 6. С. 771-778.
11. Давидович Р.Л., Пешков В.В., Буслаев Ю.А. Синтез комплексных фторидов уранила состава (NH4)2M»(UO2F4)2-6H2O и их свойства // Докл. АН СССР. 1973. Т. 212, № 5. С. 1114-1117.
12. Chakravorti M.C., Majumder M.N., Bandyopadhyay N. Fluoro complexes of hexavalent Uranium. salts of the series [(UO2)2F7]3", part II // J. Indian Chem. Soc. 1971. Vol. 48, N 6. P. 599-601.
13. Chourou S., Dao N.Q. Mise en evidence d'une chaine lineaire d'ions complexes [((UO2)2F6-F2/2]3" dans le compose Na3(UO2)2F76H2O // Compt. rendus Acad. Sc. Paris. 1976. T. 282C, N 7. P. 337-339.
14. Давидович Р.Л., Буслаев Ю.А., Сергиенко В.И., Иванов С.Б., Пешков В.В., Михайлов Ю.Н. О трифтор-диоксоуранатах рубидия и цезия // Докл. АН СССР. 1974. Т. 214, № 2. С. 332-335.
15. Brusset H., Dao N.Q. Donnees cristallographiques des composes definis du systeme CsF-UO2F2-H2O // Compt. rendus Acad. Sc. Paris. 1970. T. 271C, N 4. P. 303-306.
16. Гагаринский Ю.В., Давидович Р.Л. Исследование физико-химических свойств соединений редких и рассеянных элементов, методов обогащения руд и разложения редкометальных минералов, а также выделения из них названных веществ: Отчет о НИР (заключительный) / Отдел химии ДВНЦ АН СССР. Владивосток. 1970. ВНТИЦентр. Инв. No. Б 100872, 179 с.
17. Brusset H., Dao N.Q. Ordre et desordre dans la structure cristalline du pentafluoxyuranate de cesium // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. Vol. 33, N 5. P. 1365-1372.
18. Ferris L.M. Ammonium fluoride - uranyl fluoride - water system // J. Chem. Engng. Data. 1960. Vol. 5, N 3. P. 241.
19. Цветков А.А., Селезнев В.П., Судариков Б.Н., Громов Б.В. Исследование растворимости в системе UO2F2-NH4F-H2O // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45, № 4. С. 1001-1002.
20. Селезнев В.П., Цветков А.А., Судариков Б.Н., Громов Б.В. О гидратах пентафтородиуранилата аммония // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16, № 8. С. 2201-2205.
21. Давидович Р. Л., Буслаев Ю.А. Сольволитические реакции комплексных фтороуранилатов // Докл. АН СССР. 1970. Т. 191, № 2. С. 355-357.
22. Галкин Н.П., Верятин УД., Карпов В.И. Некоторые физико-химические свойства аммонийуранилпен-тафторида // Журн. неорган. химии. 1962. Т. 7, № 8. С. 2020-2022.
23. Давидович Р.Л., Эпов Д.Г., Буслаев Ю.А. Термическая устойчивость фторуранилатов аммония // Докл. АН СССР. 1970. Т. 193, № 4. С. 822-825.
24. Судариков Б.Н., Селезнев В.П., Раков Э.Г., Куляко Ю.М. О разложении пентафторуранилата аммония при нагревании // Журн. неорган. химии. 1970. Т. 15, № 10. С. 2773-2776.
25. Васильев В.П., Золотарев Е.К., Капустинский А.Ф., Мищенко К.П., Подгорная Е.А., Яцимирский К.Б. Наиболее вероятные значения химических теплот, энергий и энтропий гидратации отдельных ионов при бесконечном разбавлении и 25 C // Журн. физ. химии. 1960. Т. 34, № 8. С. 1762-1767.
26. Sergienko V.I., Davidovich R.L. IR-Absorption Spectra of the M3UO2F5 complexes // Spectroscopy Letters. 1970. Vol. 3, N 1. P. 27-34.
27. Sergienko V.I., Davidovich R.L. IR-Spectra of M2UO2F4H2O complexes // Spectroscopy Letters. 1970. Vol. 3, N 2. P. 35-42.
28. Сергиенко В.И., Давидович Р.Л. Инфракрасные спектры поглощения многоядерных фтористых соединений уранила // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1968. № 9, вып. 4. С. 71-77.
29. Сергиенко В.И. Колебательные спектры и строение комплексных фторидов уранила: дис. ... канд. хим. наук. Владивосток, 1971. 150 с.
30. Харитонов Ю.Я., Давидович Р. Л., Костин В.И. Атлас длинноволновых инфракрасных спектров поглощения комплексных фторидов металлов III-V групп и уранила. M.: Наука, 1977. 284 с.
31. Dao N.Q., Knidiri M. Etude des composes M3UO2F5 (M = K, Rb, Cs, NH4) par spectrophotometries d'absorption i.r. et de diffusion Raman-II. Spectres d'absorption i.r. // Spectrochim. Acta. 1976. Vol. 32A, N 3. P. 481-486.
32. Brusset H., Dao N.Q., Knidiri M. Etudes par spectroscopies d'absorption infrarouge et de diffusion Raman des ions condensés - II. Spectres d'absorption infrarouge et de diffusion Raman des complexes M4(UO2)2F8-2H2O (M = Rb, Cs) et l'analyse en coordonnées normales de l'ion (UO2)2F84- // Spectrochim. Acta. 1978. Vol. 34A, N 2. P. 185-193.
33. Dao N.Q., Knidiri M. Etudes par spectroscopies d'absorption i.r. et de diffusion Raman des ions condensés - I. Cas du complexe K5(UO2)2F9 // Spectrochim. Acta. 1975. Vol. 31A, N 12. P. 1829-1838.
34. Dao N.Q., Brusset H., Knidiri M. Spectres vibrationnels des composes K3(UO2)2F7-2H2O et K2(UO2)3F8-4H2O // Compt. rendus Acad. Sc. Paris. 1978. T. 287C, N 13. P. 511-514.
35. Давидович Р.Л. Кристаллические структуры и колебательные спектры комплексных фторидов уранила. Владивосток, 1978. Деп. ВИНИТИ 24.03.78. No 1547-78. 39 с.
36. Михайлов Ю.Н., Иванов С.Б., Удовенко А.А., Давидович Р.Л., Кузнецов В.Г., Пешков В.В. О структуре кристаллов Cs2[(UO2)2F6(H2O)2] // Журн. структур. химии. 1974. Т. 15, № 5. С. 943.
37. Михайлов Ю.Н., Иванов С.Б., Удовенко А.А., Кузнецов В.Г., Давидович Р.Л., Пешков В.В. Структура кристаллов (CN3H6)2[(UO2)2F6]H2O // Коорд. химия. 1975. Т. 1, № 11. С. 1574-1575.
38. Иванов С.Б. Стереохимические закономерности в ряду фторуранилатов: дис. ... канд. хим. наук / ИОНХ АН СССР. М., 1980. 188 с.
39. Давидович Р.Л., Земскова Л.А., Иванов С.Б., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Синтез и строение комплексных фторидов уранила с катионами тетраэтиламмония и этилендиаммония // Химия урана / под ред. акад. Б.Н. Ласкорина. М.: Наука, 1981. С. 217-224.
40. Давидович Р. Л., Щелоков Р.Н. Строение гидрата тетрафторуранилата этилендиаммония // Коорд. химия. 1980. Т. 6, № 2. С. 312-313.
41. Иванов С.Б., Давидович Р.Л., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Кристаллическая структура аквотетрафто-роуранилата этилендиаммония // Коорд. химия. 1982. Т. 8, № 2. С. 211-214.
42. Давидович Р.Л., Земскова Л.А., Иванов С.Б., Михайлов Ю.Н. О пентафтородиуранилате тетраэтиламмония // Коорд. химия. 1979. Т. 5, № 1. С. 91-94.
43. Давидович Р.Л., Буслаев Ю.А., Мурзаханова Л.М. Синтез некоторых новых комплексных фторуранилатов // Изв. АН СССР. Серия хим. 1968. № 3. С. 687-688.
44. Иванов С.Б., Михайлов Ю.Н., Кузнецов В.Г., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура Ni3[(UO2)2F7]218H2O // Журн. структур. химии. 1981. Т. 22, № 2. С. 188-191.
45. Иванов С.Б., Михайлов Ю.Н., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура гептагидрата тетрафтородиоксоураната^1) никеля // Коорд. химия. 1982. Т. 8, № 9. С. 1250-1255.
46. Михайлов Ю.Н., Удовенко А.А., Кузнецов В.Г., Бутман Л.А., Кох Л.А. О кристаллической структуре Ni(NH4)2[(UO2)2F8]-6H2O // Журн. структур. химии. 1973. Т. 14, № 1. С. 170.
47. Удовенко А.А., Давидович Р.Л., Пешков В.В., Буслаев Ю.А. Рентгенографическое исследование октафторидодиуранилатов^1) M'2[M"(H2O)6][(UO2)2F8] // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19, № 12. С. 3401-3402.
48. Давидович Р.Л. Гептафтородиуранилаты со смешанными катионами // Изв. АН СССР. Серия хим. 1976. № 6. С. 1386-1388.
49. Иванов С.Б., Михайлов Ю.Н., Кузнецов В.Г., Давидович Р.Л. О структуре кристаллов гептафтородиура-нилата цезия и аммония Cs2NH4[(UO2)2F7] // Коорд. химия. 1980. Т. 6, № 11. С. 1746-1750.
REFERENCES
1. Chernyaev I.I. (ed.). Kompleksnye soedineniya urana. = [Uranium complexes]. M.: Nauka; 1964. 492 p. (In Russ.).
2. Bolton H.C. Über die Fluorverbindungen des Urans. Z. Chem. Neue Folge. 1866;(2):353-356.
3. Zachariasen W.H. Crystal chemical studies of the 5f-series of elements. III. A study of the disorder in the crystal structure of anhydrous uranyl fluoride. Acta Crystallogr. 1948;1(6):277-281.
4. Zachariasen W.H. Crystal chemical studies of the 5f-series of elements. XX. The crystal structure of tri-potassium uranyl fluoride. Acta Crystallogr. 1954;7(12):783-787.
5. Groenweghe L. A simplified method for the determination of solubility systems if one or more of the components do not take part in the solid phase. The system K+, UO2++, F", NO3", H2O. Ind. chim. Belge. 1954;19(12):1277-1282.
6. Zaitseva L.L., Lipis L.V., Fomin V.V., Chebotarev N.T. Poluchenie i svoistva nekotorykh kompleksnykh ftoridov uranila = [Preparation and properties of some fluoride complexes of uranyl]. Zh. neorgan. khim. 1962;7(7):1538-1547. (In Russ.).
7. Davidovich R.L., Zemskova L.A. Vzaimodeistvie uranilftorida s ftoridom natriya v vodnom rastvore = [Interaction of uranyl fluoride with sodium fluoride in aqueous solution]. Izv. ANSSSR. Ser. khim. 1978;(8):1708-1713. (In Russ.).
8. Davidovich R.L., Kalacheva T.A. O kompleksnykh ftoridakh uranila s kaliem i rubidiem = [On complex uranyl fluorides with potassium and rubidium]. Izv. SO AN SSSR. Ser. khim. nauk. 1968;12(5):44-47. (In Russ.).
9. Davidovich R.L., Sergienko V.I., Kalacheva T.A. Issledovanie vzaimodeistviya mezhdu uranilftoridom i ftoristym rubidiem v vodnykh rastvorakh = [Study of the interaction between uranyl fluoride and rubidium fluoride in aqueous solutions]. Izv. AN SSSR. Ser. khim. 1968;(8):1678-1684. (In Russ.).
10. Davidovich R.L., Peshkov V.V., Ivanov S.B., Mikhailov Yu.N., Shchelokov R.N. Sintez i issledovanie ftorouranilatov guanidiniya = [Synthesis and study of guanidinium fluorouranilates]. Koord. khimiya. 1975;1(6):771-778. (In Russ.).
11. Davidovich R.L., Peshkov V.V., Buslaev Yu.A. Sintez kompleksnykh ftoridov uranila sostava (NH4)2M"(UO2F4)2 6H2O i ikh svoistva = [Synthesis of complex uranyl fluorides of composition (NH4)2M"(UO2F4)2 6H2O and their properties]. Dokl. ANSSSR. 1973;212(5):1114-1117. (In Russ.).
12. Chakravorti M.C., Majumder M.N., Bandyopadhyay N. Fluoro Complexes of Hexavalent Uranium. Salts of the Series [(UO2)2F7f, Part II. J. Indian Chem. Soc. 1971;48(6):599-601.
13. Chourou S., Dao N.Q. Mise en evidence d'une chaine lineaire d'ions complexes [((UO2)2F6-F2/2]3" dans le compose Na3(UO2)2F76H2O. Compt. rendus Acad. Sc. Paris. 1976;282C(7):337-339.
14. Davidovich R.L., Buslaev Yu.A., Sergienko V.I., Ivanov S.B., Peshkov V.V., Mikhailov Yu.N. O triftordioksouranatakh rubidiya i tseziya = [About rubidium and cesium trifluorodioxouranates]. Dokl. AN SSSR. 1974;214(2):332-335. (In Russ.).
15. Brusset H., Dao N.Q. Donnees cristallographiques des composes definis du systeme CsF-UO2F2-H2O. Compt. rendus Acad. Sc. Paris. 1970;271C(4):303-306.
16. Gagarinskii Yu.V., Davidovich R.L. Issledovanie fiziko-khimicheskikh svoistv soedinenii redkikh i rasseyannykh ehlementov, metodov obogashcheniya rud i razlozheniya redkometal'nykh mineralov, a takzhe vydeleniya iz nikh nazvannykh veshchestv: Otchet o NIR (zaklyuchitel'nyi) = [Investigation of the physicochemical properties of compounds of rare and trace elements, methods of enrichment of ores and decomposition of rare-metal minerals, as well as the isolation of these substances from them: Research report (final) / Department of Chemistry, Far Eastern Scientific Center of the USSR Academy of Sciences. Vladivostok. 1970 VNTI Centre. Inv. no. B 100872, 179 p.]. Otdel khimii DVNTs AN SSSR. Vladivostok; 1970. VNTI Tsentr. Inv. No. B 100872. 179 p. (In Russ.).
17. Brusset H., Dao N.Q. Ordre et desordre dans la structure cristalline du pentafluoxyuranate de cesium. J. Inorg. Nucl. Chem. 1971;33(5):1365-1372.
18. Ferris L.M. Ammonium Fluoride - Uranyl Fluoride - Water System. J. Chem. Engng. Data. 1960;5(3):241.
19. Tsvetkov A.A., Seleznev V.P., Sudarikov B.N., Gromov B.V. Issledovanie rastvorimosti v sisteme UO2F2-NH4F-H2O = [Solubility study in the UO2F2-NH4F-H2O system]. Zh. fiz. khimii. 1971;45(4):1001-1002. (In Russ.).
20. Seleznev V.P., Tsvetkov A.A., Sudarikov B.N., Gromov B.V. O gidratakh pentaftorodiuranilata ammoniya = [About ammonium pentafluorodiuranylate hydrates]. Zh. neorgan. khimii. 1971;16(8):2201-2205. (In Russ.).
21. Davidovich R.L., Buslaev Yu.A. Sol'voliticheskie reaktsii kompleksnykh ftorouranilatov = [Solvolytic reactions of complex fluorouranylates]. Dokl. AN SSSR. 1970;191(2):355-357. (In Russ.).
22. Galkin N.P., Veryatin U.D., Karpov V.I. Nekotorye fiziko-khimicheskie svoistva ammoniiuranilpentaftorida = [Some physical and chemical properties of ammonium uranyl pentafluoride]. Zh. neorgan. khimii. 1962;7(8):2020-2022. (In Russ.).
23. Davidovich R.L., Ehpov D.G., Buslaev Yu.A. Termicheskaya ustoichivost' ftoruranilatov ammoniya = [Thermal stability of ammonium fluorouranylates]. Dokl. AN SSSR. 1970;193(4):822-825. (In Russ.).
24. Sudarikov B.N., Seleznev V.P., Rakov Eh.G., Kulyako Yu.M. O razlozhenii pentaftoruranilata ammoniya pri nagrevanii = [On the decomposition of ammonium pentafluorouranylate upon heating]. Zh. neorgan. khimii. 1970;15(10):2773-2776. (In Russ.).
25. Vasil'ev V.P., Zolotarev E.K., Kapustinskii A.F., Mishchenko K.P., Podgornaya E.A., Yatsimirskii K.B. Naibolee veroyatnye znacheniya khimicheskikh teplot, ehnergii i ehntropii gidratatsii otdel'nykh ionov pri beskonechnom razbavlenii i 25 C = [The most probable values of chemical heats, energies and entropies of hydration of individual ions at infinite dilution and 25 C]. Zh. fiz. khimii. 1960;34(8):1762-1767. (In Russ.).
26. Sergienko V.I., Davidovich R.L. IR-Absorption Spectra of the M3UO2F5 Complexes. Spectroscopy Letters. 1970;3(1):27-34.
27. Sergienko V.I., Davidovich R.L. IR-Spectra of M2UO2F4H2O Complexes. Spectroscopy Letters. 1970;3(2): 35-42. 2 2 4 2
28. Sergienko V.I., Davidovich R.L. Infrakrasnye spektry pogloshcheniya mnogoyadernykh ftoristykh soedinenii uranila = [Infrared absorption spectra of polynuclear uranyl fluoride compounds]. Izv. SO AN SSSR. Ser. khim. nauk. 1968;9(4):71-77. (In Russ.).
29. Sergienko V.I. Kolebatel'nye spektry i stroenie kompleksnykh ftoridov uranila = [Vibrational spectra and structure of uranyl fluoride complexes]. Dis... kand. khim. nauk. Vladivostok; 1971. 150 p. (In Russ.).
30. Kharitonov Yu.Ya., Davidovich R.L., Kostin V.I. Atlas dlinnovolnovykh infrakrasnykh spektrov pogloshcheniya kompleksnykh ftoridov metallov III-V grupp i uranila = [Atlas of long-wavelength infrared absorption spectra of complex fluorides of metals III-V groups and uranyl]. M.: Nauka; 1977. 284 p. (In Russ.).
31. Dao N.Q., Knidiri M. Etude des composes M3UO2F5 (M = K, Rb, Cs, NH4) par spectrophotometries d'absorption i.r. et de diffusion Raman-II. Spectres d'absorption i.r. Spectrochim. Acta. 1976;32A(3):481-486.
32. Brusset H., Dao N.Q., Knidiri M. Etudes par spectroscopies d'absorption infrarouge et de diffusion Raman des ions condenses - II. Spectres d'absorption infrarouge et de diffusion Raman des complexes M4(UO2)2F8-2H2O (M = Rb, Cs) et l'analyse en coordonnées normales de l'ion (UO2)2F84-. Spectrochim. Acta. 1978;34A(2):185-193.
33. Dao N.Q., Knidiri M. Etudes par spectroscopies d'absorption i.r. et de diffusion Raman des ions condensés - I. Cas du complexe K5(UO2)2F9 Spectrochim. Acta. 1975;31A(12):1829-1838.
34. Dao N.Q., Brusset H., Knidiri M. Spectres vibrationnels des composes K3(UO2)2F7-2H2O et K2(UO2)3F8-4H2O. Compt. rendus Acad. Sc. Paris. 1978;287C(13):511-514.
35. Davidovich R.L. Kristallicheskie struktury i kolebatel'nye spektry kompleksnykh ftoridov uranila = [Crystal structures and vibrational spectra of complex uranyl fluorides]. Vladivostok; 1978. Dep. v VINITI 24.03.78. No 154778. 39 p. (In Russ.).
36. Mikhailov Yu.N., Ivanov S.B., Udovenko A.A., Davidovich R.L., Kuznetsov V.G., Peshkov V.V. O strukture kristallov Cs2[(UO2)2F6(H2O)2] = [Structure of Cs2[(UO2)2F6(H2O)2] crystals]. Zh. strukturn. khimii. 1974;15(5):943. (In Russ.).
37. Mikhailov Yu.N., Ivanov S.B., Udovenko A.A., Kuznetsov V.G., Davidovich R.L., Peshkov V.V. Struktura kristallov (CN3H6)2[(UO2)2F6] H2O = [Crystal structure of (CN3H6)2[(UO2)2F6]H2O]. Koord. khimiya. 1975;1(11):1574-1575. (In Russ.).
38. Ivanov S.B. Stereokhimicheskie zakonomernosti v ryadu ftoruranylatov = [Stereochemically regularities in the series of fluorouranylates]. M.: IONKh AN SSSR; 1980. 188 p. (In Russ.).
39. Davidovich R.L., Zemskova L.A., Ivanov S.B., Mikhailov Yu.N., Shchelokov R.N. Sintez i stroenie kompleksnykh ftoridov uranila s kationami tetraehtilammoniya i ehtilendiammoniya = [Synthesis and structure of complex uranyl fluorides with tetraethylammonium and ethylenediammonium cations]. In: Uranium Chemistry / ed. ac. V.N. Lascorin. M.: Nauka; 1981. P. 217-224. (In Russ.).
40. Davidovich R.L., Shchelokov R.N. Stroenie gidrata tetraftoruranilata ehtilendiammoniya = [Structure of ethylenediammonium tetrafluorouranylate hydrate]. Koord. khimiya. 1980;6(2):312-313. (In Russ.).
41. Ivanov S.B., Davidovich R.L., Mikhailov Yu.N., Shchelokov R.N. Kristallicheskaya struktura akvotetraftorouranilata ehtilendiammoniya = [Crystal structure of ethylenediammonium aquatetrafluorouranylate]. Koord. khimiya. 1982;8(2):211-214. (In Russ.).
42. Davidovich R.L., Zemskova L.A., Ivanov S.B., Mikhailov Yu.N. O pentaftorodiuranilate tetraehtilammoniya = [About tetraethylammonium pentafluorodiuranylate]. Koord. khimiya. 1979;5(1):91-94. (In Russ.).
43. Davidovich R.L., Buslaev Yu.A., Murzakhanova L.M. Sintez nekotorykh novykh kompleksnykh ftoruranilatov = [Synthesis of some new fluorouranylate complexes]. Izv. AN SSSR. Ser. khim. 1968;(3):687-688. (In Russ.).
44. Ivanov S.B., Mikhailov Yu.N., Kuznetsov V.G., Davidovich R.L. Kristallicheskaya struktura Ni3[(UO2)2F7]218H2O = [Crystal structure of Ni3[(UO2)2F7]218H2O]. Zh. strukturn. khimii. 1981;22(2):188-191. (In Russ.).
45. Ivanov S.B., Mikhailov Yu.N., Davidovich R.L. Kristallicheskaya struktura geptagidrata tetraftorodioksouranata(VI) nikelya = [Crystal structure of nickel tetrafluorodioxouranate(VI) heptahydrate]. Koord. khimiya. 1982;8(9):1250-1255. (In Russ.).
46. Mikhailov Yu.N., Udovenko A.A., Kuznetsov V.G., Butman L.A., Kokh L.A. O kristallicheskoi strukture Ni(NH4)2[(UO2)2F8]-6H2O = [On the crystal structure of Ni(NH4)2[(UO2)2F8]-6H2O ]. Zh. strukturn. khimii. 1973;14(1):170. (In Russ.).
47. Udovenko A.A., Davidovich R.L., Peshkov V.V., Buslaev Yu.A. Rentgenograficheskoe issledovanie oktaftoridodiuranilatov(VI) M'2[M"(H2O)6][(UO2)2F8] = [X-ray study of octafluoridodiuranylates(VI) M'2[M"(H2O)6] [(UO2)2F8]]. Zh. neorgan. khimii. 1974;19(12):3401-3402. (In Russ.).
48. Davidovich R.L. Geptaftorodiuranilaty so smeshannymi kationami = [Heptafluorodiuranylates with mixed cations]. Izv. AN SSSR. Ser. khim. 1976;(6):1386-1388. (In Russ.).
49. Ivanov S.B., Mikhailov Yu.N., Kuznetsov V.G., Davidovich R.L. O strukture kristallov geptaftorodiuranilata tseziya i ammoniya Cs2NH4[(UO2)2F7] = [On the crystal structure of cesium and ammonium heptafluorodiuranylate Cs2NH4[(UO2)2F7]]. Koord. khimiya. 1980;6(11):1746-1750. (In Russ.).
