CC BY
80
Электрохимическая энергетика. 2021. Т. 21, № 3. С. 117-131
Electrochemical Energetics, 2021, vol. 21, no. 3, pp. 117-131
https://energetica.sgu.ru https://doi.org/10.18500/1608-4039-2021-21-3-117-131
Обзорная статья УДК 544.65+621.355.9
РОЛЬ ВИНИЛЕНКАРБОНАТА В ЛИТИЙ-ИОННЫХ И НАТРИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРАХ
Т. Л. Кулова, А. М. Скундин0
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН Россия, 119071, г. Москва, Ленинский просп., д. 31, корп. 4
Кулова Татьяна Львовна, доктор химических наук, заведующая лабораторией, https://orcid.org/0000-0002-5838-804X, [email protected]
Скундин Александр Мордухаевич, доктор химических наук, главный научный сотрудник, https://orcid.org/0000-0001-7627-5703, [email protected]
Аннотация. Мини-обзор, посвящённый влиянию добавок виниленкарбоната в электролит литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов на строение и свойства пассивных плёнок на электродах и, соответственно, на характеристики аккумуляторов. Рассмотренная литература охватывает в основном работы последних 20 лет.
Ключевые слова: виниленкарбонат, литий-ионные и натрий-ионные аккумуляторы, пассивные плёнки
Для цитирования: Кулова Т. Л., Скундин А. М.Роль виниленкарбоната в литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. 2021. Т. 21, № 3. С. 117-131. https://doi.org/10. 18500/1608-4039-2021-21-3-117-131
Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0)
Review
The role of vinylene carbonate in functioning of lithium-ion and sodium-ion batteries
T. L. Kulova, A. M. Skundin0
A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS 31 Leninsky prosp., 119071 Moscow, Russia
Tatian L. Kulova, https://orcid.org/0000-0002-5838-804X, [email protected] Alexander M. Skundin, https://orcid.org/0000-0001-7627-5703, [email protected]
Abstract. The short review is devoted to the description of the effect of adding vinylene carbonate into the electrolyte of lithium-ion and sodium-ion batteries on the structure and properties of passive films on electrodes and on the behavior of batteries accordingly. The reviewed literature covers the works of the last 20 years mainly.
Keywords: vinylene carbonate, lithium-ion and sodium-ion batteries, passive films
For citation: Kulova T. L., Skundin A. M. The role of vinylene carbonate in functioning of lithium-ion and sodium-ion batteries. Electrochemical Energetics, 2021, vol. 21, no. 3, pp. 117-131 (in Russian). https:// doi.org/10.18500/1608-4039-2021-21-3-117-131
This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution 4.0 International License (CC-BY 4.0)
© КУЛОВА Т. Л., СКУНДИН А. М., 2021
ВВЕДЕНИЕ
С самого начала эксплуатации литий-ионных аккумуляторов было установлено, что серьёзной проблемой являются необратимые потери ёмкости при циклировании, особенно на первом цикле и на начальных циклах вообще [1,2]. Основным источником необратимых потерь ёмкости являются процессы восстановления электролита на отрицательном электроде, подобные процессам восстановления электролита на металлическом литиевом электроде [3]. Продукты необратимого восстановления электролита (как растворителя, так и аниона соли) могут быть газообразными (этилен, пропилен, водород), частично растворимыми в электролите (семикарбонаты, олигомеры) и нерастворимыми в электролите [4]. В последнем случае они осаждаются на поверхности электрода и образуют пассивную плёнку. Среди нерастворимых неорганических продуктов могут быть (в зависимости от природы аниона) LiF, LiCl, Li2CO3, Li2O и т. д., а среди органических - полиолефины, по-липропиленоксид, органические соли лития (ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2, ROLi, Li2C2O4, поликарбонаты лития) и др. Эта пассивная плёнка получила название solid electrolyte interphase (SEI) [3-5]. Состав и структура SEI были и остаются предметом многочисленных исследований [6]. Поскольку состав SEI в значительной степени зависит от многих факторов, данные разных источников расходятся очень значительно [7]. В настоящее время общепризнано, что SEI имеет мозаичную структуру из полимерных, органических и неорганических доменов, причём она может состоять из плотного слоя, прилегающего к электроду, и рыхлого (пористого) слоя, обращённого к электролиту [8, 9]. Например, при восстановлении этиленкар-боната (ЭК) на углеродных электродах при потенциалах положительнее начала внедрения лития процесс протекает по двухэлек-тронному механизму с образованием в основном этилена и рыхлого слоя Li2CO3. При более отрицательных потенциалах протекает одноэлектронное восстановление с обра-
зованием плотного органического слоя с повышенной проводимостью [10, 11]. Важнейшее свойство SEI - её ионная проводимость, т. е. свойства твёрдого электролита при ничтожной электронной проводимости. Это исключает контакт электролита с поверхностью электрода (к которой могут подойти только десольватированные ионы лития) и дальнейшее протекание процесса восстановления компонентов электролита. Таким образом, характеристики SEI во многом определяют необратимые потери ёмкости. Общая толщина SEI может быть от долей нанометров до десятков нанометров [1215]. Хотя SEI образуется в основном при первом заряде аккумулятора, её рост продолжается и впоследствии и даже при хранении аккумуляторов [13, 16, 17].
Первоначально SEI рассматривалась как неизбежный атрибут электродов из металлического лития и из углеродных материалов [18]. Позже существование SEI было подтверждено для других материалов отрицательного электрода литий-ионных аккумуляторов и также для положительных электродов. Для пассивных плёнок на положительных электродах литий-ионных аккумуляторов закрепился термин solid permeable interphase (SPI) [19] или cathode-electrolyte-interphase (CEI) [20]. Такие плёнки являются продуктами окисления компонентов электролита и частичного окисления материалов собственно положительных электродов. Разработка натрий-ионных аккумуляторов отстаёт по времени от работ по литий-ионным аккумуляторам, и существование и роль SEI и SPI применительно к натрий-ионным аккумуляторам считаются сами собой разумеющимися. Ясно, что состав и свойства SEI зависят от природы электрода.
Огромное влияние на состав и свойства пассивных плёнок оказывают различные добавки в электролит [21, 22]. Такие добавки вводят в количестве единиц процентов. Хотя действие добавок многосторонне (например, ингибирование саморазложения LiPF6 с образованием PF5, защи-
та от перезаряда за счет челночного переноса редокс-систем, защита от самовоспламенения за счет ловушек свободных радикалов, подавление дендритообразования на отрицательном электроде, увеличение сольватации ионов соли, ингибирование коррозии токоотводов и т. д.), главную роль играет их влияние на свойства пассивных пленок, прежде всего на свойства SEI. Номенклатура добавок, применяемых в литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторах, обширна [10], но наиболее важной и наиболее популярной добавкой является винилен-карбонат (ВК). Благотворное влияние добавок ВК было обнаружено еще при исследовании процессов обратимого осаждения металлического лития из электролитов на основе ЭК [23, 24]. Интересно, что при осаждении лития из пропиленкарбонатных электролитов на инертную подложку (никель) без образования соединений внедрения присутствие ВК оказывает вредное воздействие, снижая эффективность циклиро-вания [25].
Виниленкарбонат (по номенклатуре ЮПАК 1,3-диоксо-2-он) - это простейший ненасыщенный эфир угольной кислоты со структурной формулой, показанной на рис. 1. Благодаря наличию двойной связи он склонен к полимеризации.
Рис. 1. Структурная формула виниленкарбоната Fig. 1. Structural formula of vinylene carbonate
1. РОЛЬ ВИНИЛЕНКАРБОНАТА В ОБРАЗОВАНИИ SEI НА УГЛЕРОДНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ
Впервые применение ВК (наряду с другими ненасыщенными легко восстанавливающимися добавками) для снижения необратимой ёмкости первого цикла в литий-
ионном аккумуляторе с графитовым или иным кристаллическим углеродным отрицательным электродом было запатентовано в 1997 г. [26], и вскоре были исследованы электродные процессы на поверхности углерода в растворах, содержащих ВК [27-34]. (Здесь следует упомянуть также пионерские патенты [35, 36]). Исследования проводились с использованием большого арсенала методов, включая циклическую вольтампе-рометрию, хронопотенциометрию, электрохимическую импедансную спектроскопию, электрохимическую кварцевую микрогравиметрию, инфракрасную спектроскопию, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию и атомную силовую микроскопию. Было установлено, что в растворах на основе ЭК добавка ВК восстанавливается на поверхности углерода при потенциалах около 1.4 В (Li+/Li), т. е. раньше, чем восстанавливается ЭК [32, 37, 38]. Первичным актом катодного восстановления ВК является образование анион-радикала, который вступает в реакцию полимеризации [39]. Полимерная составляющая SEI, образующейся в ходе восстановления ВК, содержит олигомер ВК, поливиниленкарбонат и даже полиацетилен [32]. Полимерные цепи могут замыкаться фрагментами молекул растворителя [40]. В ходе восстановления ВК образуются ненасыщенные комплексы дикарбонатов лития (CHOCO2Li)2 и дивинилендикарбоната лития (CH=CHOCO2Li)2, обладающие пленкообразующими свойствами. Именно они дезактивируют поверхность углерода, на которой возможно восстановление ЭК и таким образом обеспечивают высокое качество образующихся SEI. Образуются также оксалат лития (Li2C2O4), карбонат лития (Li2CO3), дивинилендиалкоксид лития (CH=CHOLi)2 и карбоксилат лития RCOOLi. В работе [41] продукты восстановления ВК были идентифицированы в модельных экспериментах при восстановлении ВК нафталинидом лития (ранее было показано, что восстановление карбонатов нафталинидом лития протекает по тому же механизму, как и их восстановление литированным графитом [42]).
Авторы [15] с использованием атомной силовой микроскопии показали, что добавка ВК в электролит на основе ЭК приводит к заметному снижению толщины SEI и повышению её модуля упругости. Эти же выводы были подтверждены в работе других авторов [43]. В [44] с использованием комбинации рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и ЯМР также было показано, что уже 3%-ная добавка ВК к электролиту на основе ЭК приводит к снижению толщины SEI от 20-40 до 10-20 нм, снижению содержания алкилкарбонатов и LiF в SEI и обогащению её Li2CO3 и поливиниленкарбонатом, что свидетельствует о снижении доли продуктов восстановления ЭК. В [45] с применением сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения было установлено, что полимерная составляющая SEI, образующаяся под влиянием ВК, сосредоточена в наружном слое SEI.
По совокупности таких факторов, как эффективность электрохимической полимеризации, растворимости получающегося полимера и его адгезии к поверхности углерода ВК имеет преимущества перед другими ненасыщенными добавками, такими как винил-этилен карбонат, аллил-этилен карбонат, винилацетат, дивиниладипинат, акри-лонитрил. Добавки ВК приводят, в конечном итоге, к уменьшению газообразования при образовании SEI, снижению необратимой ёмкости и стабилизации SEI при длительном циклировании.
Особо следует отметить роль ВК в подавлении образования алкилдикарбонатов при восстановлении ЭК [46]. Алкилдикар-бонаты, в частности,
диэтил-2,5-диоксагександикарбоксилат
(C2H5OCO2C2H4OCO2C2H5), диметил-2,5-диоксагександикарбоксилат (CH3 OCO2C2H4OCO2CH3)
и этилметил-2,5-диоксагександикарбоксилат (C2H5OCO2C2H4OCO2CH3),
приводят к очень большому сопротивлению SEI на углероде, образующейся при восстановлении ЭК [47]. Молекулы ВК в этом случае служат ловушками для алкоксидных анионов
Механизм влияния ВК на образование SEI в электролитах на основе ЭК был подтверждён в [48, 49] квантово-химическими расчётами по теории функционала плотности. Подтверждено, в частности, что ВК восстанавливается при более положительных потенциалах, чем ЭК.
Ещё нагляднее преимущества ВК проявляются в электролитах на основе пропи-ленкарбоната (ПК) [37, 50-53], поскольку ПК начинает восстанавливаться на углеродных электродах при менее отрицательных потенциалах, чем ЭК. Кроме того, присутствие ВК препятствует также эксфолиации графита.
Особую роль добавки ВК играют в тех случаях, когда в регулярном электролите качественная SEI не образуется. Так, в [54] описан электролит, состоящий из раствора LiPFö в метилдифторацетате. Замена обычного растворителя (ЭК-диметилкарбо-нат) на метилдифторацетат преследовала цель повысить термическую устойчивость аккумулятора. Однако в таком электролите наблюдалась большая необратимая ёмкость (кулоновская эффективность первого цикла около 65%). В таком же растворе с добавкой 3% ВК необратимая ёмкость на первом цикле была в пределах погрешности измерений. Добавки ВК оказывают благотворное действие и в других электролитах, не содержащих ЭК или ПК, в частности в электролитах на основе ионных жидкостей с некарбонатными анионами [55, 56]. В этом случае наличие ВК приводит не к изменению состава SEI (SEI в ионных жидкостях без добавок вообще не образуются), а, собственно, к образованию SEI как продукта восстановления ВК. Например, в [56] показано, что в растворе 1 M бистри-фторметилсульфонилимида лития (LiTFSI) в бистрифторметилсульфонилимиде 1-этил-3-метилимидазолия (EMI-TFSI) обратимого
внедрения лития в графит почти не происходит. На первом цикле обратимая ёмкость составила всего 48 мА-ч/г при необратимой ёмкости 89 мА-ч/г. На пятом цикле эти показатели снизились до 21 и 1 мА-ч/г. В том же растворе с добавкой 10% ВК обратимая ёмкость на первом цикле составила 321 мА-ч/г, а необратимая ёмкость - 26 мА-ч/г. На пятом цикле обратимая ёмкость увеличилась до 345 мА-ч/г, а необратимая ёмкость снизилась до 13 мА-ч/г. Качественно такие же результаты были получены в электролите, содержащем LiPFö в EMI-TFSI с добавками 2 и 5% ВК. Эти показатели красноречиво характеризуют качество SEI, образующейся при восстановлении ВК. Роль ВК в образовании качественной SEI в электролите на основе ионной жидкости была показана также в [57] на примере 1 M LiTFSI в TFSI три-метил-н-гексиламмония, в [58] на примере LiTFSI в TFSI ^№-диэтил-№мегил-№(2-метоксиэтил)аммония и в [59] на примере TFSI 1-гексил-3-метилимидазолия.
Было установлено, что количественно влияние ВК на циклируемость графитовых электродов зависит от температуры [60]. С ростом температуры увеличивается оптимальная концентрация добавки ВК, которая обеспечивает минимальные потери необратимой ёмкости. При температурах 30, 40, 50 и 60°С оптимальная концентрация ВК составляет 0.3, 0.5, 1.3 и 1.5%. Таким образом, часто используемая в экспериментах при комнатной температуре концентрация ВК 2% не всегда оправдана. В частности, в работе [61] была продемонстрирована довольно низкая эффективность добавки ВК в концентрации 2% по отношению к саморазряду при разных температурах.
Интересный аспект влияния добавок ВК на характеристики литий-ионных аккумуляторов рассмотрен в работе [62]. Известно, что при температурах выше 55°С происходит самопроизвольное разрушение литий-марганцевой шпинели, используемой в положительных электродах, с выделением в электролит ионов Mn2+, которые на отрицательном электроде восстанавли-
ваются за счёт расходования интеркалиро-ванного в графит лития. Это явление приводит к значительному саморазряду аккумуляторов при повышенных температурах. В [62] показано, что в присутствии в электролите добавки 2% ВК на поверхности графитового отрицательного электрода образуется SEI, совершенно не проницаемая для ионов Mn2+. SEI, образованная в электролите без добавки ВК или с добавкой фторэти-ленкарбоната, не препятствует проникновению ионов Mn2+. Результаты работы [62] по влиянию ВК противоречат результатам более раннего исследования [63], но причины этого противоречия остаются невыясненными.
2. РОЛЬ ВИНИЛЕНКАРБОНАТА
В ОБРАЗОВАНИИ SEI НА ДРУГИХ
ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ
Из неуглеродных материалов отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов наиболее популярным является кремний. Кремний обладает наибольшей теоретической удельной ёмкостью по внедрению лития, на порядок превосходящей удельную ёмкость графита. Как и для всех материалов, способных обратимо внедрять значительные количества лития, для кремния характерно огромное увеличение удельного объёма при литировании, что приводит к механическому разрушению и ухудшению электрического контакта между отдельными частицами и контакта с токоот-водом. Поэтому кремний в качестве материала отрицательного электрода используется в виде тонких плёнок или в виде нано-структурных композитов. При работе электродов на основе кремния на них также образуется SEI, причём процесс образования SEI на кремнии имеет некоторые особенности по сравнению с процессом образования SEI на графите [64]. В частности, в состав SEI на кремнии всегда входят оксиды кремния. Кроме того, при циклиро-вании кремниевых электродов образование SEI обычно не ограничивается первым или несколькими начальными циклами [65]. Как
правило, в процессе циклирования электродов на основе кремния SEI непрерывно разрушается и образуется [66-69], т. е. проявляется её динамичный характер. Состав SEI на кремнии сильно зависит от условий циклирования [70, 71]. Первое упоминание применения ВК для улучшения работы кремниевого отрицательного электрода относится к 2006 году [72, 73]. В этой работе объектом исследования были плёнки кремния толщиной 150 нм, нанесённые ион-но-лучевым осаждением на медную фольгу. В стандартном электролите (LiPFö в смеси ЭК с диметилкарбонатом) ёмкость такого электрода на первом, пятидесятом, двухсотом и пятисотом циклах составила 54, 40, 10 и 8 мкА-ч/см2, тогда как в том же электролите с добавкой 1% ВК ёмкость на тех же циклах составляла 65, 40, 30 и 24 мкАх хч/см2. SEI, образованные в электролите без добавки ВК, были шероховатыми и содержали отдельные кристаллиты LiF, тогда как в электролите с добавкой ВК получались гладкие SEI без LiF. Сопротивление SEI, образованных в электролите без добавки, увеличивалось за первые 5 циклов от 450 до 1500 Ом-см2, тогда как сопротивление SEI в электролите с добавкой ВК снизилось от 400 до 300 Ом-см2.
В [74] убедительно показано, что присутствие 2% ВК в электролите на основе ЭК приводит к заметному изменению состава и толщины SEI на аморфных кремниевых плёнках толщиной 400 нм на медных подложках. SEI, образованная в электролите без добавок, состоит в основном из Li2CO3 и содержит также до нескольких процентов ал-килкарбонатов, полиэтиленоксида, оксалата и фторида лития. В присутствии ВК образуется более прочная SEI на основе полимерной плёнки.
Улучшение циклируемости (снижение скорости деградации) аморфных плёнок кремния толщиной 100 и 500 нм на протяжении 500 циклов под влиянием добавки 2% ВК в стандартный этиленкарбонат-ный электролит было показано также в [75]. Здесь было установлено, что SEI, образован-
ная в электролите с добавкой ВК, не подвергается вышеупомянутому разрушению и залечиванию при циклировании.
В работе [69] также показано, что добавка ВК в электролит на основе ЭК способствует уменьшению толщины SEI на кремнии, повышению её сплошности и повышению модуля упругости (подобно SEI на графите). Аналогичный результат получен в [76]. Количественная оценка влияния добавок ВК на повышение модуля упругости SEI на электродах из кремния проведена в [77] теоретическими расчётами из первых принципов.
В [78] приводятся данные о влиянии добавок ВК на циклируемость электрода из на-ночастиц кремния в стандартном растворе на основе ЭК с диэтилкарбонатом. Было установлено, что в растворах с добавками 3 и 6% ВК заметно ослабляется растрескивание наночастиц кремния при циклирова-нии, а в SEI обнаруживаются значительные количества карбоната лития, а также малые содержания поливиниленкарбоната, алкил-карбонатов лития, LiF и LixPF^Oz.
Оказалось, что SEI на кремниевых электродах, образованные в присутствии ВК, обладают повышенной термической стабильностью и обеспечивают начало теплового разгона при гораздо боле повышенных температурах, чем SEI, полученные в стандартных условиях [79].
Механизм восстановления ВК (и, соответственно, состав продуктов восстановления) на литированном кремнии зависит от степени литирования, что было установлено в [80] расчётами по теории функционала плотности. При относительно небольшой степени литирования (LiSi2 и LiSi) в результате двухэлектронного восстановления ВК с разрывом С-О связи образуются адсорбированные двухзарядные анионы винилен-карбоната. При восстановлении ВК на сильно литированном кремнии Lii3 Si4 по четы-рёхэлектронному процессу образуются адсорбированные анионы карбоната и анион-радикалы •OC2H2O2-. Именно эти анион-
радикалы могут далее взаимодействовать с продуктами восстановления ЭК.
Добавки ВК оказывают положительное действие на циклирование электродов не только на основе чистого кремния, но и на основе композитов окисленного кремния. В работе [81] показано, что электроды из композита Si@SiOx/C в растворе 1 M LiPFö в смеси ЭК с диме-тилкарбонатом при циклировании с током 150 мА/г имели начальную емкость более 2500 мА-ч/г, но уже к 10-му циклу она снижалась до 1000 мА-ч/г, к 25-му циклу -до 250 мА-ч/г, а на 50-м цикле была менее 100 мА-ч/г. В таком же растворе с добавкой 2% ВК при токе 150 мА/г емкость в течении 60-ти циклов была не менее 1100 мА-ч/г, а при повышении тока до 1 А/г сохранялась на уровне 600 мА-ч/г.
Интересные данные о свойствах SEI на кремнии приведены в работе [82]. Здесь проводили сравнение результатов циклиро-вания электрода из нановолокон кремния в стандартном электролите LP30 (1 M LiPFö в смеси ЭК с диметилкарбонатом) и в 1 M LiPFö в чистом ВК. Оказалось, что зарядные и разрядные кривые на первых циклах в обоих электролитах практически совпадают, несмотря на принципиальное различие в составе SEI. Однако при циклировании в течение 50 циклов деградация (снижение емкости) в электролите на основе ВК была заметно меньше, что авторы связали именно с различием в составе и свойствах SEI.
Неоднократно указывалось на возможность достижения синергетического эффекта при совместном введении ВК с другими добавками. Например, в [83] было показано, что электроды из композита кремния с графитом и разупорядоченным углеродом имеют меньшую необратимую емкость (т. е. лучшую циклируемость) и более высокую обратимую емкость, если в стандартный электролит 1 M LiPFö в смеси ЭК с диметилкарбонатом и этилметилкарбонатом добавлены одновременно ВК и бисоксалато-борат лития, причем этот эффект превышает эффекты от отдельного введения ВК [73]
или бисоксалатобората лития [84]. Синер-гический эффект при одновременном введении добавок ВК и пропаргилметансульфо-ната в электролиты на основе ПК и ЭК описан в [85]. SEI в элетролите с двумя добавками была тоньше, чем в электролитах с любой одной добавкой.
Выше уже упоминалось, что в электролитах на основе ионных жидкостей без специальных добавок SEI на углеродных электродах вообще не образуется. Это положение справедливо и для электродов на основе кремния. Добавки ВК способствуют образованию SEI и улучшают циклирование кремниевых электродов, но все-таки уступают в этом отношении добавкам ПК [57, 86], хотя причина этого факта остается неясной.
В [87, 88] показано благотворное влияние совместного введения ВК и фторэти-ленкарбоната в электролит на циклирова-ние электродов на основе кремния, но вычленить эффекты от ВК и фторэтиленкарбо-ната из результатов этих работ нельзя. (Такая же ситуация описана в [89] по отношению к графитовым электродам.)
Исследования по влиянию ВК на характеристики других (кроме кремниевых) отрицательных электродов малочисленны и противоречивы. Так, в работах [90] и [91] было рассмотрено влияние ВК на обратимое внедрение лития в электроды на основе олова. В [90] объектом исследования были тонкие пленки олова на медной подложке и было обнаружено, что в стандартном этиленкар-бонатном электролите без добавок емкость электрода в начале циклирования была около 600 мА-ч/г, но к 40-му циклу снизилась до 300 мА-ч/г, а к 60-му циклу была уже ничтожно малой. В том же электролите с добавкой 5% ВК емкость на 80-м цикле была около 500 мА-ч/г. Такой значительный положительный эффект добавки ВК был объяснен образованием в этом случае более тонкой и прочной SEI. В работе [91] изучалось циклирование электрода из наночастиц олова и было обнаружено, что в присутствии добавки 10% ВК скорость падения емкости при циклировании была даже больше, чем
в электролите без добавок. Был сделан вывод, что в этом случае образовалась толстая SEI с большим содержанием поливинилен-карбоната и повышенным сопротивлением.
В [92] убедительно показано, что добавка ВК резко снижает деградацию при цик-лировании электрода из нановолокон германия. В [93, 94] обнаружен аналогичный эффект по отношению к электродам на основе антимонида меди. В [95] такая же добавка использована по умолчанию в электролите для циклирования электродов из сплава TiSnSb.
3. РОЛЬ ВИНИЛЕНКАРБОНАТА В ОБРАЗОВАНИИ SPI НА ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ
Наличие пассивных плёнок на поверхности положительных электродов литий-ионных аккумуляторов было доказано экспериментально в 2001 г. [96, 97] и было показано, что их состав зависит, в первую очередь, от состава электролита. В частности, в растворах LiClO4 в ПК основным компонентом SPI является карбонат лития, тогда как в этиленкарбонатных растворах LiPFö в состав SPI входят в основном соединения, содержащие фосфор, кислород и фтор. Эти выводы были подтверждены в последующих публикациях [98-100].
Уже в работе [99] было отмечено, что добавка ВК приводит к некоторому уменьшению импеданса положительных электродов. В [101] был зафиксирован противоположный эффект - рост сопротивления SPI и незначительное увеличение сопротивления переноса заряда на электроде из LiCoO2 под влиянием добавки ВК в эти-ленкарбонатный электролит. Рост сопротивления SPI на электроде из LiNixCoi-xO2 под влиянием добавки ВК отмечен также в [102]. В [103] было показано, что SPI в этом случае обогащена поливиниленкарбонатом. В то же время в работе [104] было показано, что влияние добавки ВК на сопротивление переноса заряда на электроде из LiCoO2 зависит от содержания этой добавки в электролите. Минимальное сопротивление пере-
носа заряда было отмечено при содержании ВК 2%. Снижение содержания ВК до 0.5% или его увеличение до 6% приводило к полуторакратному повышению сопротивления переноса заряда. Но в любом случае это сопротивление было меньше, чем в опытах без добавки ВК, что противоречит данным [101].
Известно, что такие материалы положительного электрода, как литированные тройные оксиды никеля, кобальта и алюминия (или никеля, кобальта и марганца) склонны к самопроизвольному разложению с выделением СО2, причём этот процесс сильно ускоряется при повышении температуры и смещении потенциала в положительную сторону. В [105, 106] было установлено, что в электролитах с добавкой ВК этот процесс сильно замедляется. Известно также, что при повышенных температурах LiFePO4 подвергается коррозии с выделением ионов Fe2+. Интегральное снижение ёмкости при этом не слишком велико, но попадание ионов Fe2+ на отрицательный электрод приводит к изменениям SEI на отрицательном (в частности, графитовом) электроде и снижает кулоновскую эффективность этого электрода. В работе [107] было обнаружено, что добавки ВК к электролиту существенно снижают скорость выделения ионов Fe2+ , что авторы объяснили изменением состава SPI на положительном электроде.
Разложение активного материала положительного электрода и сопряжённое с этим окисление электролита приводит к смещению стационарного (бестокового) потенциала таких электродов в отрицательную сторону (и, соответственно, к снижению потенциала разомкнутой цепи аккумулятора в целом) [108, 109]. В [110] показано, что добавки ВК в электролит тормозят этот процесс, причём эффект от ВК проявляется для электродов на основе LiCoO2 намного сильнее, чем для электродов на основе Li[Nio.42Mno.42Coo.i6]O2. Снижение скорости окисления электролита на положительных электродах под действием добавок ВК описано также в [111, 112].
По отношению к характеристикам положительных электродов был также зафиксирован синергический эффект от использования ВК в комбинации с другими добавками. В частности, в [113-115] показано, что введение в этиленкарбонатный электролит комбинации 1% ВК и 1% этиленсульфа-та приводит к значительному повышению кулоновской эффективности циклирования электрода на основе Li[Nio.5Mno.зCoo.2]O2. В [116] отмечен синергизм от совместного введения ВК и триметоксибороксина на характеристики электрода на основе LiCoO2. В [117] показано преимущество комбинации 1.17% виниленкарбоната и 0.41% би-соксалатобората лития для работы электрода на основе литий-марганцевой шпинели LiNi0.5Mn1.5O4.
Особого внимания заслуживает работа [118], где показано влияние ВК на характеристики положительного электрода в натрий-ионных аккумуляторах. Здесь описана система FeS@C||NaзV2(PO4)з@C с 1М раствором NaCFзSOз в диглиме в качестве электролита. Показано, что введение 5% ВК позволило значительно расширить электрохимическое окно стабильности электролита (с 3.60 до 4.15 В) за счёт повышения перенапряжения на положительном электроде. При первом заряде аккумулятора на поверхности положительного электрода образовывалась SPI в результате одновременного окисления ВК и диглима. Органическая часть этой SPI состояла в основном из пливинилкарбоната. Тот же электролит с добавкой ВК обеспечивал и надёжную работу положительного электрода из NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O2.
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Одним из ключевых факторов, определяющих эффективность работы литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов, является наличие пассивных плёнок на поверхности их электродов. Именно свойства этих плёнок определяют саморазряд и кулонов-скую эффективность циклирования аккумуляторов. Генезис, структура и свойства таких плёнок остаются предметом многочисленных исследований, причём основные работы связаны с пассивными плёнками (SEI) на отрицательных электродах, хотя в последнее время всё большее внимание уделяется и положительным электродам. Структура и свойства пассивных плёнок в значительной степени зависят от состава электролита, и уже давно установлено, какое огромное влияние на свойства пассивных плёнок оказывают различные добавки в электролит. В литературе описано несколько десятков таких добавок, и среди них особое место занимает виниленкарбонат, который вводится в количестве единиц процентов. Восстановление виниленкарбоната на отрицательных электродах протекает по весьма сложному механизму, и в результате этого процесса на электроде образуется достаточно тонкая пассивная плёнка, в состав которой входят продукты полимеризации и которая обладает достаточной ионной проводимостью. Довольно подробно исследована роль винилен-карбоната в функционировании отрицательных электродов на основе углерода и кремния, а работы по влиянию виниленкарбона-та на пассивные плёнки на других электродах носят фрагментарный характер.
FINANCING THE WORK
The work was carried out with financial support of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation.
REFERENCES
1. G.-A. Nazri, G. Pistoia (eds.). Lithium Batteries. 2. Skundin A. M., Efimov O. N., Yarmolen-Science and Technology. Springer, 2009. 708 p. ko O. V. The state-of-the-art and prospects for the
development of rechargeable lithium batteries. Russian Chemical Reviews, 2002, vol. 71, no. 4, pp. 329-346 (in Russian).
3. Peled E. The Electrochemical Behavior of Alkali and Alkaline Earth Metals in Nonaqueous Battery Systems-The Solid Electrolyte Interphase Model. J. Electrochem. Sac., 1979, vol. 126, pp. 20472051. https://doi.org/10.n49/L2128859
4. P. B. Balbuena, Y. Wang (eds.). Lithium-ion batteries : Solid-Electrolyte Interface. London, Imperial College Press, 2004. 407 p.
5. Peled E., Golodnitsky D., Ardel G. Advanced Model for Solid Electrolyte Interphase Electrodes in Liquid and Polymer Electrolytes. J. Electrochem. Soc., 1997, vol. 144, pp. L208-L210. https://doi.org/10.1149/ 1.1837858
6. Agubra V., Fergus J. Lithium Ion Battery Anode Aging Mechanisms. Materials, 2013, vol. 6, pp. 1310-1325. https://doi.org/10.3390/ma6041310
7. Verma P., Maire P., Novak P. A review of the features and analyses of the solid electrolyte interphase in Li-ion batteries. Electrochim. Acta, 2010, vol. 55, pp. 6332-6341. https://doi.org/ 10.1016/j.electacta.2010. 05.072
8. Aurbach D. Review of selected electrode-solution interactions which determine the performance of Li and Li-ion batteries. J. Power Sources, 2000, vol. 89, pp. 206-218.
9. Yazami R. Surface chemistry and lithium storage capability of the graphite-lithium electrode. Electrochim. Acta, 1999, vol. 45, pp. 87-97.
10. Zhang S. S. A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries. J. Power Sources, 2006, vol. 162, pp. 1379-1394. https://doi.org/10.1016Zj. jpowsour.2006.07.074
11. Zhang S., Ding M. S., Xu K., Allen J., Jow T. R. Understanding Solid Electrolyte Interface Film Formation on Graphite Electrodes. Electrochem. Solid-State Lett., 2001, vol. 4, pp. A206-A208. https:// doi.org/10.1149/1.1414946
12. Edstrom K., Herstedt M., Abraham D. P. A new look at the solid electrolyte interphase on graphite anodes in Li-ion batteries. J. Power Sources, 2006, vol. 153, pp. 380-384. https://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2005.05.062
13. Yoshida T., Takahashi M., Morikawa S., Ihara C., Katsukawa H., Shiratsuchi T., Yamaki J. Degradation Mechanism and Life Prediction of Lithium-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc., 2006, vol. 153, pp. A576-A582. https://doi.org/10.1149/1. 2162467
14. Alliata D. R., Kotz R., Novak P., Siegenthaler H. Electrochemical SPM investigation of the solid electrolyte interphase film formed on HOPG electrodes. Electrochem. Commun., 2000, vol. 2, pp. 436-440. https://doi.org/10.1016/S1388-2481(00) 00056-4
15. Zhang Z., Smith K., Jervis R., Shearing P. R., Miller T. S., Brett D. J. L. Operando Electrochemical
Atomic Force Microscopy of Solid-Electrolyte Interphase Formation on Graphite Anodes : The Evolution of SEI Morphology and Mechanical Properties. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, vol. 12, pp. 35132-35141. https://doi.org/10.1021/ acsami.0c11190
16. Yazami R., Reynier Y. F. Mechanism of self-discharge in graphite-lithium anode. Electrochim. Acta, 2002, vol. 47, pp. 1217-1223.
17. Broussely M., Herreyre S., Biensan P., Kasztejna P., Nechev K., Staniewicz R. J. Aging mechanism in Li-ion cells and calendar life predictions. J. Power Sources, 2001, vol. 97-98, pp. 13-21.
18. Agubra V. A., Fergus J. W. The formation and stability of the solid electrolyte interface on the graphite anode. J. Power Sources, 2014, vol. 268, pp. 153-162. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2014.06.024
19. Haregewoin A. M., Wotango A. S., Hwang B.-J. Electrolyte additives for lithium-ion battery electrodes : Progress and perspectives. Energy Environ. Sci., 2016, vol. 9, pp. 1955-1988. https://doi. org/10.1039/c6ee00123h
20. Qian Y., Hu S., Zou X., Deng Z., Xu Y., Cao Z., Kang Y., Deng Y., Shi Q., Xu K., Deng Y. How electrolyte additives work in Li-ion batteries. Energy Storage Materials, 2019, vol. 20, pp. 208-215. https:// doi.org/10.1016/j.ensm.2018.11.015
21. Xu K. Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries. Chem. Rev., 2004, vol. 104, p. 4303-4417. https://doi.org/10.1021/ cr030203g
22. Xu K. Electrolytes and Interphases in Li-Ion Batteries and Beyond. Chem. Rev., 2014, vol. 114, pp. 11503-11618. https://doi.org/10.1021/cr500003w
23. Ota H., Sakata Y., Otake Y., Shima K., Ue M., Yamaki J. Structural and Functional Analysis of Surface Film on Li Anode in Vinylene Carbonate-Containing Electrolyte. J. Electrochem. Soc., 2004, vol. 151, pp. A1778-A1788. https://doi.org/10.1149/1. 1798411
24. Ota H., Shima K., Ue M., Yamaki J. Effect of vinylene carbonate as additive to electrolyte for lithium metal anode. Electrochim. Acta, 2004, vol. 49, pp. 565572. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2003.09.010
25. Mogi R., Inaba M., Jeong S.-K., Iriyama Y., Abe T., Ogumi Z. Effects of Some Organic Additives on Lithium Deposition in Propylene Carbonate. J. Electrochem. Soc., 2002, vol. 149, pp. A1578-A1583. https://doi.org/10.1149/L1516770
26. Simon B., Boeuve J.-P. Rechargeable Lithium Electrochemical Cell. US Patent no. 5626981 (1997).
27. Matsuoka O., Hiwara A., Omi T., Toriida M., Hayashi T., Tanaka C., Saito Y., Ishida T., Tan H., Ono S. S., Yamamoto S. Ultra-thin passivating film induced by vinylene carbonate on highly oriented pyrolytic graphite negative electrode in lithium-ion cell. J. Power Sources, 2002, vol. 108, pp. 128-138.
28. Aurbach D., Gamolsky K., Markovsky B., Gofer Y., Schmidt M., Heider U. On the use of vinylene
carbonate (VC) as an additive to electrolyte solutions for Li-ion batteries. Electrochim. Acta, 2002, vol. 47, pp. 1423-1439.
29. Zhang S. S., Xu K., Jow T. R. EIS study on the formation of solid electrolyte interface in Li-ion battery. Electrochim. Acta, 2006, vol. 51, pp. 16361640. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2005.02.137
30. Aurbach D., Gnanaraj J. S., Geissler W., Schmidt M. Vinylene Carbonate and Li Salicylatoborate as Additives in LiPF3(CF2CF3)3 Solutions for Rechargeable Li-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc., 2004, vol. 151, pp. A23-A30. https://doi.org/10.1149/1. 1631820
31. Contestabile M., Morselli M., Paraventi R., Neat R. J. A comparative study on the effect of electrolyte/additives on the performance of ICP383562 Li-ion polymer (soft-pack) cells. J. Power Sources, 2003, vol. 119-121, pp. 943-947. https://doi. org/10.1016/S0378-7753(03)00292-1
32. Ota H., Sakata Y., Inoue A., Yamaguchi S. Analysis of Vinylene Carbonate Derived SEI Layers on Graphite Anode. J. Electrochem. Soc., 2004, vol. 151, pp. A1659-A1669. https://doi.org/10.1149/L1785795
33. Shim E.-G., Nam T.-H., Kim J.-G., Kim H.-S., Moon S.-I. Effects of functional electrolyte additives for Li-ion batteries. J. Power Sources, 2007, vol. 172, pp. 901-907. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2007. 04.089
34. Oesten R., Heider U., Schmidt M. Advanced electrolytes. Solid State Ionics, 2002, vol. 148, pp. 391397. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(02)00078-4
35. Barker J., Gao F. Carbonaceous Electrode and Compatible Electrolyte Solvent. US Patent no. 5712059 (1998).
36. Naruse Y., Fudjita S., Omaru A. Nonaqueous Liquid Electrolyte Secondary Cell. US Patent no. 5714281 (1998).
37. Zhang X., Kostecki R., Richardson T. J., Pugh J. K., Ross Jr. P. N. Electrochemical and Infrared Studies of the Reduction of Organic Carbonates. J. Electrochem. Soc., 2001, vol. 148, pp. A1341-A1345. https://doi.org/10.1149/L1415547
38. Peled E., Golodnitsky D., Menachem C., Bar-Tow D. An Advanced Tool for the Selection of Electrolyte Components for Rechargeable Lithium Batteries. J. Electrochem. Soc., 1998, vol. 145, pp. 3482-3486. https://doi.org/10.1149/L1838831
39. El Ouatani L., Dedryvère R., Siret C., Biensan P., Reynaud S., Iratçabal P., Gonbeau D. The Effect of Vinylene Carbonate Additive on Surface Film Formation on Both Electrodes in Li-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc., 2009, vol. 156, pp. A103-A113. https://doi.org/10.1149/L3029674
40. Ahn S., Fukushima M., Nara H., Momma T., Sugimoto W., Osaka T. Effect of fluoroethylene carbonate and vinylene carbonate additives on full-cell optimization of Li-ion capacitors. Electrochem. Commun., 2021, vol. 122, article no. 106905. https:// doi.org/10.1016/j.elecom.2020.106905
41. Michan A. L., Parimalam B. S., Leskes M., Kerber R. N., Yoon T., Grey C. P., Lucht B. L. Fluoroethylene Carbonate and Vinylene Carbonate Reduction : Understanding Lithium-Ion Battery Electrolyte Additives and Solid Electrolyte Interphase Formation. Chem. Mater., 2016, vol. 28, pp. 8149-8159. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b02282
42. Nie M., Chalasani D., Abraham D. P., Chen Y., Bose A., Lucht B. L. Lithium ion battery graphite solid electrolyte interphase revealed by microscopy and spectroscopy. J. Phys. Chem. C, 2013, vol. 117, pp. 1257-1267. https://doi.org/10.1021/ jp3118055
43. Kitz P. G., Lacey M. J. Novák P., Berg E. J. Operando investigation of the solid electrolyte interphase mechanical and transport properties formed from vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate. J. Power Sources, 2020, vol. 477, article no. 228567. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2020.228567
44. Nie M., Demeaux J., Young B. T., Heskett D. R., Chen Y., Bose A., Woicik J. C., Lucht B. L. Effect of Vinylene Carbonate and Fluoroethylene Carbonate on SEI Formation on Graphitic Anodes in Li-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc., 2015, vol. 162, pp. A7008-A7014. https://doi.org/ 10.1149/2.0021513jes
45. Lee S.-H., You H.-G., Han K.-S., Kim J., Jung I.-H., Song J.-H. A new approach to surface properties of solid electrolyte interphase on a graphite negative electrode. J. Power Sources, 2014, vol. 247, pp. 307-313. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2013. 08.105
46. Sasaki T., Abe T., Iriyama Y., Inaba M., Ogumi Z. Suppression of an Alkyl Dicarbonate Formation in Li-Ion Cells. J. Electrochem. Soc., 2005, vol. 152, pp. A2046-A2050. https://doi.org/10.1149/1. 2034517
47. Sasaki T., Jeong S.-K.„ Abe T., Iriyama Y., Inaba M., Ogumi Z. Effect of an Alkyl Dicarbonate on Li-Ion Cell Performance. J. Electrochem. Soc., 2005, vol. 152, pp. A1963-A1968. https://doi.org/10.1149/1. 2008987
48. Wang Y., Nakamura S., Tasaki K., Balbuena P. B. Theoretical Studies To Understand Surface Chemistry on Carbon Anodes for LithiumIon Batteries: How Does Vinylene Carbonate Play Its Role as an Electrolyte Additive? J. Am. Chem. Soc., 2002, vol. 124, pp. 4408-4421. https://doi.org/10.1021/ ja017073i
49. Ushirogata K., Sodeyama K., Okuno Y., Tateyama Y. Additive Effect on Reductive Decomposition and Binding of Carbonate-Based Solvent toward Solid Electrolyte Interphase Formation in Lithium-Ion Battery. J. Am. Chem. Soc., 2013, vol. 135, pp. 11967-11974. https://doi.org/10.1021/ ja405079s
50. Jeong S.-K., Inaba M., Mogi R., Iriyama Y., Abe T., Ogumi Z. Surface Film Formation on a Graphite Negative Electrode in Lithium-Ion Batteries: Atomic
Force Microscopy Study on the Effects of Film-Forming Additives in Propylene Carbonate Solutions. Langmuir, 2001, vol. 17, pp. 8281-8286. https://doi.org/10.1021/ la015553h
51. Wang Y., Balbuena P. B. Theoretical Insights into the Reductive Decompositions of Propylene Carbonate and Vinylene Carbonate : Density Functional Theory Studies. J. Phys. Chem. B, 2002, vol. 106, pp. 4486-4495. https://doi.org/10.1021/ja017073i
52. Buqa H., Würsig A., Vetter J., Spahr M. E., Krumeich F., Novak P. SEI film formation on highly crystalline graphitic materials in lithium-ion batteries. J. Power Sources, 2006, vol. 153, pp. 385-390. https:// doi.org/10.1016/jjpowsour.2005.05.0363
53. Chang C.-C., Hsu S.-H., Jung Y.-F., Yang C.-H. Vinylene carbonate and vinylene trithiocarbonate as electrolyte additives for lithium-ion battery. J. Power Sources, 2011, vol. 196, pp. 9605- 9611. https://doi.org/ 10.1016/jjpowsour.2011.06.058
54. Sato K., Zhao L., Okada S., Yamaki J. LiPF6 / methyl difluoroacetate electrolyte with vinylene carbonate additive for Li-ion batteries. J. Power Sources, 2011, vol. 196, pp. 5617-5622. https://doi. org/10.1016/j.jpowsour.2011.02.068
55. Holzapfel M., Jost C., Novak P. Stable cycling of graphite in an ionic liquid based electrolyte. Chem. Commun., 2004, iss. 18, pp. 2098-2099. https://doi.org/ 10.1039/B407526A
56. Holzapfel M., Jost C., ProdiSchwab A., Krumeich F. Würsig A., Buqa H., Novak P. Stabilisation of lithiated graphite in an electrolyte based on ionic liquids : An electrochemical and scanning electron microscopy study. Carbon, 2005, vol. 43, pp. 1488-1498. https://doi.org/10.1016Zj.carbon. 2005.01.030
57. Zheng H., Jiang K., Abe T., Ogumi Z. Electrochemical intercalation of lithium into a natural graphite anode in quaternary ammonium-based ionic liquid electrolytes. Carbon, 2006, vol. 44, pp. 203-210. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2005.07.038
58. Sato T., Maruo T., Marukane S., Takagi K. Ionic liquids containing carbonate solvent as electrolytes for lithium-ion cells. J. Power Sources, 2004, vol. 138, pp. 253-261. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2004. 06.027
59. Srour H., Rouault H., Santini C. Imidazolium Based Ionic Liquid Electrolytes for Li-Ion Secondary Batteries Based on Graphite and LiFePO4. J. Electrochem. Soc., 2013, vol. 160, pp. A66-A69. https://doi.org/10.1149/2.025301jes
60. Xiong D., Burns J. C., Smith A. J., Sinha N., Dahn J. R. A High Precision Study of the Effect of Vinylene Carbonate (VC) Additive in Li / Graphite Cells. J. Electrochem. Soc., 2011, vol. 158, pp. A1431-A1435. https://doi.org/10.1149/2.100112jes
61. Sinha N. N., Burns J. C., Dahn J. R. Storage Studies on Li / Graphite Cells and the Impact of So-Called SEI-Forming Electrolyte Additives.
J. Electrochem. Soc., 2013, vol. 160, pp. A709-A714. https://doi.org/10.1149/2.008306jes
62. Cho I. H., Kim S.-S., Shin S. C., Choi N.-S. Effect of SEI on Capacity Losses of Spinel Lithium Manganese Oxide/Graphite Batteries Stored at 60°C. Electrochem. Solid-State Lett., 2010, vol. 13, pp. A168-A172. https://doi.org/10.1149/L3481711
63. Komaba S., Itabashi T., Ohtsuka T., Groult H., Kumagai N., Kaplan B., Yashiro H. Impact of 2-Vinylpyridine as Electrolyte Additive on Surface and Electrochemistry of Graphite for C / LiMn2O4 Li-Ion Cells. J. Electrochem. Soc., 2005, vol. 152, pp. A937-A946. https://doi.org/10.1149/L1885385
64. Shin J., Kim T.-H., Lee Y., Cho E. Key functional groups defining the formation of Si anode solid-electrolyte interphase towards high energy density Li-ion batteries. Energy Storage Materials, 2020, vol. 25, pp. 764-781. https://doi.org/10.1016/j.ensm. 2019.09.009
65. Nie M., Abraham D. P., Chen Y., Bose A., Lucht B. L. Silicon Solid Electrolyte Interphase (SEI) of Lithium Ion Battery Characterized by Microscopy and Spectroscopy. J. Phys. Chem. C, 2013, vol. 117, pp. 13403-13412. https://doi.org/10.1021/jp404155y
66. Philippe B. DedryveMre R., Gorgoi M., Rensmo H., Gonbeau D., Edström K. Role of the LiPF6 Salt for the Long-Term Stability of Silicon Electrodes in Li-Ion Batteries - A Photoelectron Spectroscopy Study. Chem. Mater., 2013, vol. 25, pp. 394-404. https://doi. org/10.1021/cm303399v
67. Kulova T. L., Emetz V. V., Skundin A. M. Dynamic character of processes at storage of silicon-composite-based electrodes. Electrochemical Energetics, 2016, vol. 16, no. 1, pp. 3-9 (in Russian). https://doi.org/10.18500/1608-4039-2016-1-3-9 https:// doi.org/10.18500/1608-4039-2016-1-3-9
68. Emets V. V., Kulova T. L., Skundin A. M. Dynamic Behavior of Silicon-Based Electrodes at Open Circuit Conditions. Intern. J. Electrochem. Sci., 2017, vol. 12, pp. 2754-2762. https://doi.org/10.20964/2017. 04.25
69. Zheng J., Zheng H., Wang R., Ben L., Lu W., Chen L., Chen L., Li H. 3D visualization of inhomogeneous multi-layered structure and Young's modulus of the solid electrolyte interphase (SEI) on silicon anodes for lithium-ion batteries. Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, vol. 16, pp. 13229-13238. https:// doi.org/10.1039/c4cp01968g
70. Schroder K. W., Celio H., Webb L. J., Stevenson K. J. Examining Solid Electrolyte Interphase Formation on Crystalline Silicon Electrodes : Influence of Electrochemical Preparation and Ambient Exposure Conditions. J. Phys. Chem. C, 2012, vol. 116, pp. 19737-19747. https://doi.org/10.1021/jp307372m
71. Yoon T., Chapman N., Seo D. M., Lucht B. L. Lithium Salt Effects on Silicon Electrode Performance and Solid Electrolyte Interphase (SEI) Structure, Role of Solution Structure on SEI Formation. J. Electrochem.
Soc., 2017, vol. 164, pp. A2082-A2088. https://doi.org/ 10.1149/2.1421709jes
72. Chen L., Wang K., Xie X., Xie J. Enhancing Electrochemical Performance of Silicon Film Anode by Vinylene Carbonate Electrolyte Additive. Electrochem. Solid-State Lett., 2006, vol. 9, pp. A512-A515. https:// doi.org/10.1149/1.2338771
73. Chen L., Wang K., Xie X., Xie J. Effect of vinylene carbonate (VC) as electrolyte additive on electrochemical performance of Si film anode for lithium-ion batteries. J. Power Sources, 2007, vol. 174, pp. 538-543. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2007. 06.149
74. Martin L., Martinez H., Ulldemolins M., Pecquenard B. Le Cras F. Evolution of the Si electrode / electrolyte interface in lithium batteries characterized by XPS and AFM techniques : The influence of vinylene carbonate additive. Solid State Ionics, 2012, vol. 215, pp. 36-44. https://doi.org/10.1016Zj.ssi.2012.03.042
75. Ulldemolins M., Le Crasa F., Pecquenard B., Phan V P., Martin L., Martinez H. Investigation on the part played by the solid electrolyte interphase on the electrochemical performances of the silicon electrode for lithium-ion batteries. J. Power Sources, 2012, vol. 206, pp. 245-252. https://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2012.01.095
76. Dalavi S., Guduru P., Lucht B. L. Performance Enhancing Electrolyte Additives for Lithium Ion Batteries with Silicon Anodes. J. Electrochem. Soc.,
2012, vol. 159, pp. A642-A646. https://doi.org/10.1149/ 2.076205jes
77. Kamikawa Y., Amezawa K., Terada K. First-Principles Study on the Mechanical Properties of Polymers Formed by the Electrochemical Reduction of Fluoroethylene Carbonate and Vinylene Carbonate. J. Phys. Chem. C, 2020, vol. 124, pp. 19937-19944. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c04878
78. Nguyen C. C., Lucht B. L. Comparative Study of Fluoroethylene Carbonate and Vinylene Carbonate for Silicon Anodes in Lithium Ion Batteries. J. Electrochem. Soc., 2014, vol. 161, pp. A1933-A1938. https://doi.org/10.1149/2.0731412jes
79. Profatilova I. A., Stock C., Schmitz A., Passerini S., Winter M. Enhanced thermal stability of a lithiated nano-silicon electrode by fluoroethylene carbonate and vinylene carbonate. J. Power Sources,
2013, vol. 222, pp. 140-149. https://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2012.08.066
80. Martinez de la Hoz J. M., Balbuena P. B. Reduction mechanisms of additives on Si anodes of Li-ion batteries. Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, vol. 16, pp. 17091-17098. https://doi.org/10.1039/c4cp01948b
81. Hu Y.-S., Demir-Cakan R., Titirici M.-M., Müller J.-O., Schlögl R., Antonietti M., Maier J. Superior Storage Performance of a Si@SiO^/C Nanocomposite as Anode Material for Lithium-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, vol. 47, pp. 1645-1649. https://doi.org/10.1002/anie.200704287
82. Jin Y., Kneusels N. H., Marbella L. E. Castillo-Martínez E., Magusin P. C. M. M., Weatherup R. S., Jónsson E., Liu T., Paul S., Grey C. P. Understanding Fluoroethylene Carbonate and Vinylene Carbonate Based Electrolytes for Si Anodes in Lithium Ion Batteries with NMR Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc., 2018, vol. 140, pp. 9854-9867. https://doi.org/10.1021/ jacs.8b03408
83. Li M.-Q., Qu M.-Z., He X.-Y., Yu Z.-L. Electrochemical Performance of Si / Graphite / Carbon Composite Electrode in Mixed Electrolytes Containing LiBOB and LiPF6. J. Electrochem. Soc., 2009, vol. 156, pp. A294-A298. https://doi.org/10.1149/L3076196
84. Choi N.-S., Yew K. H., Kim H., Kim S.-S., Choi W.-U. Surface layer formed on silicon thin-film electrode in lithium bis(oxalato) borate-based electrolyte. J. Power Sources, 2007, vol. 172, pp. 404409. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2007.07.058
85. Abe K., Miyoshi K., Hattori T., Ushigoe Y., Yoshitake H. Functional electrolytes : Synergetic effect of electrolyte additives for lithium-ion battery. J. Power Sources, 2008, vol. 184, pp. 449-455. https://doi.org/10. 1016/jjpowsour.2008.03.037
86. Choi N.-S., Lee Y., Kim S.-S., Shin S.-C., Kang Y.-M. Improving the electrochemical properties of graphite / LiCoO2 cells in ionic liquid-containing electrolytes. J. Power Sources, 2010, vol. 195, pp. 23682371. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2009.10.063
87. Mazouzi D., Delpuech N., Oumellal Y., Gauthier M., Cerbelaud M., Gaubicher J. Dupré N., Moreau P., Guyomard D., Roué L., Lestriez B. New insights into the silicon-based electrode's irreversibility along cycle life through simple gravimetric method. J. Power Sources, 2012, vol. 220, pp. 180-184. https:// doi.org/10.1016/jjpowsour.2012.08.007
88. Lindgren F., Xu C., Niedzicki L., Marcinek M., Gustafsson T., Bjorefors F., Edstrom K., Younesi R. SEI Formation and Interfacial Stability of a Si Electrode in a LiTDI-Salt Based Electrolyte with FEC and VC Additives for Li-Ion Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, vol. 8, pp. 15758-15766. https://doi.org/10.1021/acsami.6b02650
89. Gmitter A. J., Plitz I., Amatucci G. G. High Concentration Dinitrile, 3-Alkoxypropionitrile, and Linear Carbonate Electrolytes Enabled by Vinylene and Monofluoroethylene Carbonate Additives. J. Electrochem. Soc., 2012, vol. 159, pp. A370-A379. https://doi.org/10.1149/2.016204jes
90. Park S., Ryu J. H., Oh S. M. Passivating Ability of Surface Film Derived from Vinylene Carbonate on Tin Negative Electrode. J. Electrochem. Soc., 2011, vol. 158, pp. A498-A503. https://doi.org/10. 1149/1.3561424
91. Seo D. M., Nguyen C. C., Young B. T., Heskett D. R., Woicik J. C., Lucht B. L. Characterizing Solid Electrolyte Interphase on Sn Anode in Lithium Ion Battery. J. Electrochem. Soc., 2015, vol. 162, pp. A7091-A7095. https://doi.org/10.1149/ 2.0121513jes
92. Kennedy T., Mullane E., Geaney H., Osiak M., O'Dwyer C., Ryan K. M. High-Performance Germanium Nanowire-Based Lithium-Ion Battery Anodes Extending over 1000 Cycles Through in Situ Formation of a Continuous Porous Network. Nano Lett., 2014, vol. 14, pp. 716-723. https://doi.org/10.1021/ nl403979s
93. Jackson E. D., Prieto A. L. Copper Antimonide Nanowire Array Lithium Ion Anodes Stabilized by Electrolyte Additives. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, vol. 8, pp. 30379-30386. https://doi.org/10.1021/ acsami.6b08033
94. Kraynak L. A., Schneider J. D., Prieto A. L. Exploring the Role of Vinylene Carbonate in the Passivation and Capacity Retention of Cu2Sb Thin Film Anodes. J. Phys. Chem. C, 2020, vol. 124, pp. 2608326093. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c04064
95. Zhang W., Ghamouss F., Darwiche A., Monconduit L., Lemordant D., Dedryvère R., Martinez H. Surface film formation on TiSnSb electrodes : Impact of electrolyte additives. J. Power Sources, 2014, vol. 268, pp. 645-657. https://doi.org/ 10.1016/jjpowsour.2014.06.041
96. Ostrovskii D., Ronci F., Scrosati B. B., Jacobsson P. A FTIR and Raman study of spontaneous reactions occurring at the LiNiyCo(i-y)O2 electrode/non-aqueous electrolyte interface. J. Power Sources, 2001, vol. 94, pp. 183-188.
97. Wang Y., Guo X., Greenbaum S., Liu J., Amine K. Solid Electrolyte Interphase Formation on Lithium-Ion Electrodes. A 7Li Nuclear Magnetic Resonance Study. Electrochem. Solid-State Lett., 2001, vol. 4, pp. A68-A70. https://doi.org/10.1149/L1368716
98. Balasubramanian M., Lee H. S., Sun X., Yang X. Q., Moodenbaugh A. R., McBreen J., Fischer D. A., Fu Z. Formation of SEI on Cycled Lithium-Ion Battery Cathodes Soft X-Ray Absorption Study. Electrochem. Solid-State Lett., 2002, vol. 5, pp. A22-A25. https://doi.org/10.1149/L1423802
99. Aurbach D., Markovsky B., Rodkin A., Levi E., Cohen Y. S., Kim H.-J., Schmidt M. On the capacity fading of LiCoO2 intercalation electrodes : The effect of cycling, storage, temperature, and surface film forming additives. Electrochim. Acta, 2002, vol. 47, pp. 4291-4306.
100. Edström K., Gustafsson T., Thomas J. O. The cathode-electrolyte interface in the Li-ion battery. Electrochim. Acta, 2004, vol. 50, pp. 397-403. https:// doi.org/10.1016/j.electacta.2004.03.049
101. Itagaki M., Kobari N., Yotsuda S., Watanabe K., Kinoshita S., Ue M. LiCoO2 electrode / electrolyte interface of Li-ion rechargeable batteries investigated by in situ electrochemical impedance spectroscopy. J. Power Sources, 2005, vol. 148, pp. 7884. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2005.02.007
102. Smart M. C., Lucht B. L., Ratnakumar B. V. Electrochemical Characteristics of MCMB and LiNi^Co1-^O2 Electrodes in Electrolytes with Stabilizing Additives. J. Electrochem. Soc., 2008,
vol. 155, pp. A557-A568. https://doi.org/10.1149/1. 2928611
103. Li W., Xiao A., Lucht B. L., Smart M. C., Ratnakumar B. V. Surface Analysis of Electrodes from Cells Containing Electrolytes with Stabilizing Additives Exposed to High Temperature. J. Electrochem. Soc., 2008, vol. 155, pp. A648-A657. https://doi.org/10.1149/ 1.2949507
104. Petibon R., Henry E. C., Burns J. C., Sinha N. N., Dahn J. R. Comparative Study of Vinyl Ethylene Carbonate (VEC) and Vinylene Carbonate (VC) in LiCoO2/Graphite Pouch Cells Using High Precision Coulometry and Electrochemical Impedance Spectroscopy Measurements on Symmetric Cells. J. Electrochem. Soc., 2014, vol. 161, pp. A66-A74. https://doi.org/10.1149/2.030401jes
105. Vetter J., Holzapfel M., Wuersig A., Scheifele W., Ufheil J., Novak P. In situ study on CO2 evolution at lithium-ion battery cathodes. J. Power Sources, 2006, vol. 159, pp. 277-281. https://doi.org/10. 1016/jjpowsour.2006.04.087
106. Holzapfel M., Würsig A., Scheifele W., Vetter J., Novak P. Oxygen, hydrogen, ethylene and CO2 development in lithium-ion batteries. J. Power Sources, 2007, vol. 174, pp. 1156-1160. https://doi.org/ 10.1016/jjpowsour.2007.06.182
107. WuH.-C., Su C.-Y., ShiehD.-T., YangM.-H., Wu N.-L. Enhanced High-Temperature Cycle Life of LiFePO4-Based Li-Ion Batteries by Vinylene Carbonate as Electrolyte Additive. Electrochem. Solid-State Lett., 2006, vol. 9, pp. A537-A541. https://doi.org/10.1149/1. 2351954
108. Sinha N. N., Smith A. J., Burns J. C., Jain G., Eberman K. W., Scott E., Gardner J. P., Dahn J. R. The Use of Elevated Temperature Storage Experiments to Learn about Parasitic Reactions in Wound LiCoO2 / Graphite Cells. J. Electrochem. Soc., 2011, vol. 158, pp. A1194-A1201. https://doi.org/10.1149/2.007111jes
109. Smith A. J., Burns J. C., Xiong D., Dahn J. R. Interpreting High Precision Coulometry Results on Li-ion Cells. J. Electrochem. Soc., 2011, vol. 158, pp. A1136-A1142. https://doi.org/10.1149/L3625232
110. Burns J. C., Sinha N. N., Coyle D. J., Jain G., VanElzen C. M., Lamanna W. M., Xiao A., Scott E., Gardner J. P., Dahn J. R. The Impact of Varying the Concentration of Vinylene Carbonate Electrolyte Additive in Wound Li-Ion Cells. J. Electrochem. Soc., 2012, vol. 159, pp. A85-A90. https://doi.org/10.1149/2. 028202jes
111. Burns J. C., Jain G., Smith A. J., Eberman K. W., Scott E., Gardner J. P., Dahn J. R. Evaluation of Effects of Additives in Wound Li-Ion Cells Through High Precision Coulometry. J. Electrochem. Soc., 2011, vol. 158, pp. A255-A261. https://doi.org/10.1149/L3531997
112. Burns J. C., Sinha N. N., Jain G., Ye H., VanElzen C. M., Lamanna W. M., Xiao A., Scott E., Choi J., Dahn J. R. Impedance Reducing Additives and Their Effect on Cell Performance : II. C3HçB3O6.
J. Electrochem. Soc., 2012, vol. 159, pp. A1105-A1113. https://doi.org/10.1149/2.078207jes
113. Ma X., Harlow J. E., Li J., Ma L., Hall D. S., Buteau S., Genovese M., Cormier M., Dahn J. R. Hindering Rollover Failure of Li[Nio.5Mno.3Coo.2]O2/ Graphite Pouch Cells during Long-Term Cycling. J. Electrochem. Soc., 2019, vol. 166, pp. A711-A724. https://doi.org/10.1149/2.0801904jes
114. Harlow J. E., Ma X., Li J., Logan E., Liu Y., Zhang N., Ma L., Glazier S. L., Cormier M. M. E., Genovese M., Buteau S., Cameron A., Stark J. E., Dahn J. R. A Wide Range of Testing Results on an Excellent Lithium-Ion Cell Chemistry to be used as Benchmarks for New Battery Technologies. J. Electrochem. Soc., 2019, vol. 166, pp. A3031-A3044. https://doi.org/10.1149/2.0981913jes
115. Taskovic T., Thompson L. M., Eldesoky A., Lumsden M. D., Dahn J. R. Optimizing Electrolyte Additive Loadings in NMC532/Graphite Cells : Vinylene Carbonate and Ethylene Sulfate.
J. Electrochem. Soc., 2021, vol. 168, no. 1, article no. 010514. https://doi.org/10.1149/1945-7111/abd833
116. Petibon R., Aiken C. P., Sinha N. N., Burns J. C., Ye H., VanElzen C. M., Jain G., Trussler S., Dahn J. R. Study of Electrolyte Additives Using Electrochemical Impedance Spectroscopy on Symmetric Cells. J. Electrochem. Soc., 2013, vol. 160, pp. A117-A124. https://doi.org/10.1149/2.005302jes
117. Duong M. V., Tran M. V., Garg A., Nguyen H. V., Huynh T. T. K., Le M. L. P. Machine learning approach in exploring the electrolyte additives effect on cycling performance of LiNio.5Mn1.5O4 cathode and graphite anode-based lithium-ion cell. Int. J. Energy Res., 2021, vol. 45, pp. 4133-4144. https:// doi.org/10.1002/er.6074
118. Shi J., Ding L., Wan Y., Mi L., Chen L., Yang D., Hu Y., Chen W. Achieving long-cycling sodium-ion full cells in ether-based electrolyte with vinylene carbonate additive. J. Energy Chem., 2021, vol. 57, pp. 650-655. https://doi.org/10.1016/jjechem. 2020.10.047
Поступила в редакцию 14.04.2021 / После рецензирования 20.05.2021 / Принята 07.08.2021 Received 14.04.2021 / Revised 20.05.2021 / Accepted: 07.08.2021
