CC BY
111
446
Вестник КазНМУ №1-2017
Т.Б. БАЙЗОЛДАНОВ, Б.У. ДАРИКУЛОВА
С.ЖАсфендияров атындагы Казак ¥лттыц Медицина Университету Алматы к Сот медицина орталыгынъщ Алматы филиалы, Алматы ц.
ДЭСТYРЛI ЕМЕС БИОЛОГИЯЛЬЩ МАТЕРИАЛДАН ЛИДОКАИНД1 ХИМИЯ-ТОКСИКОЛОГИЯЛЬЩ ЗЕРТТЕУЛЕР
YШIН ОЦШАУЛАУ
ТYЙiн: Зерттеу аз мелшердеп Yлгiден сынама дайындаудын, тиiмдi тэсшн iздестiру мэселесiне арналган, дэстYрлi емес биологиялык; нысан моделiнде (ине салган орны бар терГ).
ТYЙiндi сездер. Лидокаин гидрохлоридi, бейтарап ацетон, химия токсикологиялык; зерттеу, катты фазалы экстракция
T.B. BAIZOLDANOV, B.U. DARIKULOVA
Asfendiyarov Kazakh National Medical University
ISOLATION OF LIDOCAIN FROM NON-TRADITIONAL BIOLOGICAL MATERIALS FOR CHEMICAL-TOXICOLOGICAL STUDIES
Resume: the study is devoted to the problem of finding the optimal metod of sample preparation from a small sample on a model non-traditional biological object (skin flap from the injection site)
Keywords: lidocaine hydrochloride, neutral acetone, chemical-toxicological studies, solid-phase extraction.
УДК 541.13:621.35
К.К. ШЕКЕЕВА
Казахский Национальный медицинский университет им. С.Д. Асфендиярова
РОЛЬ СУРЬМЫ В ОРГАНИЗМЕ ЧЕЛОВЕКА И ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СУРЬМЫ
Методами классической и переменнотоковой полярографии исследовано поведение сурьмы (III) на ртутном электроде в сернокислых растворах в присутствии и отсутствие ПАВ.
Показана специфическая адсорбция бромид ионов в составе цетилтриметиламмоний бромида и его деполяризующее действие на элекровосстановление сурьмы. Определены элекрохимические параметры реакций электовосстановления сурьмы на ртутном электроде.
Ключевые слова: сурьма, полярография, кинетика, электровосстановления, поверхностно-активные вешества
Введение.
Препараты сурьмы, как глюкантим (меглюмина антимониат) и пентостам (стибоглюконат натрия), используются в лечении лейшманиоза -инфекционных заболеваний, возбудителями которых являются внутриклеточно паразитирующие жгутиковые рода Leishamania, а переносчиками самки некоторых видов москитов.
Биологическая роль сурьмы в организме человека до конца не изучена, однако установлено, что суточная потребность человека в сурьме составляет порядка 50 мкг. Концентрация этого химического элемента в организме составляет 10-6%. Таким образом, сурьма является биологически необходимым
микроэлементом.
Известно, что сурьма образует в организме соединения с серой, реагируя с сульфгидрильными группами некоторых ферментов, что обусловливает ее довольно высокую токсичность и опасность для здоровья. В этом отношении действие сурьмы весьма схоже с действием мышьяка. Однако сурьма всасывается намного медленнее мышьяка, поэтому последствия отравления ей развиваются длительнов время.
Из организма соединения сурьмы выводятся очень медленно и преимущественно с мочой (до 80%), что объясняется их высоким кумулятивных эффектом. Окисью трехвалентной сурьмы в Древней Греции лечили некоторые кожные заболевания, а в Средние века они использовались в лечении сифилиса, проказы и даже болезней сердца. Однако высокая токсичность этого химического элемента вызывала массу побочных эффектов и ограничивала ее применение в медицинских целях. Вплоть до начала ХХ века сурьма применялась как отхаркивающее и антипаразитарное средство.
В настоящее время сурьма также используется в медицине.. Ее препараты (солюсурьмин и некоторые другие) применяются в лечении ряда инфекционных заболеваний, например, висцерального и кожного лейшманиоза, сонной болезни (африканского трипаносомоза). В медицинской диагностике препараты сурьмы применяются в исследованиях свертывания крови. В человеческий организм сурьма попадает преимущественно с пищей. Наибольшие ее концентрации отмечаются в щитовидной железе, печени, почках, селезенке, костях скелета и красных кровяных тельцах (эритроцитах). Причем в большинстве тканей сурьма присутствует в
пятивалентных соединениях, а в эритроцитах преобладает трехвалентная сурьма. Сурьма присутствует в следующих продуктах питания: морепродукты; безалкогольные напитки (фруктовые соки) и молоко; фрукты;овощи. Прием внутрь препаратов сурьмы и других ее соединений приводит в зависимости от дозы к острому или хроническому отравлению. ПДК сурьмы в организме человека колеблется в пределах 10-5-107%, то есть расхождение в различных оценках составляет 100 крат.
Установлено, что при накоплении сурьмы в организме она оказывает раздражающее действие, угнетает активность многих ферментов, участвующих в жировом, белковом и углеводном обмене.
При попадании сурьмы на кожу возникает раздражение, которое сопровождается чувством жжения, покраснением и впоследствии появлением пустулезной сыпи.
В старину сурьму называли еще рвотным камнем, поскольку при попадании в желудочно-кишечный тракт она вызывает сильный рвотный рефлекс и при высокой дозе приводит к тяжелому анатомическому поражению органов пищеварения. В Средние века, чтобы вызвать рвоту, человеку давали вино, выдержанное в сурьмяной посуде. При хроническом отравлении небольшими дозами сурьмы развивается жировое перерождение и цирроз печени, поражаются почки и другие паренхиматозные органы.
Влияние поверхностно-активных веществ на электровосстановление сурьмы изучается в основном в аспекте маскирования примесей в аналитической практике [1].
Значительное количество работ посвящено изучению электрохимических свойств амальгам сурьмы [2,3]. О механизме элекровосстановления сурьмы (III) на ртутном катоде имеются различные точки зрения [46]. Одни исследователи считают, что при электролизе с ртутным катодом основным продуктом является сурьма, распределяющаяся между амальгамой и раствором, где она находится в виде взвесей, а стибин SbH3 образуется только при потенциалах выделения водорода путем
гидрирования [4,5], другие считают, что стибин образуется прямым восстановлением Sb 3+ до Sb 3- по шестиэлектронному механизму [6-8]. Механизм образования продуктов восстановления-окисления сурьмы на ртутном электроде все еще не ясен. Влияние ПАВ на поведение сурьмы в сернокислых растворах изучалось в работах [1,9]. Обстоятельно изучено электрохимическое поведение сурьмы в связи с его рафинированием во фтористо-сульфатных электролитах [10]. При электролитическом рафинировании меди и др.тяжелых цветных металлов из сернокислых электролитов, сурьма является "опасной" с точки зрения технологии примесью, из-за близости потенциалов выделения и способности пассивировать растворимые аноды [10,11].
Экспериментальная часть.
Полярографические измерения проводили на полярографах ПУ-1 и ППТ-1 по трехэлектродной схеме. В качестве электрода сравнения использован хлорсеребряный электрод, потенциал которого при 25,5 0С равен +0,202В (отн. н.в.э.). В качестве рабочего и вспомогательного электродов служила ртуть марки РО-1 чистотой не менее 99,999% масс.
Все измерения проводили в атмосфере очищенного аргона, после 20 минут барботирования газом раствора для удаления растворенного кислорода и после установления равновесия в системе. Ртутный капельный электрод имел следующие
характеристики: период капания t =4c, m=1,68 .10 -3 г/с, S=2,86 .10 -2 см 2 . Скорость развертки потенциала -2 мВ/с. Переменнотоковые
полярограммы снимали при амплитуде переменного тока 2 мВ и частоте 25 Гц (ПУ-1) . Растворы готовили из реактивов марки "х.ч." и "о.с.ч". Концентрации фона для полярографических измерений-2,0 М H2SO4 , концентрация сурьмы (III) в растворе 1.10 -4 М. Для приготовления раствора сурьмы (III) использовали металлическую сурьму чистотой 99,99%, путем растворения в H2 SO4 "х.ч." при нагревании. Выделение стибина SbH3 контролировали качественно на бумаге, пропитанной AgNO3, и количественно, улавливая стибин оттитрованным раствором иода. Все измерения проводили при 293К, потенциалы в работе даны относительно хлорсеребряного электрода сравнения (+0,202В отн.н.в.э.). В качестве поверхностно-активных веществ использовали :
-реагент ЦТАБ-цетилтриметиламмоний бромид [RN^H3) 3 ]+ Br- "х.ч" -бромид- ионы в виде KBr "х.ч" Результаты и их обсуждение.
В работе [12] определен п.н.з. твердого каплевидного сурьмяного электрода, методика получения которого аналогична применявшейся для изготовления висмутовых электродов. Анионы NO 3- , ИО4- , F-, SO 42- не адсорбируются на сурьме специфически, п.н.з. сурьмы в этих электролитах имеет значение, близкое к -0,15В(н.в.э.). Специфическая адсорбция анионов CH3COO-, Cl- Br - , SCN - ; I -растет в указанном ряду. Исходя из п.н.з. ртутного (-0,39В) и твердого сурьмяного (-0,35В в х.с.э.) электродов [12] можно предположить, что катионы цетилтриметиламмоний бромида будут
отталкиваться от положительно заряженной поверхности ртутного электрода, т.к. п.н.з. ртутного и твердого сурьмяного электродов близки, адсорбция происходит на положительной ветви
электрокапиллярной кривой. Присутствие бромид ионов в ПАВ, по-видимому повлияло на облегчение разряда ионов сурьмы, и мы наблюдаем появление предволны при потенциалах положительнее (Е1/2 =-0,2В) разряда ионов сурьмы в отсутствие добавок в электролите
Для выяснения действия бромид ионов на электовосстановление сурьмы нами были сняты переменнотоковые и постояннотоковые
полярографические характеристики системы в присутствии и в отсутствие KBr в растворе. Показана поляризационная кривая восстановления ионов Sb(III) в присутствии бромид-ионов, концентрация которых в растворе соответствуют содержанию бромид-ионов в составе ЦТАБ. Поляризационная кривая аналогична кривым, содержащим ЦТАБ и имеет две волны, основная при Е = -0,2 В соответствует восстановлению сурьмы (III) и предволна при более положительных потенциалах Е=+0,1В, которая соответствует ускоряющему действию галогенид-ионов на разряд ионов сурьмы. Основные параметры системы приведены в таблица 1.
Таблица 1 - Полярографические характеристики катодного процесса восстановления сурьмы(Ш) на ртутном катоде на фоне 2,0 М Н 2SO 4 с добавками бромида калия при 293 К
CKBr, Rs, кОм Xs, Ia, мкА/см2 Ir, мкА/см2 iö102, (ks+0,03) 104,
г/дм3 кОм мА/см2 см/с
0 13,29 12,31 5,29 5,59 2,23 7,71
0,6410-4 10,00 11,10 6,99 6,30 2,96 10,24
3,3010-3 7,40 8,85 9,45 7,90 4,02 13,89
2,8610-2 4,76 10,30 14,69 6,99 8,90 30,65
Потенциал пика почти совпадает с потенциалом полуволны Е1/2 и равен -0,2В, а коэффициент переноса 0 был определен из
полулогарифмического графика зависимости ^ [г/(г ^Г)] от Е.
Коэффициента диффузии ионов сурьмы в растворе равно ~.4,27.10-5см2/сек, коэффициента переноса 00,48., что хорошо согласуется с литературными данными [2,3,12].
Теперь вернемся к обсуждению влияния добавки цетилтриметиламмоний бромида на
электровосстановление сурьмы
С ростом концентрации добавки растет и содержание бромид-ионов в растворе, которые, хорошо адсорбируясь в положительно заряженной области потенциалов, являются своеобразными
электронными мостиками, обладающими
подтягивающим действием для катионов сурьмы. Применяя более чувствительные методы полярографии, например, метод переменнотоковой полярографии, мы добились более четкого выявления пиков разряда ионов сурьмы (III). Например, повышение концентрации добавки до 10 -2 г/дм 3, увеличивает высоту пика, увеличивается и ток заряжения, который соответствует емкости электрода. Ускорение скорости реакции разряда ионов Sb(III) подтверждается увеличением значений высоты пиков при потенциалах несколько положительнее -0,2В (х.с.э.). Ниже приводим электрохимические параметры разряда ионов сурьмы(Ш) в присутствии добавки ЦТАБ.
Таблица 2 - Кинетические параметры электровосстановления сурьмы(Ш) на при 293К, (1.10-4 М Sb3+ + 2,0М H2SO4)
ртутном катоде в присутствии ЦТАБ
СцТАБ, Rs, кОм Xs, Ia, мкА/см2 Ir, мкА/см2 Ь-102, (ks+0,03)-104,
г/дм3 кОм мА/см2 см/с
0 13,31 12,31 5,26 5,59 2,23 7,73
2,010-4 11,76 10,51 5,94 6,75 2,63 9,09
2,010-3 10,52 7,14 6,64 9,76 3,03 10,47
1,0-10-2 8,77 13,31 8,04 5,17 3,67 12,68
Методом переменнотоковой полярографии получено значении ks=7,73.10-4см/с, превышающее ks, полученное ранее методом классической полярографии. Такое расхождение можно объяснить следующими соображениями. В присутствии ЦТАБ в электролите мы использовали полярограф ПУ-1, частота которого в режиме ПТП составляла 25 Гц .При более высоких частотах, высота пика Ш выше, хотя пропорциональность зависимости f 1/2 -Ш не нарушается. Объяснить это поведение можно просто тем, что частота влияет в переменнотоковой полярографии на временную шкалу при низких частотах быстрый электродный процесс по своему
поведению может приближаться к поведению обратимого электродного процесса [13]. В переменнотоковом эксперименте k s =7,73 .10 -4см/с и электродный процесс соответствует квазиобратимому. Ширина полупика равная 170мВ (при частоте 25 Гц), значительно больше, чем значение 90/n мВ, ожидаемое для обратимого трехэлектронного процесса восстановления [13]. Таким образом, влияние ЦТАБ на электровосстановление сурьмы (III) связано с действием галоидных ионов, содержащихся в составе добавок, специфически адсорбирующихся на поверхности ртутного электрода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Наурызбаев М.К. Разработка научных основ химических и электрохимических методов выделения металлов с применением поверхностно-активных веществ: Дисс ... д-р. мед. наук - Ташкент, 1992. - 260 с.
2 Козловский М.Т, Зебрева А.И ., Гладышев В.П. Амальгамы и их применение. - Алма-Ата: Наука, 1971. - 390 с.
3 Бухман С.П. Цементация амальгамами металлов. - Алма-Ата: Наука, 1986. - 208 с.
4 Козловский М.Т. Ртуть и амальгамы в электрохимических методах анализа // Изв.АН КазССР.-1956.-Т.9.-№3.-С.63-65.
5 Гладышев В.П. Сб.:Электрохимические и физико-химические свойства амальгамных систем. - Алма-Ата: Наука, 1973. - Вып. 35. - 291 с.
6 Сперанская Е.Ф. Сб.:Электрохимические исследования на твердых и жидких электродах и физ.-хим.свойства амальгам. - Алма-Ата: АН КазССР, 1984. - Вып.63. - 173 с.
7 Сперанская Е.Ф. О механизме выделения водорода на ртутном и амальгамном электродах при электролизе кислых растворов некоторых многозарядных ионов // Электрохимия.-1967. - Т.3. - №10. - С. 842-849.
8 Сперанская Е.Ф. Электрохимические процессы на ртутном и амальгамном электродах. - Алма-Ата: Наука, 1978. -232 с.
9 Iantes A., Lust K., Lust E .The adsorption of organic compounds on singlecrystal electrodes from Sb, Bi and Cd. // 6th Int. Frumkin Sump."Fundam Aspects Electrochem.": Abstr. - M.: 1995. - P. 27-35.
10 Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. - М: Металлургия, 1977. - 335 с.
11 Демеев Б.Б. Влияние ПАВ на разряд-ионизацию меди на ртутном и твердом электродах: Дисс. ... канд. хим. наук -Алма-Ата, 1986. - 204 c.
12 Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. - М : Наука, 1979. - 260 с.
13 Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. - M: Химия, 1983. - 328 с.
К.К. ШЕКЕЕВА
С. Ж. Асфендияров атындагы К,азац ¥лттыцмедициналыц yHueepcumemi
СУРМЕНЩ ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЬЩ СИПАТЫНА БЕТТ1К - АКТИВТ1 ЗАТТЫН, ЭСЕР1
Тушн: Сурме (III) сипаты турак;ты жэне айнымалы ток полярография эдiсiмен ;ышк;ылды ертндще БАЗ -к;атысуымен жэне ;атысуысыз сынап электродында зерттелдь
Сурменщ электрототы;сыздануына цетилтриметиаммоний бромидшщ курамындагы бромид ионынын, арнайы адсорбциясы жэне деполяризациялау эсерi керсетшдь Сурменщ сынап электродындагы электрототы;сыздану реакциясынын, электрохимиялы; параметрлерi аны;талды.
ТYЙiндi сездер: сурме, полярография, кинетика, электрототы;сыздану, беттж актива заттар
K.K. SHEKEEVA
Asfendiyarov Kazakh National medical university
INFLUENCE OF SURFACE-ACTIVE SUBSTANCES ON POLAROGRAPHIC BEHAVIOUR OF ANTIMONY
Resume: Behaviour of antimony on mercury electrode in sulfuric acid solutions has been studied by linear current and alternating current polarography methods in the presence and absence of surface-active substances.
Specific adsorption of bromide-ions, as component of cetylthreemethylammonium bromide, and its depolarization effect on electroreduction of the antimony has been shown
The electrochemical parameters of electroreduction reactions of antimony on the mercury electrode have been defined. Keywords: antimony, polarography, kinetics of electroreduction, surfactants
