CC BY
55
УДК 543.253
ИНВЕРСИОННОЕ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ СУРЬМЫ (III) В ЦИНКОВОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
© 2005 г. Г.А. Боровков, В.И. Монастырская
Possibilities have been studied of measurements of Sb(III) in the zinc electrolyte by method of differential pulse anodic stipping voltammetry (ASV) at a hanging mercury drope electrode with preliminary segregation of Cu(II) by means of liquid-liquid extraction. As the extraction solvent was used the 0,1 % solution dithiocarbamate of lead in chloroform. The total time of analysis of one sample did not exceed 8 minutes. As the supporting electrolyte was used the solution of 6м HCl. The detection limit of antimony (III) by method ASV with time of electrochemical concentration 120 seconds was 1- 10-3ppm. As the expected 100 - fold excesses of copper (II) did not interfere voltammetric determination of ions Sb(III). The extraction-polarographic method of analysis have been applied to the determination of antimony in the zinc electrolyte of plant «Electrozinc».
Технико-экономические показатели электролиза цинка в значительной степени определяются качеством очистки электролита от различного рода сопутствующих примесей. К числу микропримесей, оказывающих наиболее вредное влияние на процесс электролитического осаждения цинка, относится сурьма (III). Общепринятый допустимый предел содержания ионов Sb(III) в очищенном нейтральном цинковом растворе составляет 0,1 мг/л, но, как правило, технологи стремятся снизить концентрацию сурьмы до следовых количеств (0,01-0,02 мг/л) [1].
Оперативная информация о содержании сурьмы в поступающем на электролиз растворе позволяет сократить расход соли Шлиппе и цинковой пыли в процессе очистки, повысить выход по току, улучшить качество товарного катодного цинка. К числу физико-химических методов, нашедших наиболее широкое применение для контроля микропримесей сурьмы в сложных по составу технологических растворах и промышленных сточных водах, относятся различные варианты электроаналитики, включая инверсионную дифференциальную импульсную вольтамперметрию (ИДИВ) на стационарном ртут-но-капельном электроде (СРКЭ) [2]. Основным препятствием для широкого применения высокочувствительного метода ИДИВ для экспресс-анализа ионов Sb(III) в цинковых электролитах является низкая селективность контроля сурьмы в присутствии избыточных концентраций меди(П) [3,4]. В зависимости от состава перерабатываемого сырья и качества цементационной очистки соотношение ионных концентраций [Cu] : [Sb] в поступающем на электролиз растворе сульфата цинка изменяется в широких пределах, достигая в отдельных случаях значения 50:1. Как показывает практика [5], определение Sb(III) в цинковых электролитах методом ИДИВ на СРКЭ возможно при содержании в анализируемом растворе не более чем 10-кратного избытка Cu(II).
Для повышения селективности анализа может быть использован прием замены основного электролита после проведения стадии электроконцентрирования [4]. В работе [6] описан реализирующий этот прием вольтамперометрический анализатор микропримесей тяжелых металлов (Cd, Cu, Sb, Pb) в промышленных растворах цинкования. Электронакопление сурьмы на СРКЭ производится непосредственно из цинкового электролита, а анализ (регистрация анодного пика Sb) - на фоне 1М NaNO3. Однако, как отмечается авторами, необходимым усло-
вием для избирательного определения 8Ь(Ш) в присутствии Си(11) является сведение до минимума загрязнения промышленного электролита хлорид-ионами. Концентрация ионов С1 в очищенном цинковом электролите достигает 200 мг/л [1], что полностью исключает возможность применения анализатора для контроля 8Ь(Ш) в технологических растворах цинкового производства.
Одним из наиболее эффективных приемов повышения селективности вольтамперометрического определения сурьмы является предварительное экстракционное отделение мешающих анализу примесей органическими растворителями [2]. Однако разработанные для контроля слабозагрязненных сточных и природных вод методики экстракционно-поляро-графического определения сурьмы [7, 8] имеют очень сложную и длительную пробоподго-товку, что существенно затрудняет их использование для экспресс-анализа 8Ь(Ш) в промышленных растворах.
В настоящем сообщении представлены результаты экспериментальных исследований по разработке максимально упрощенной методики инверсионного вольтамперометрического определения сурьмы в цинковых электролитах с предварительным отделением меди раствором диэтилдитиокарбамата свинца (ДЭДТК-РЬ) в хлороформе. Дитиокарбоматы являются специфичными реагентами на медь, образуя с ней прочные химические соединения [9]. По данным [10], ПР Си(ДЭДТК)2=2,8 • 10-30, в то время как ПР 2и (ДЭДТК)2 =1,2 • 10-17. Малорастворимый в воде комплекс ДЭДТК с медью хорошо экстрагируется хлороформом, что обеспечивает возможность ее извлечения из концентрированных цинковых растворов. Для селективного экстракционного выделения меди (II) из содержащих ионы 8Ь(Ш) цинковых электролитов в качестве экстрагента может быть использован раствор ДЭДТК-РЬ в хлороформе. ДЭДТК-РЬ свинца прочнее ДЭДТК многих металлов, включая сурьму, но менее прочен по сравнению с ДЭДТК-Си [11]. Вследствие этого при взбалтывании раствора, содержащего ионы меди (II), с раствором ДЭДТК-РЬ в хлороформе происходит замещение свинца медью с образованием в слое органического растворителя ДЭДТК-Си. При этом в отличие от используемого в работах [7, 8] ДЭДТК-Ыа ионы 8Ь(Ш) раствором ДЭДТК-РЬ не извлекаются.
Как указывается в [2], ДЭДТК-№ реагирует с ионами 8Ь(Ш) в отношении 3:1 с образованием
внутрикомплексного соединения, хорошо экстрагирующегося многими органическими растворителями. Аналогичным образом ведет себя ДЭДТК-гп, применяющийся для экстракционного выделения сурьмы из цинка и его солей. Проведенные в настоящей работе исследования подтвердили, что в отличие от ДЭДТК натрия и цинка использование в качестве экстрагента раствора ДЭДТК-РЬ в хлороформе обеспечивает высокую селективность извлечения ионов Си(11) в присутствии ионов 8Ь(Ш). Вопросам экстракционного извлечения меди из водных растворов ДЭДТК посвящено значительное количество работ, обзор которых проделан в [9,12]. В частности, исследовано влияние рН водной среды и состава органического растворителя, изучена кинетика экстракционного извлечения меди раствором ДДТК-РЬ и т.д. Это позволило до минимума свести объем экспериментов, направленных на выбор оптимальных условий селективного экстракционного извлечения ионов Си(11) из цинкового электролита.
Исследования проводили на промышленных пробах поступающего на электролиз нейтрального цинкового раствора, отобранных в выщелачива-тельном цехе завода «Электроцинк» (г. Владикавказ). Состав цинкового электролита, мг/л: (130— 150) • 103 ги; (8-10)- 103 Мп; 150-160 С1; 50-150 Бе; 0,2-8 Сё; 1-2 Со; 0,1-0,2 N1; 0,01-0,2 Т1; 0,05-0,4 Си; 0,01-0,15 8Ь. Модельные и эталонные растворы готовили путем введения добавок меди (II) и сурьмы (III) в «нулевой» (дополнительно очищенный от примесей тяжелых металлов) цинковый электролит. Очистку проводили с помощью цинковой пыли по методике, описанной в [5].
Измерения производили на автоматическом вольтамперометрическом анализаторе, выполненном на базе полярографа ПУ-1 [13]. Схема электрохимической ячейки трехэлектродная (рабочий электрод типа «висящая» ртутная капля, электрод сравнения - хлорсеребряный, вспомогательный электрод - стеклоуглеродный), длительность наложения прямоугольного импульса 40 мс с периодом 80 мс, скорость развертки потенциала 5 мВ/с. Содержание меди и сурьмы в растворах контролировали методом ИДИВ на фоне 6М соляной кислоты, наиболее часто используемой при полярографическом определении ионов БЬ(Ш) [2-4].
При полярографическом определении сурьмы в цинковом электролите из всех многочисленных сопутствующих ей веществ мешающее влияние оказывают только ионы Си(П). В этой связи основной целью работы являлось создание условий для наиболее полного экстракционного извлечения меди при максимально возможной концентрации последней в контролируемом цинковом растворе. Для экстракционного концентрирования ионов Си(П), как правило, используются 0,01 % ДЭДТК-РЬ в хлороформе [8,11]. Нами экспериментально установлено, что процесс экстракции может быть значительно интенсифицирован при увеличении концентрации ДЭДТК-РЬ в органическом растворителе до 0,1 %. Ввиду того, что обменная реакция между ДЭДТК-РЬ и медью происходит в кислой среде при рН 1-2 [8], нейтральный цинковый электролит предварительно
обрабатывали соляной кислотой. Наибольшая степень экстракционного извлечения Cu(II) достигается из смеси (1:1,5) цинкового раствора с 0,1М HCl. Экстракция меди раствором ДЭДТК-Pb в хлороформе протекает с достаточно большой скоростью. При содержании ионов Cu(II) в цинковом электролите 0,5 мг/л уже в первые 15 с встряхивания делительной воронки из водной фазы извлекается до 95 % меди, а при увеличении времени экстракции до 30 с обеспечивается 100 % очистка цинкового раствора. Полное удаление меди из растворов, содержащих 1-2 мг/л Cu(II), достигается за время экстракции 90-120 с.
В результате проведенных экспериментальных исследований был выбран следующий оптимальный режим экстракционной очистки нейтрального цинкового раствора от меди (Ссад ^ 2 мг/л) перед инверсионным вольтамперометрическим определением сурьмы (С8Ь(ш) > 0,01 мг/л): объем пробы цинкового электролита - 10 мл; объем разбавителя (0,1М HCl)-15 мл; объем экстрагента (0,1 % раствора ДЭДТК-Pb в хлороформе)-15 мл; длительность экстракции 120 с. При хранении в темной стеклянной посуде 0,1 % раствор ДЭДТК-Pb устойчив в течение 5 дней.
Обработанный 0,1М HCl водный раствор пробы и экстрагента тщательно перемешивали встряхиванием вручную в грушевидной делительной воронке. После разделения водной и органической фаз из очищенного от меди цинкового электролита, разбавленного 0,1М HCl, отбирали аликвоту 10 мл и смешивали с равным объемом концентрированной соляной кислоты. Подготовленный к вольтамперо-метрическому анализу раствор помещали в электрохимическую ячейку анализатора и полярографиро-вали в режиме ИДИВ.
На рис.1 представлены инверсионные вольтампе-рограммы 0,05 мг/л сурьмы, полученные при поляро-графировании «нулевого» цинкового раствора (кривая 1), и цинкового электролита, содержащего 0,5 мг/л Cu(II), до (кривая 2) и после (кривая 3) экстрагирования меди раствором ДЭДТК-Pb в хлороформе. Режим вольтамперометрического анализа: потенциал электронакопления инак = -0,45 В, длительность электронакопления тнак = 60 с. В течение всего времени электронакопления раствор подвергали перемешиванию. Вольтамперные кривые регистрировали после 10-секундной стадии успокоения. Все стадии анализа осуществлялись в автоматическом режиме в соответствии с заданной программой. Включение и отключение приводов сброса и роста ртутной капли, мешалки и диаграммной ленты самописца производились по командам, поступающим с блока управления анализатора.
Из рис. 1 видно, что при съемке анодной вольт-амперной кривой не подвергшегося экстракции цинкового электролита, содержащего ионы Cu(II) и Sb(III) (кривая 2), самописцем регистрируются пики меди (cpnCu = -0,25 B) и сурьмы (cpnSb = -0,17 B). В присутствии меди пик сурьмы искажается и несколько уменьшается по высоте. Экстракционная обработка цинкового электролита позволяет полностью нивелировать мешающее влияние меди при
вольтамперометрическом определении сурьмы (кривые 1 и 3 идентичны).
2
-0,05
-0,45 -0,05
-0,45 -0,05
-0,45
Рис. 1. Инверсионные вольтамперные кривые сурьмы (III) и меди (II) в цинковом электролите на фоне 6 М HCl (инак = -0,45 В; тнак = 60 с): 1- Сзь = 0,05 мг/л; CCu = 0; 2- С8Ь = 0,05 мг/л; CCu = 0,5 мг/л; 3 - то же после экстракции 0,1 % раствором ДЭДТК-Pb в хлороформе
На рис. 2 представлены вольтамперные кривые, иллюстрирующие возможность определения Sb(III) на уровне следовых концентраций (0,01 мг/л) при ионном соотношении [Cu]: [Sb] в анализируемом цинковом растворе, равном 100:1. Необходимо отметить, что с учетом 5-кратного разбавления контролируемого цинкового электролита на стадии пробоподготовки растворами 0,1 М и 12 М HCl, содержание ионов Sb(III) в помещенной в электрохимическую ячейку пробе фактически составляло 0,002 мг/л. Это показывает хорошие перспективы применения метода ИДИВ с предварительным экстракционным отделением меди ДЭДТК-Pb для контроля сурьмы в различных объектах, включая почвы, атмосферный воздух, природные и сточные воды.
-0,10
-0,35
-0,10
-0,35
-0,10
-0,35
Рис. 2. Инверсионные вольтамперные кривые сурьмы(Ш) в цинковом электролите на фоне 6 М HCl (инак = -0,35 В; Тнак = 120 с): 1- Сsb = Ccu = 0; 2 - Сsb = 0,01 мг/л; Ca = 0; 3 -С^ = 0,01 мг/л; CCu = 1 мг/л после экстракции 0,1 % раствором ДЭДТК-Pb в хлороформе
Определение ионов Sb(III) производили по градуировочным графикам, построенным по ре-
зультатам вольтамперометрического анализа эталонных растворов сурьмы(Ш) с учетом 5-кратного разбавления проб. Калибровочные кривые линейны в диапазонах концентраций БЬ(Ш) в цинковых электролитах 0-0,1 мг/л (тнак = 120 с) и 0-0,5 мг/л
(Тнак = 15 с).
На подавляющем большинстве цинковых заводов России и стран СНГ цементационная очистка растворов сульфата цинка от примесей осуществляется в две стадии [1]. При этом возникает необходимость контроля сурьмы (III) в технологических растворах на выходе первой стадии очистки, концентрация ионов Си (II) в которых измеряется в пределах от 30 до 60 мг/л, а БЬ (III) - в диапазоне 2-4 мг/л. Как правило, для определения сурьмы в цинковых растворах используются фотоколориметрические методы анализа, имеющие очень сложную и трудоемкую пробоподготовку [14]. Нами изучена возможность вольтамперометриче-ского определения сурьмы в технологических растворах после первой стадии очистки с предварительным разбавлением проб фильтрата водой для снижения концентрации ионов Си (II) до 20 мг/л.
Исследования проводили на модельном растворе цинкового электролита, содержащем 20 мг/л Си(П) и 0,02 мг/л БЬ(Ш). Экспериментально установлено, что полная очистка от меди достигается в результате двукратной экстракции 0,1 % раствором ДЭДТК-РЬ в хлороформе, проводимой по вышеописанной методике. После первой экстракции концентрация меди снижается до 0,45 мг/л, при этом степень извлечения достигает 98,5 %. Концентрация ионов БЬ(Ш) в анализируемом растворе после двукратной экстракции не уменьшается. Таким образом обеспечивается возможность вольтамперометрического определения сурьмы в цинковом электролите, содержащем 1000-кратный избыток меди.
Испытания разработанной методики инверсионного вольтамперометрического определения ионов БЬ(Ш) с предварительным экстракционным отделением меди раствором ДЭДТК-РЬ в хлороформе проводили на промышленных пробах завода «Электроцинк». Проанализировано 65 проб нейтрального цинкового электролита, содержание ионов БЬ(Ш) в которых изменялось от 0,01 до 0,09 мг/л, а концентрация ионов Си(П) - от 0,05 до 0,46 мг/л. В качестве контрольного использовали метод стандартных добавок. Приведенная среднеквадратичная погрешность измерения сурьмы в диапазоне концентраций 0-0,1 мг/л составила 2,3 %. Длительность анализа одной пробы, включая экстракционное отделение меди, не превышает 7-8 мин.
Разработанная методика вольтамперометриче-ского определения сурьмы внедрена в аналитическую практику завода «Электроцинк». Использование методики позволило существенно повысить точность контроля сурьмы в процессе цементационной очистки и тем самым улучшить качество поступающего на электролиз цинкового раствора.
Литература
1. Снурников А.П. Гидрометаллургия цинка. М., 1981.
2. Немодрук А.А. Аналитическая химия сурьмы. М., 1978.
3. Нейман Е.Я., Игнатов В.И. //ЖАХ. 1976. Т. 31. Вып. 5. С. 970-983.
4. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М., 1980.
5. Зарецкий Л.С. и др. //Зав. лаб. 1982. Т. 48. № 1. С. 6-7.
6. Bond A.M. et al. // Analytical Chemistry. 1988. Vol. 60. № 21. P. 2445-2448.
7. Мальков Е.Н. и др. //ЖАХ. 1970. Т. 25. Вып. 9. С. 1748-1751.
8. Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоемов. М., 1990.
9. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М., 1984.
10. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Маскирование и демаскирование в аналитической химии. М., 1990.
11. Немодрук А.А. и др. Фотометрические методы анализа в цветной металлургии. М., 1981.
12. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Медь. М., 1990.
13. Боровков Г.А. и др. // Зав. лаб. 2003. Т. 69. № 2. С. 25 28.
14. Руководство. Методы аналитического контроля в цветной металлургии. Т. 2. Производство свинца и цинка. Часть 2: Методы аналитического контроля в производстве цинка. М., 1977.
Северо-Осетинский государственный университет
1 октября 2004 г.
