CC BY
30
УДК 543. 253
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В АТМОСФЕРНОМ И ПРОИЗВОДСТВЕННОМ ВОЗДУХЕ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
© 2006 г. Г.А. Боровков, В.И. Монастырская, Л.Х. Плиева
Possibilities have been studied of measurements of Cu, Pb, Cd, Zn, Sb in the free and contaminated air of non-ferrous metallurgy plants by method of anodic stripping voltammetry (ASV) at a hanging mercury drop electrode. Sampling of air was carried by means of aspiration through filters with following dissolving of airborne pollution concentrates. The ASV method has been applied to the determination of heavy metals in ambient and pollution air of lead and zinc plant "Electrozinc" by means automatic pulse volammetric analyzer.
Атмосферный воздух характеризуется многоком-понентностью, непрерывной изменчивостью, высокой степенью разбавления загрязнений [1]. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязнений в атмосфере крайне низки и определяются соответствующими стандартами и временем экспозиции (воздействия) [2]. Рост и интенсификация всех отраслей промышленности приводит к значительному загрязнению химическими веществами среды обитания человека и увеличению контакта с ними в процессе производства. В связи с этим особую значимость приобретает контроль объектов окружающей среды и в первую очередь производственного воздуха [3]. Для адекватной оценки воздушной среды с учетом конкретных производственных факторов (температуры, влажности, наличия сопутствующих примесей) необходимо применять наиболее чувствительные и селективные физико-химические методы анализа [2, 4]. К числу наиболее перспективных относятся дифференциальная импульсная полярография (ДИП) с предварительным концентрированием контролируемого вещества в объеме или на поверхности индикаторного электрода. Возможность применения ДИП для экомониторинга техногенных загрязнителей атмосферы в зоне действия предприятий цветной металлургии показана в [5] на примере экспресс-анализа W, Мо, Со в воздушных пробах вольфрамо-молибденового производства.
Аналитическому контролю содержания вредного вещества в производственной воздушной среде, а тем более в условиях атмосферного воздуха, должна предшествовать экспериментальная разработка методики, или приспособление имеющейся к интересующему экотоксиканту и условиям его выделения в окружающую воздушную среду [6]. В настоящем сообщении рассмотрены результаты экспериментальных исследований по разработке методик и средств автоматизированного вольтамперометрического контроля свинца, цинка, кадмия, меди и сурьмы в атмосферном воздухе санитарной зоны и воздухе рабочей зоны основных цехов завода «Электроцинк» (г. Владикавказ).
Завод «Электроцинк» входит в число крупнейших предприятий свинцово-цинковой отрасли цветной металлургии и одновременно является наиболее мощным стационарным источником техногенных загрязнителей атмосферного воздуха. Содержание токсичных металлов в пылегазовых выбросах основных переделов свинцового производства составляет в процентах по массе: свинца - 50-60; цинка - 3-9; меди - 0,4-0,8; кадмия - 1-13 [7]. Химический анализ пыли отходящих газов обжиговых печей цинкового производства
показывает, что в ней содержится, %: 40-50 - 2и; 1-4 -РЬ; 1-2 - Си; 0,3-0,7 - С± Наиболее опасным экоток-сикантом воздуха рабочей зоны кадмиевого цеха является оксид кадмия, содержание которого достигает 0,1 мг/м3. Высокая токсичность пылей и возгонов свинцово-цинкового производства предопределяет особую важность контроля химического состава производственной воздушной среды и атмосферного воздуха в зоне действия завода «Электроцинк».
В аналитической практике химических лабораторий отделов охраны окружающей среды (ОООС) отечественных металлургических заводов наибольшее распространение получили фотоколориметрические анализаторы, а также переменнотоковые полярографы с ртутно-капающим рабочим электродом. Технические характеристики таких приборов часто не отвечают высоким требованиям химической метрологии, предъявляемым в настоящее время к средствам контроля атмосферного и производственного воздуха. Это приводит к необходимости отбора очень больших объемов воздушных проб и использованию сложных и длительных во времени методик анализа, что в конечном итоге снижает оперативность измерений. Для повышения чувствительности, точности и селективности анализа нами разработан автоматизированный импульсный вольтамперометрический анализатор, оснащенный датчиком со стационарным ртутно-капельным рабочим электродом (СРКЭ), обеспечивающим проведение измерений в режимах прямой и инверсионной ДИП с нижним пределом обнаружения тяжелых металлов на уровне ПДК [8]. Использующиеся при этом методики контроля экотоксикантов отличаются простотой, не требуют применения дорогостоящих, дефицитных реактивов, легко поддаются автоматизации.
Анализатор состоит из вольтамперометрического датчика с управляемыми приводами сброса и роста ртутной капли и мешалки контролируемого раствора, полярографа, блока управления со встроенным устройством смещения записи и регистрирующего прибора. Схема электрохимической ячейки трехэлек-тродная: электрод рабочий типа «висящая ртутная капля»; сравнения - хлорсеребряный; вспомогательный - стеклоуглеродный. Анализатор предназначен для контроля ионов тяжелых металлов в отобранных аспирационным методом и переведенных в раствор воздушных пробах, и может быть также использован для экспресс-анализа промышленных сточных, условно чистых и природных вод.
Контроль помещенных в электрохимическую ячейку растворов осуществляется в автоматическом режиме в соответствии с программой, заданной блоком управления. Концентрацию экотоксикантов в анализируемых пробах определяют по высоте регистрируемых ДИП пиков методом стандартных добавок (или по градуировочным графикам), либо измеряют с помощью подключаемого при необходимости к выходу анализатора вычислительного устройства.
Отбор проб воздуха производили аспирационным способом с использованием тонковолокнистых аэрозольных фильтров типа АФА-ВП. Обработку фильтров осуществляли по стандартным методикам, используемым в аналитической практике цветной металлургии и обеспечивающим концентрирование и последующий перевод в растворенное состояние всех выбрасываемых в воздушную среду соединений контролируемых металлов.
В таблице приведен перечень экотоксикантов, контролируемых химической лабораторией ОООС в атмосфере и воздухе рабочей зоны основных цехов завода «Электроцинк».
Перечень вредных веществ, подлежащих контролю в производственном и атмосферном воздухе завода «Электроцинк»
Контролируемый объект Определяемые экотоксиканты
Свинцовый цех Pb, Sb, As
Обжиговый цех Pb, Zn, As
Выщелачивательный цех Pb, Zn, Cu, Sb, As
Электролитный цех Pb, Zn
Вельццех Pb, Zn, As
Гидрометаллургический Pb, Zn, As
цех
Кадмиевый цех Cd, As
Территория завода Pb, Zn, Cd
Санитарно-защитная зона (на расстоянии 500 м от территории завода) Pb, Zn, Cd
Zn(II), входят различного рода ацетатные растворы [12]. Проведенные нами исследования показали, что высокая чувствительность, избирательность и точность контроля всех трех элементов могут быть обеспечены при использовании в качестве фона 2 % раствора CH3COOH.
При анализе ионов Cu(II) и Sb(III) на фоне 6 М HCl и ионов Pb(II), Zn(II), Cd(II) на фоне 2 % CH3COOH методом анодной инверсионной вольтам-перометрии (АИВА) на СРКЭ As(III) не мешает определению перечисленных тяжелых металлов.
На рис. 1 представлены анодные инверсионные полярограммы 0,1 мкг/мл Cu(II) и 0,03 мкг/мл Sb(III) на фоне 6 М HCl. Концентрацию ионов меди (II) и сурьмы (III) в анализируемом растворе определяли по высоте ДИП пиков при потенциалах (-0,31) и (-0,19) В (отн. х.с.э.) соответственно.
Sb
Вольтамперометрический контроль микроконцентраций мышьяка в воздушных пробах производили экстракционно-полярографическим методом [9]. Содержание Cu, Pb, Cd, Zn, Sb определяли по описанным ниже вольтамперометрическим методикам.
При кислотном растворении сконцентрированных на аэрозольном фильтре соединений тяжелых металлов в анализируемый раствор переходят соответствующие электрохимически активные ионы: Pb(II), Zn(II), Cd(II), Cu(II), Sb(III). Как показывает практика [10], наиболее сложную аналитическую проблему представляет инверсионное вольтамперометрическое определение в одной пробе близких по потенциалам электрохимического восстановления ионов Sb(III) и Cu(II). Приемлемая селективность анализа достигается при проведении измерений на фоне 6 М HCl [11].
Кадмий, цинк и свинец относятся к элементам, наиболее часто контролируемым методами инверсионной вольтамперометрии на стационарных ртутных электродах. В число фоновых электролитов, получивших широкое распространение в аналитической практике при определении ионов Pb(II), Cd(II) и
-0,1
-0,3 Ф, В
-0,5
Рис. 1. Инверсионные ДИП кривые меди и сурьмы на фоне 6М НС1(ин=-0,50В; тн=90с) 1 - фон; 2 - ССи(щ= 0,10 мкг/мл; С^ш) = 0,03 мкг/мл.
На рис. 2 представлена инверсионная вольтампер-ная кривая раствора 0,06 мкг/л - РЬ(11), 0,03 мкг/мл -
2
I
I
С^П) и 0,04 мкг/мл - 2п(П). Содержание ионов свинца (II), кадмия (II) и цинка (II) контролировали по высоте анодных ДИП пиков соответственно при потенциалах (-0,32), (-0,51) и (-0,93) В.
Д РЬ Ц 2п
-0,2
-0,5
ф, В
-0,8
-1,1
Рис. 2. Инверсионные ДИП кривые цинка, кадмия и свинца на фоне 2 % СН3СООН (ин=-1,10В; тн=30с); 1- фон; 2 -Сгп(и)= 0,04 мкг/мл; СМ(П) = 0,03 мкг/мл; СРЬ(Ш) = 0,06 мкг/мл
Концентрацию металла (Х, мг/м3) в воздухе вычисляли по формуле (1), приведенной в работе [13]:
Сх • V! • Уэ • к
X =-
(1)
^20 • У2
где Сх - концентрация металла в исследуемом растворе, мкг/мл; VI - общий объем исследуемого раствора пробы, мл; у2 - объем исследуемого раствора, взятого на анализ, мл; у3 - объем раствора, подготовленного для полярографирования, мл; к - коэффициент пересчета металлов на окислы; У20 - объем воздуха, взятый для анализа, приведенный к стандартным условиям, м3 [14].
1. Контроль меди в воздухе рабочей зоны
1.1. Отбор проб воздуха и подготовка к анализу Воздух со скоростью 10-15 л/мин аспирируют через фильтр АФА-ВП-20, помещенный в патрон. Отбирают 500 л.
Фильтр с отобранной пробой помещают в кварцевую чашку, вводят 2 мл HNO3 (2:3) и 0,2 мл H2SO4 (конц.) и прокаливают на песчаной бане до прекращения выделения дыма. Помещают чашку с пробой в муфельную печь, нагретую до температуры 430±30 °С, и выдерживают до полного озоления фильтра. К золе прибавляют 5 мл HNO3 (2:3) и упаривают на водяной бане до влажных солей. Прибавляют к остатку 5-7 мл бидистиллированной воды и повторяют операцию упаривания. Остывшую пробу растворяют в 10 мл фонового электролита 6 М HCl, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 25 мл и доводят ее объем до метки фоном.
1.2. Ход анализа Подготовленный к анализу раствор помещают в электрохимическую ячейку и проводят электроконцентрирование меди на СРКЭ при потенциале (-0,50) В в течение 90 с при включенной мешалке вольтамперо-метрического датчика. После успокоения (в течение 10 с) регистрируют кривую анодного растворения сконцентрированной на ртутном электроде амальгамы меди со скоростью развертки потенциала 20 мВ/с в интервале напряжений от (-0,50) до (-0,10) В.
Содержание меди в анализируемом растворе определяют по градуировочному графику, линейному в диапазоне 0-1,0 мкг/мл Cu(II), или методом стандартных добавок, измеряя высоту инверсионных пиков при потенциале (-0,31) В. Концентрацию меди в воздухе рассчитывают по формуле (1).
2. Контроль сурьмы в воздухе рабочей зоны
2.1. Отбор проб воздуха и подготовка к анализу Воздух со скоростью 10-15 л/мин аспирируют через фильтр АФА-ВП-20, помещенный в патрон. Отбирают 500 л.
Фильтр с отобранной пробой переносят в фарфоровый тигель, заливают 10-15 мл смеси концентрированной соляной и азотной кислот (3: 1), помещают на электрическую плитку и растворяют осадок на фильтре при перемешивании в течение 10-15 мин. Далее фильтр отжимают стеклянной палочкой, промывают бидистиллированной водой, сливая промывную жидкость в тот же тигель. Фильтр удаляют, раствор упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 15 мл 6 М солянокислого фонового электролита, приливая его порциями по 5 мл, и аналитически переносят в мерную колбу на 25 мл. Объем раствора доводят до метки фоном и перемешивают.
2.2. Ход анализа Подготовленный к анализу раствор переносят в электрохимическую ячейку и проводят электронакопление сурьмы на СРКЭ при потенциале (-0,35) В в течение 30 с при включенной мешалке вольтамперомет-рического датчика. После стадии успокоения (10 с) регистрируют анодную кривую со скоростью развертки потенциала 5 мВ/с в интервале напряжений от (-0,35) до (-0,15) В.
Измеряют высоту инверсионных ДИП пиков при потенциале (-0,19) В и определяют концентрацию
1
сурьмы в растворе методом стандартных добавок либо по градуировочному графику, линейному в диапазоне измерений 0-0,05 мкг/мл. Содержание сурьмы в воздухе рассчитывают по формуле (1).
3. Контроль свинца и кадмия в атмосферном и производственном воздухе
3.1. Отбор проб воздуха и подготовка к анализу
Воздушные пробы отбирают и подготавливают к
анализу по методике, описанной в пункте 1.1. (см. «Контроль меди в воздухе рабочей зоны»).
Охлажденный остаток пробы (влажные соли) растворяют в 10 мл фонового электролита 2 % СН3СООН. Раствор с пробой переводят в мерную колбу вместимостью 25 мл и доводят фоном до метки.
3.2. Ход анализа при определении свинца
Подготовленный к анализу раствор переносят в
электрохимическую ячейку и проводят электронакопление свинца на СРКЭ при потенциале (-0,50) В в течение 15 с при включенной мешалке вольтамперо-метрического датчика. После успокоения (10 с) регистрируют кривую анодного растворения сконцентрированной на ртутном электроде амальгамы свинца со скоростью развертки потенциала 10 мВ/с в интервале напряжений от (-0,50) до (-0,25) В.
Содержание свинца в анализируемом растворе определяют по градуировочному графику, линейному в диапазоне 0-0,1 мкг/мл РЬ(11), или методом стандартных добавок, измеряя высоту инверсионных ДИП пиков при потенциале (-0,32) В. Концентрацию свинца в воздухе рассчитывают по формуле (1).
3.3. Ход анализа при определении кадмия
Не выливая из электрохимической ячейки проанализированный на содержание свинца раствор, устанавливают потенциал электронакопления (-0,75) В и проводят концентрирование кадмия на СРКЭ в течение 61 с при включенной мешалке вольтамперомет-рического датчика. После стадии успокоения (10 с) регистрируют анодную кривую со скоростью развертки потенциала 10 мВ/с в интервале напряжений от (-0,75) до (-0,30) В.
Измеряют высоту инверсионных ДИП пиков при потенциале (-0,51) В и определяют концентрацию кадмия в растворе методом стандартных добавок, либо по градуировочному графику, линейному в диапазоне измерений 0-0,05 мкг/мл. Содержание кадмия в воздухе рассчитывают по формуле (1).
4. Контроль цинка в атмосферном и производственном воздухе
4.1. Отбор проб воздуха и подготовка к анализу
Воздух со скоростью 10-15 л/мин аспирируют через фильтр АФА-ВП-20, помещенный в патрон. Отбирают 500 л.
Фильтр из патрона переносят в стакан, приливают 10 мл азотной кислоты (1:1) и нагревают на водяной бане 10 мин. Далее фильтр промывают 3 раза 3 мл бидистиллированной воды и отжимают стеклянной палочкой, промывные воды сливают в тот же стакан. Содержимое стакана упаривают на водяной бане, приливают 5 мл бидистиллированной воды и снова упаривают. Сухой остаток растворяют в 10 мл фонового электролита 2 % СН3СООН. Раствор аналитиче-
ски переносят в мерную колбу на 25 мл и доводят фоном до метки.
4.2. Ход анализа
Подготовленный к анализу раствор заливают в электрохимическую ячейку и проводят электроконцентрирование цинка на СРКЭ при потенциале (-1,20) В в течение 60 с. Во время накопления раствор перемешивают. После стадии успокоения (10 с) регистрируют инверсионную вольтамперную кривую цинка со скоростью анодной развертки потенциала 10 мВ/с в интервале напряжений от (-1,20) до (-0,75) В.
Содержание цинка в анализируемом растворе определяют по градуировочному графику, линейному в диапазоне 0-0,10 мкг/мл, либо методом стандартных добавок, измеряя высоту инверсионных ДИП пиков при потенциале (-0,93) В. Концентрацию цинка в воздухе рассчитывают по формуле (1).
Испытания анализатора и методик инверсионного вольтамперометрического определения меди, свинца, кадмия, цинка и сурьмы производили на пробах атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны основных цехов завода «Электроцинк». В качестве контрольных использовали стандартизированные методики фотоколориметрического контроля вредных веществ в воздушной среде [14]. Проанализировано свыше 80 воздушных проб, концентрация тяжелых металлов в которых измерялась в пределах: Сd (в пересчете на СЮ) -от 0,03 до 0,23 мг/м3; РЬ - от 0,002 до 0,009 мг/м3; 2п -(в пересчете на 2пО) от 0,30 до 0,80 мг/м3; Си - от 0,10 до 0,50 мг/м3; 8Ь - от 0,15 до 0,40 мг/м3. При этом приведенная среднеквадратичная погрешность анализа каждого из металлов не превысила 3,0 %. Длительность контроля переведенных в раствор воздушных проб методом инверсионной вольтамперометрии по сравнению с фотоколориметрическим способом анализа снижена в среднем в 10 раз и составляет 3-5 мин.
Разработанный автоматизированный анализатор и методики инверсионного вольтамперометрического определения тяжелых металлов внедрены в аналитическую лабораторию ОООС завода «Электроцинк», где используются для постоянного санитарного контроля и экомониторинга производственного и атмосферного воздуха.
Высокая надежность и оперативность вольтампе-рометрического контроля воздушных проб на содержание токсичных тяжелых металлов позволили существенно улучшить качество и оперативность контроля, что способствовало своевременному обнаружению и устранению источников сверхнормативных выбросов загрязняющих веществ в окружающую среду и улучшению условий труда работников свинцово-цинкового производства.
Литература
1. Манита М.Д., Салихджанова Р.М.-Ф, Яворская С.Ф. Современные методы определения атмосферных загрязнителей населенных мест. М., 1980.
2. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / Под ред. Р. Кальводы. М., 1990.
3. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Справ. изд. / С.И. Муравьева, М.И. Буковский, Е.К. Прохорова и др. М., 1991.
4. Химия окружающей среды / Под ред. Д.О.М. Бокриса. М., 1982.
5. Боровков Г.А., Монастырская В.И., Вагин В.С. // Цветные металлы. 1998. № 5. С. 88-92.
6. Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха (новые и усовершенствованные методы). Л., 1976.
7. Старк С. Б. Пылеулавливание и очистка газов в металлургии. М., 1977.
8. Боровков Г.А., Бабицкий Л.Б., Монастырская В.И. // Тез. докл. V Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды: Экоаналитика - 2003. СПб., 2003. С. 174.
9. Скупневский С.В., Боровков Г.А., Монастырская В.И. // Материалы II Всерос. науч.-практ. конф. «Горнометаллургический комплекс России: состояние и перспективы развития». Владикавказ, 2003. С. 400-4002.
10. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М., 1980.
11. Зарецкий Л.С. и др. // Заводская лаборатория. 1982. Т. 48. № 10. С. 6-7.
12. Каплин А.А., Пикула Н.П., Свинцова Л.Д. // Хим. анализ объектов окружающей среды. Новосибирск, 1991.
13. Санитарно-химический контроль воздуха промышленных предприятий / Под ред. С.И. Муравьевой. М., 1982.
14. Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. М., 1988.
Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л. Хетагурова_6 января 2006 г.
