Переменнотоковая вольтамперометрия водных аэрированных растворов Fe(ii) и каталитическое электровосстановление HO2- Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Переменнотоковая вольтамперометрия водных

аэрированных растворов Ее(П) и каталитическое электровосстановление НО2-

Зайцев П.М. (1), Ревина А.А. (2), Шарифуллина Л.Р. (Lili@quake.ru) (3),

Красный Д.В. (4)

1.Научно-исследовательский институт удобрений и фунгицидов им. Я.В. Самойлова, 2.Институт Электрохимии им А.Н.Фрумкина РАН, Э.Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 4.НПО «Эконикс».

Система ионы железа (II) - молекулярный кислород (в последующем изложении кислород) широко распространена в природе, различных технологических процессах и в живых организмах животных, человека и растений. Многие неорганические и органические вещества взаимодействуют с компонентами этой системы, что приводит к более сложному ее поведению. В организме животных и человека Бе2+ является одним из переносчиков О2 в составе сложных белков - металлопротеинов таких, как миоглобин, гемоглобин, гемеритрин и гемоцианин [1]. Ионы железа в присутствии О2 и Н2О2 принимают участие в различных гомогенных каталитических реакциях окисления органических веществ, протекающих в химических [2,3] и биологических [2] системах. Поэтому сведения о взаимодействии Бе2+ и О2 представляют интерес для широкого круга специалистов.

Известно [2], что Бе образует с О2 комплексные соединения состава пБе*02, где п = 1, 2, 4, которые были установлены спектрофотометрическими методами. Однако не исключено образование комплексов, содержащих более одной молекулы кислорода.

Настоящее исследование посвящено изучению комплексообразования между Бе2+ и О2 в водных растворах методом переменнотоковой вольтамперометрии [4]. Примененный метод характеризуется тем, что высоты переменнотоковых пиков деполяризаторов, восстанавливающихся с участием одного и того же количества электронов, могут уменьшаться в 10 и более раз при переходе от обратимого к необратимому электродному процессу [4]. Обычно комплексообразование приводит к изменению обратимости электродного процесса деполяризатора. Это позволило проследить за комплексообразованием меди (II) с амино- и оксикарбоновыми кислотами [5] и цинка (II) с кислородом [6] по изменению величины переменнотокового пика восстановления деполяризатора.

Экспериментальная часть.

В работе применяли вольтамперометрический анализатор «АВС-1.1» фирмы «Вольта» (РФ) в переменнотоковом режиме и в трехэлектродном варианте в комплекте с компьютером. Рабочим электродом служил стационарный ртутный электрод в виде висящей капли, радиус которой был постоянен и равен примерно 700мкм. Электродом сравнения был насыщенный хлорсеребряный электрод, соединенный с полярографируемым раствором через мостик, заполненный 0,1М №С104, а вспомогательным электродом — платиновая проволока. Каждую переменнотоковую вольтамперограмму регистрировали один раз только на одной капле. Использовалась герметичная полярографическая ячейка типа ячейки С.Г. Майрановского. Регистрация вольтамперограмм растворов проводилась при следующих параметрах: частота модуляции 25Гц, амплитуда модуляции 30мВ, форма модуляции прямоугольная. Величина рН растворов измеряли на рН-метре-ионометре «Экотест-120» фирмы «Эконикс» (РФ). Применяемые в работе реактивы Бе804 и №С104 имели квалификацию х.ч. Растворы готовили на бидистиллированной воде. Исследование комплексообразования проводились в растворе 0,1М№а04 с рН = 4,3-6,6 при 20оС. Удаление кислорода из растворов осуществлялось барботированием через них особо чистого аргона в течение 7-8 минут.

Концентрацию кислорода в растворе определяли по методу Винклера [7]. Концентрация О2 в насыщенном по кислороду воздуха растворе 0,1М №С104 была постоянной и равной

3*10-4 моль/л. Методика исследования комплексообразования Бе2+ и О2 проводилась как при избытке Бе2+, так и при избытке О2. Раствор Бе804 с начальной концентрацией 1-5 *10-3 моль/л готовили в день измерений во избежание окисления ионов Бе2+ до Бе3+.

Результаты и их обсуждение. Ионы Бе2+ и 02 являются электрохимически активными [8]. В постояннотоковом режиме полярографирования О2 восстанавливается в две двухэлектронные ступени [8]. В нейтральной среде по первой ступени образуется НО2-, а по второй из НО2- образуется НО- [8]. На переменнотоковой вольтамперограмме раствора 0,1М ШС104 с рН=5,6-6,6 наблюдаются два пика с ЕО2 = -45 мВ и Епп = -100 мВ, соответствующие восстановлению кислорода по первой и второй ступени. На переменнотоковой вольтамперограмме растворов, содержащих ионы Бе2+ наблюдается пик их восстановления с Е п(Ре) = -1310 мВ (рис.1 кривая2).

Рис.1 Переменнотоковые вольтамперограммы растворов Fe2+ и О2 (избыток Fe2+) на фоне 0,1МNaCЮ4 с рН=5,6-6,6 при различном их соотношении. Концентрации FeSO4 и О2, моль/дм3, С*104: 0 и 3,00 (1); 2,38 и 0 (2); 2,33 и 0,074 (3); 2,13 и 0,34 (4); 2,00 и 0,51 (5); 1,94 и 0,61 (6);

В условиях избытка Fe2+ на вольтамперограмме растворов кроме пиков восстановления Fe2+ и О2 наблюдается новый пик в области потенциалов от -300 до -700 Мв, где не восстанавливаются ни О2, ни Fe2+ (рис1). Высота пика восстановления Fe2+ уменьшается с ростом концентрации О2 в растворе, а его потенциал смещается в катодную область от -1310 до -1346мВ. (рис.1). При этом высота пика восстановления О2 по первой ступени в области потенциалов от +100 до -100 мВ с ростом его концентрации увеличивается. Однако ее величина примерно в 5-8 раз меньше ожидаемой, а потенциал пика (EnO2) смещен в анодную область (рис.1.)

Вольтамперограммы растворов в условиях избытка О2 характеризуются также наличием нового пика в области потенциалов от -250 до -800мВ, где не восстанавливаются ни О2, ни Fe2+. Высота пика восстановления О2 по первой ступени с ростом концентрации Fe2+ сначала снижается примерно в 2 раза, а затем остается постоянной не зависимо от содержания Fe2+ в растворе (рис.2 и 3). В области потенциалов от -900 до -1100 мВ вместо необратимого пика воостановения О2 по второй ступени наблюдается новый симметричный пик, высота и потенциал которого зависят от концентрации Fe2+ и рН (рис.2 и 3). Ширина этого пика (AE) на его полувысоте равна 78-86мВ (рис.3) и практически совпадает с таковой для обратимого одноэлектронного процесса, у которого АЕобр = 90,5 мВ [9]. Рис.2

Переменнотоковые вольтамперограммы растворов Fe2+ и О2 (избыток О2) на фоне 0,1М NaClO4 срН=5,6-6,6. [O2] = const = 3*10 4моль/дм3. КонцентрацияFeSO4, моль /дм3, С*104: 0 (1); 0,49 (2); 0,95 (3); 1,40 (4); 1,82 (5); 2,22 (6); 2,61 (7); 2,98 (8); 3,33 (9); 3,67 (10).

U, мВ

Вместо одного пика восстановления Fe2+ на вольтамперограмме наблюдаются от одного до трех пиков, высоты которых в 5-7 раз меньше ожидаемой. С уменьшением рН от 5,6-6,6 до 4,3 их высоты возрастают (рис.2 и 3). Потенциалы максимумов этих пиков имеют значения для первого пика от -1310 до -1330 мВ, для второго от -1430 до -1460мВ и для третьего от -1580 до -1620 мВ (рис. 2 и 3). Рис.3

Переменнотоковые вольтамперограммы растворов Fe2+ и О2 (избыток О2) на фоне 0,1М NaClO4 срН=4,3. [O2] = const = 3*10~4 моль/дм3. Концентрация FeSO4, моль /дм3, С*104: 0 (1); 0,49 (2); 1,40 (3); 2,22 (4); 2,61 (5); 2,98 (6); 3,67 (7); 4,91 (8); 5,96 (9); и при отсутствии О2 в растворе - 2,38 (10).

и, мВ

Отметим, что удаление О2 из раствора приводит к исчезновению новых пиков на вольтамперограмме, пик же восстановления Бе2+ принимает обычную форму, наблюдаемую в отсутствии О2. Последующее насыщение раствора кислородом воздуха воспроизводит ранее наблюдаемую вольтамперограмму. Это указывает на обратимое взаимодействие О2 с Бе2+ в изучаемом промежутке времени.

Пики восстановления Н2О2 в присутствии Fe2+ наблюдаются в другой области потенциалов, а именно от -700 до -1250мВ, чем пики восстановления О2. Поэтому в изученных растворах Fe2+ - 02 продуктом электрохимического восстановления О2 по первой ступени является НО2-, что согласуется с [8].

При изложении материала статьи, как будет показано ниже, наблюдаемый на вольтамперограммах новый пик в области потенциалов от -250 до -800мВ, соответствующий восстановлению НО2- в присутствии Fe2+ (рис.1-3), будет называться пиком каталитического восстановления НО2-. так как его восстановление облегчено на 400-500мВ по сравнению с восстановлением НО2- в отсутствии Fe2+. Новый симметричный пик в области потенциалов от -900 до -1100мВ будет называться пиком восстановления надперекисного иона О2-.

В приводимых комплексных соединениях указывается только заряды их компонентов, но не указывается их общий заряд и количество входящих в их состав молекул Н2О.

В условиях избытка Fe2+ или 02 в растворе могут образовываться соответственно комплексные соединения:

nFe2+ +02 ~ п Fe2+*02 (1)

Fe2+ +т02 ~ Fe2+* т02 (2)

Известно, что в водных растворах окисление Fe2+ растворенным кислородом включает равновесие реакции [2]:

Fe2+ *03~ Fe3+*0-2 (3)

Комплекс Fe2+*0-2 участвует в дальнейших последовательных реакциях, приводящих к образованию Fe2+ и Н2О2 [2]. В соответствии с этим в условиях избытка Fe2+ или О2 равновесия реакций будет описываться схемами:

nFe2+ *02 ~ (п-3) Fe2+* Fe2+*0-2 (4)

Fe2+ *т02 ~ Fe2+*(m-1)*02*0-2 (5)

Обычно электровосстановление Fe2+ до Fe2+ протекает при положительных потенциалах, соответствующих растворению ртути [8]. Однако, в комплексных соединениях с лигандами -

у 3 +

анионами или донорами электронов ^ восстанавливается при отрицательных потенциалах [8]. В ожидаемых комплексных соединениях состава (п-1) Fe2+* Fe2+*0-2 (п>1) при растворения ртути вследствие компенсации отрицательного заряда О2- зарядами катионов Fe2+. Это предположение подтверждается экспериментально. Внесение О2 в раствор Fe2+ приводит к появлению на вольтамперограмме в области потенциалов от +180 до -200мВ только пика восстановления О2 (рис.1). При этом его высота в 5-8раз меньше ожидаемой. Значительное уменьшение введенного в раствор О2 объясняется его расходом на образование комплекса (п-1)Fe2+*Fe2+*02-, который после электрохимического восстановления до nFe2+*02- при потенциалах растворения ртути неактивен в области потенциалов восстановления О2.

Внутрикомплексное восстановление Fe в Fe2+(m-1)02*02- (т>1) при избытке О2 должно протекать при более отрицательных потенциалах, чем потенциалы растворения ртути вследствие наличия в нем повышенной электронной плотности за счет неспаренных п-электронов О2 [10] и отрицательного заряда у О2-. Это предположение подтверждается экспериментально. С ростом концентрации ионов Fe2+ в растворе О2 сначала наблюдается уменьшение высоты пика восстановления О2 примерно на половину, а затем при соотношении [Fe2+]/[02]>0.3 его высота практически не зависит от концентрации Fe2+ (рис.2,3). На спаде правой ветви пики восстановления О2 (интервал потенциалов от -120 до -250 мВ) наблюдается увеличение тока с ростом концентрации Fe2+ (рис.2) и даже нового пика (рис.3 кривая 9). Постоянство высоты пика восстановления О2 начиная с величины соотношения объясняется участием тока восстановления Fe в комплексах Fe2+(m-1)02*02- при этих потенциалах, а повышение тока и появление нового пика в области потенциалов от -120 до -250 мВ - восстановлением О2 в комплексном соединении Fe2+ (т-1)02*02-.

В условиях избытка Бе2+ кривые зависимости от мольного отношения Ъ = [02]/[Бе2+] высот пиков восстановления О2 и Бе2+ при потенциалах их максимума, а также высоты пика каталитического восстановления НО2- при потенциале его максимума и постоянном потенциале, равном -420мВ имеет сложный вид (рис.4). Кривые характеризуются наличием точек перегиба и точек пересечения касательных к ним при Ъ = 0.16, 0.25, 0.32, 0.5 (рис.4) которые соответствуют образованию комплексных соединений стехиометрического состава

6Fe2+:O2, 4Fe2+:O2, Рис.4

3Fe2+:O2,

2Fe2+:O2.

н,

Зависимость от 2 = [02] /' [Ре2+] (избыток отн.ед. Ре2+) высоты пика (Н) при потенциале максимума восстановления Ре2+ (1), О2 (4), каталитического восстановления НО2 (2) и его высоты (3) при постоянном потенциале -420мВ в растворе 0,1 ЫаС104 с рН=5,6-6,6. Стрелками указаны точки пересечения касательных к кривым.

1500

1000

В условиях избытка 02 кривые зависимости от мольного отношения 500 2'=[Те2+]/[02] высот пиков восстановления 02" (Ь||°2~) и каталитического восстановления Н02" (¡к) при потенциале максимумов их пиков и при постоянном потенциале (-470мВ) в растворах с рН = 0 5,6-6,6 и рН=4,3 а также величина Еп°2" имеют сложный вид (рис.5). Величины ¡к в

растворах с рН = 5,6-6,6 и рН = 4,3 при Ъ' <1.2 имеют одно и тоже значение (рис.5, кривая 2 с обозначениями □). Это указывает на независимость !к от концентрации Н+. Кривые рис.5 характеризуются наличием точек пересечения касательных к ним при Ъ' = 0.5, 0.66, 1.0, 1.5.

Н,

отн.ед.

500

375

-250

125

0.1 0.2

0.3

0.4 0.5

Z

соответствуют

2+ 2+

образованию

Найденные значения

стехиометрического состава Fe2+*2O2, 2Fe2+*3O2, Fe2+O2, 3Fe Рис.5

[O2]

0,1

2+

комплексных соединений

*2O2.

Зависимость от Z

[Fe2+] ([O2]

const = 3*10-4моль/дм3) в растворах NaClO4 высоты пика (Н) восстановления О2 (1) при рН=5,6-6,6, каталитического восстановления НО2 с рН = 4,3 (1,0) и рН=5,6-6,6 (2, •) и при постоянном потенциале -470мВ (3) в растворе с рН=5,6-6,6, а также потенциала (4) и высоты (5) пика восстановления пероксид-иона (О2) в растворе с рН = 4,3. Стрелками указаны точки пересечения касательных к кривым.

Состав всех комплексных описывается формулой nFe2+: mO2, при n =1 m=0.66, 1.0, 1.5, 2 и при m = 1 n = 1,2,3,4,6. В

только комплексы

состава nFe2+ найденных комплексов Fe литературе дают

н,

установленных

соединений Fe2+ с O2 2+

литературе известны

~2+*O2 (n=1.2.4) [2]. Совпадение

7000

3500

составов

2+ c O2

образующихся с известными в уверенность в

ЕпО2, мВ

-1000

-Г-1100

0.5

1.0

1.5

Z

отн.

0

достоверности полученных результатов и сделанных выводов. Это также дает основание сделать вывод о том, что переменнотоковая вольтамперометрия со стационарным ртутным электродом позволяет по величинам токов восстановления деполяризаторов изучать комплексообразование в растворах. Вследствие того, что комплексные соединения найденных составов nFe2+*m02 участвуют в равновесиях (4) и (5), то в объеме раствора наряду с ними имеет место образование в условиях избытка Fe2+ комплексных соединений состава , а в условиях избытка О2- состава Fe2+*(m-1)02*02-. Наблюдаемые пики на вольтамперограммах изученных растворов обусловлены внутрикомплексным восстановлением О2, Fe2+, nFe2+*02 и nFe2+*0-2 Fe2+*m02 Fe2+*(m-1)02*02-,

а также соединений, образующихся при электрохимическом внутрикомплексном восстановлении О2 по схемам реакций (6)-(8):

nFe2+ *02 +2е- + Н2О ~ п Fe2+* НО2- +*0Н- (6)

Fe2+ *т02 +2те +тН20 ~ Fe2+* тН0-2 +т0Н- (7)

Fe2+*(m-1)02*02- + 2(т-1)е- + (т-1)Н20 ~ Fe2+* (т-1)Н02-*0-2 +^т-1^0Н- (8) Внутрикомплексное одноэлектронное восстановление иона О-2 в nFe2+*02-, реализуемое в условиях избытка Fe должно протекать при более отрицательных потенциалах, чем в

nFe2+*02

за счет наличия отрицательного заряда на О2- (9):

nFe2+ *02- +2е- + Н2О ~ п Fe2+* НО2- +0Н- (9)

Реакция (9) реализуется при потенциалах каталитического восстановления НО2-, что подтверждается экспериментально (рис.1) отсутствием на вольтамперограммах пика в области потенциалов от -800 до -1200 мВ, соответствующих восстановлению О2 по второй ступени.

Значительное смещение в анодную область (на 400-500мВ) потенциалов внутрикомплексного восстановления ионов НО2- в присутствии Fe2+ (рис.1-3, кривые 2-8) не может быть обусловлено уменьшением электронной плотности на НО2- за счет их донорно-акцепторного взаимодействия, так как это противоречит закономерностям протекания окислительно-восстановительных реакций: ОВ потенциал пары НО2-/ОН-, равный 0,867В [11], больше такового для пары Fe2+/Fe2+ (0.771В) [11].

Поэтому возникновение ^ обусловлено реакцией химического окисления Fe2+ до Fe2+ ионами НО2- и последующим электрохимическим восстановлением Fe2+ до Fe2+. По природе ^ НО2- относится к каталитическим токам восстановления окислителей [12]. В условиях избытка Fe2+ возникновение ^ описывается схемами реакций (10) - (12):

к

nFe2+ *Н02- + Н2О -^ (п-2) Fe2+* +Fe2+ + 30Н- (10)

(п-2) Fe2+* +Fe2+ + 30Н- ~ (п-2) Fe2+* (+Fe2+*30Н-) (11)

(п-2) Fe2+* (+Fe2+ 30Н-) + 2е- ^ (п-2) Fe2+* ^22+ *30Н-) (12)

где к - константа скорости реакции окисления Fe2+.

В условиях избытка О2 возникновение ^ описывается схемами реакций (13) - (15). к

2^е2+ * т Н02-] +Н20 -► 2 [Fe2+ * (т-0.5) Н02- ] + 30Н- (13)

2 ^е2+ * (т-0.5) Н0 2- ] —^

+Н2О

и.т.д до образования Fe2+* 0.5Н02-. Далее протекают реакции: к

2 [Fe2+ * 0.5 Н02- ] + Н2О -^ +Fe2+ +30Н- (14)

Fe2+ + х0Н- <-+ Fe2+ (0Н-)х + е- ^ Fe2+ (0Н-)Х (15)

С участием Fe2+(m-1) Н02-*02- iк описывается схемами реакции (16)-(18)

+[Fe2+(m-1)H02-*02-]+H20 -—► +[Fe2+ (т-1.5)Н02-*02-] + 30Н- (16)

+[Fe2+(m-1.5)H02-*02-] ^ +2е

I

I

+Н20, к

и.т.д. до образования Fe2+ * 0.5Н02- *02

Последний участвует в реакциях (17) и (18):

к

2|Те2+*0.5Н02"*02"] + Н2О

► 2|Те3+ О2] +30Н"

Бе3+ О2" + у (ОН-) ~ Бе3+ О2" *(0Н-)У + е- ^ Бе2+ О2" *(0Н-)у

(17)

(18)

Величина потенциала пика каталитического восстановления НО2- Еп смещается в

катодную область потенциалов в условиях избытка Бе2+ (рис.1) и в анодную область потенциалов в условиях избытка О2 (рис.2 и 3) с ростом концентрации добавляемого в их

растворы соответственно О2 и Бе2+. Наблюдаемое явление связано с увеличением отрицательного заряда в комплексных соединениях (п-2) Ее2+(2Бе3+*30Н-) с ростом содержания О2 в растворах с избытком Бе2+ (реакция 12) и уменьшением указанного заряда в комплексных

соединениях Бе3+*(ш-0.5)Н02- и Бе3+ (ш-1.5)Н02-*02- с ростом концентрации Бе2+ в растворе О2 (реакция 13-18).

Возникновение ^ат по реакциям (10)-(18) обусловлено скоростью химической реакции окисления Бе2+ ионами НО2- по схеме:

3+

2+

2 Бе

2+

+ НО2- + Н2О -► 2Б е3+ + 3 ОН- (19)

Скорость электрохимического восстановления Бе3+ при потенциале существования ^ значительно больше скорости химической реакции их образования. При постоянных величинах радиуса ртутной капли и времени контакта реагирующих компонентов вследствие постоянной скорости развертки потенциала величина ^ определяется скоростью и химической реакции:

и = ¿*|Те2+]2*[Н02-] (20)

где к - константа скорости реакции, [Бе2 ] - концентрация ионов Бе2+ при образовании данного комплексного соединения, моль/см3, [Н02-] = [02].

Тогда к =

и

,2+12 г

(21)

[ ¥в1+ П НО~]

Так как величина и определяет величину то получим:

к =-- (22)

[Гв2+ ]2[НО- ]

Расчет показал (см. ниже табл.), что величины к, полученные в условиях избытка ионов Бе2+ и избытка О2 изменяются в диапазоне от 3*1014 до 5,4* 1014 отн.ед.тока/(моль*дм3)3. На основании этого и совокупности данных о величинах Екп приведенные схемы реакций (10)-(18) отражают объективно возникновение ^ в изученных условиях. Таблица.

Рассчитаная по формуле(23) величина константы (к) скорости реакции окисления Гв ионами НО2- в приэлектродном слое в комплексных соединениях Гв2+ с О2, образующихся при избытке Гв 2+ и при избытке кислорода О2 в растворах с рН=5,6-6,6 при 20оС.

2+

Состав комплексных соединений Сре2+*104 моль/дм Со2*104,3 моль/дм 1кат> отн. ед. тока К*ю14 отн..ед.тока (моль / дм3)3

6Бе2+*02 2,13 0,34 556 3,6

4Бе2+*02 2,00 0,51 889 4,4

3Бе2+*02 1,94 0,62 1204 5,2

2Бе2+*02 1,75 0,84 1390 5,4

Бе2+*02 3,00 3,00 8125 3,0

2Бе2+*302 1,82 3,00 3194 3,2

Бе2+*202 1,49 3,00 2361 3,5

активными являются Бе2+ и О2-. В следствие того, что ОВ-потенциал у пары О2-/ОН- (0,2В) больше, чем у пары Бе^/Бе0 (-0.473 В) [11], то восстановление О2- должно протекать при более

реакции

электрохимически

к

у

положительных потенциалах, чем восстановление Fe2+. Поэтому новый пик в области потенциалов от -900 до -1100 мВ обусловлен восстановлением О2-.

Fe2+ O2" *(OH")y + е- + Н2О ^ Fe2+ НО2" *(OH> + ОН" (23)

Этот пик, как уже указывалось, имеет ширину на полувысоте, равную таковой для одноэлектронного процесса. Наблюдаемое увеличение высоты пика с ростом концентраций Н+, соответствующей изменению рН от 5,6-6,6 до 4,3, только для условий, когда Z'>1 (рис.2-3), объясняется различной структурой комплексов Fe *mO2 (m>1) и Fe*O2, а также участием ионов Н+ в химических равновесиях.

В условиях избытка Fe2+ наблюдаемое уменьшение высоты пика его восстановления и смещение потенциала максимума в катодную область с ростом концентраций О2 (рис.1), объясняется образованием электрохимически неактивных гидроксокомплексов Fe(OH)2 и Fe(OH)3". Специальными опытами нами было показано, что ионы Fe2+ электрохимически неактивны в растворах с рН = 9,5-11, где в основном и образуются гидроксокомплексы Fe(OH)2. Также об образовании Fe(OH)2 в приэлектродном слое указывает и постоянство величины отношения hFen/[Fe2]' только при условии, когда [Fe2]' = [Fe2] - [O2]. Это обусловлено тем, что образующиеся три иона ОН- при окислении Fe2+ по реакциям (10)-(18) связывают Fe3+ в гидроксокомплекс Fe(OH)3, имеющем большую константу образования lgK= 30.67 [13]. При

3+ 2+

электрохимическом восстановлении в них Fe до Fe состав комплекса не успевает измениться, что и приводит к образованию электрохимически неактивных Fe(OH)3- и Fe(OH)2.

Таким образом, в растворах Fe2+ c О2, в которых обычно протекает окисление Fe2+ до Fe3+, в первые момента их взаимодействия образуются комплексные соединения состава nFe2+mO2, при n= 1, m = 0.66, 1, 1.5, 2 и при m=1 n = 1, 2, 3, 4, 6. Образующиеся комплексные соединений находятся в окислительно-восстановительном равновесии с комплексами, в которых имеет место образование Fe3+ и О2-. На переменнотоковых вольтамперограммах изученных растворов наблюдаются пики внутрикомплексного восстановления О2, О2-, Fe2+ и каталитического восстановления НО2-, образующегося при восстановлении О2 по первой ступени. Рост концентрации О2 в растворе Fe2+ приводит к уменьшению высоты переменнотокового пика восстановления Fe2+ за счет образования в приэлектродном слое электрохимически неактивного Fe(OH)2.

Литература.

1. Биологические аспекты координационной химии. /Яцимирский К.Б., Братушко Ю.И., Бударин Л.И. и др. Под общ.ред. К.Б. Яцимирского. -Киев: Наук. Думка, 1979, - 268 с.

2. Feig A.L. and Lippard S.J.//Chem. Rev., 1994, v.94.p.759-805.

3. Сычев А.Я., Исаак В.Г. Успехи химии, 1995, т.64, №12. с.1183-1209.

4. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия переменного тока. Серия «Методы аналитической химии» -М.: Химия, 1985, -264с.

5. Дорофеева Г.И., Канте С. А., Молодкин А.К., Селезнев Н.Г., Зайцев П.М.//Координационная химия, 1998, т.24, №6, с.445-448.

6. Зайцев П.М., Ревина А. А., Федулов Д.М.// Журнал Физ. Химии, 2003, т.77, №2, с.339-344.

7. Кольтгоф И.М., Белчер Р., Стенгер В.А., Матсуями Дж. Объемный анализ. Том III. Практическая часть. Методы окисления - восстановления. /Пер. с англ. М.: Госхимиздат. 1961, -840с.

8. Картмелл Э., Фоуле Г.В.А. Валентность и строение молекул./ Пер. с англ. М.: Химия, 1978, -360с.

9. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. Изд-е 3-е/ Пер. с англ. М.: Химия, 1976, -568с.

10. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева т.В. Полярографический анализ. М.:Госхимиздат. 1957, -772с.

11. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. /Пер. с польск. М.: Мир, 1974, -552с.

12. Турьян Я.Н. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. -М.: Химия, 1989. -248с.

13. Турьян Я.Н., Рувинский О.Е., Зайцев П.М. Полярографическая каталиметрия. М.: Химия, 1998. -272с.

14. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии, М.: Химия, 1979.-480с.