CC BY
50
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ И ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
А. В. Макарь
РОЛЬ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА СРЕДЫ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ Ь -АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Технический университет Молдовы, ул. Штефан чел Маре, 168, Кишинев, МБ-2004, Молдова
Введение
При производстве и хранении консервированных продуктов из растительного сырья одним из основных путей разрушения аскорбиновой кислоты (АК) является процесс ее окисления. Окислительному разрушению АК посвящены работы [1-4], в которых исследована кинетика ее деградации. Установлено, что в обезвоженных продуктах константа скорости разрушения АК является малой величиной. В связи с этим один из способов стабилизации АК связан с понижением активности воды до а„ = 0,3 - 0,4.
Однако задача стабилизации АК в продуктах с а„ « 1 практически не решена. Разрушение АК в этих средах, по-видимому, связано главным образом с достаточно высокой интенсивностью процесса окисления - восстановления.
Можно предположить, что в сложных поликомпонентных средах одним из факторов, определяющих интенсивность окислительно-восстановительных процессов, является величина окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) среды. В связи с этим нами проведены исследования по изучению влияния ОВП среды на окислительное разрушение АК.
Была поставлена задача изучения формирования ОВП в модельной среде, состоящей из дистиллированной воды и АК, а также изменения содержания АК в модельной среде в зависимости от ОВП, рН среды, содержания растворенного кислорода в среде в изотермических условиях.
Теоретический анализ
Для анализа равновесного состояния АК использовалась модельная система, представляющая собой водный раствор АК. Характеристика окислительно-восстановительных свойств воды очень важна для понимания многих окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных средах. Вычисление ОВП воды может быть выполнено с использованием уравнения Нернста. Предполагается, что помимо рН среды на его величину влияет концентрация растворенного кислорода. Реакция восстановления кислорода имеет следующий вид:
4 Н+ + О2 + 4ё 2Н20.
Соответственно закону Нернста, ОВП воды подчиняется уравнению:
в=е о+^,п1нт], (1)
4Б [Н20]2
где Е0 - величина стандартного потенциала воды при 20°С, Е0 = 815 мВ; Я - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/моль-К; Т - абсолютная температура; Б - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; [О2] - концентрация растворенного кислорода в воде, моль/л; [Н20] - концентрация воды, моль/л.
По нашим данным уравнение Нернста для расчета ОВП воды имеет следующий вид: © Макарь А.В., Электронная обработка материалов, 2003, № 2, С. 80-83.
Е = Е0 - 59,16рН +14,791§[02].
(2)
Учитывая сделанное предположение, можно следующим образом записать окислительно-восстановительные реакции с участием аскорбиновой кислоты и растворенного кислорода:
Уравнение Нернста двух окислительно-восстановительных процессов будет иметь вид:
ЯТ 1п [ЛКок][Н20]
Е = Е00 +
"1П" 05 [ЛКв0С ] [О2 ]
(3)
где [АКок] - концентрации АК в окисленной форме, моль/л; [АКвос] - концентрации АК в восстановленной форме, моль/л; или (при 20°С):
Е = Е00 -14,79^[02] + 29,58^
[ ЛК оК ]
[ ЛКвоС ]
- 414,12,
(4)
где Е00 - стандартная величина ОВП среды, мВ, зависящая от стандартных величин ОВП воды (ЕН20 )
и Ь -аскорбиновой кислоты (Е°ЛК), а также от величины рН, содержания растворенного кислорода, температуры среды.
Исходя из уравнений (2) и (3) и условия, что (ЕН0) > (Е_°К) для стандартных усло-
[ ЛКок ]
вий
[ЛКвос ]
= 1, получаем зависимость для определения стандартного потенциала среды:
Е00 = Е°0 - ЕЛк - 59,16рН + 44,351^] + 414,12,
(5)
где [АКок], [АКвос] - концентрации дегидро- и Ь -аскорбиновой кислот, моль/л; [Н2О], [О2] - концентрации воды и растворенного кислорода в среде, моль/л. Подставляя значение
Е00
в уравнение (4), было получено следующее уравнение для вычисления ОВП среды:
Е = 460 - 34,16рН + 29,581§[02] + 29,581§
[ ЛК оК ]
[ ЛКвоС ]"
(6)
Уравнение (6) является математической моделью, описывающей влияние содержания растворенного кислорода, рН среды на состояние равновесия АК в окисленной [АКок] и в восстановленной
форме [АКвос]. Кроме этого, уравнение (6) характеризует зависимость соотношения --ок-1 от вели-
[ЛКвос ]
чины ОВП среды при активности воды а„ = 1.
Для проверки адекватности расчетов, полученных с использованием уравнения (5), проведены экспериментальные исследования.
Методика эксперимента
Для измерения ОВП воды и модельных сред (водного раствора аскорбиновой кислоты) применен потенциометрический метод. В качестве индикаторного электрода использовали платиновый электрод в виде пластинки, электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод. Измерения проводили в термостатируемой герметической ячейке, в которую помещали электроды для измерения ОВП, рН и растворенного кислорода. Перемешивание жидкостей проводили магнитной мешалкой. Ячейка соединялась с приспособлением подачи азота для проведения измерений в отсутствие кислорода. Содержание растворенного кислорода определяли с помощью электрода Кларка. Измерения проводились при температуре 20 ± 2°С. Перед этим электроды для измерения ОВП калибровались в растворе Michaelis (в композиции содержится 0,329 г - K3Fe(CN)6; 0,422 г - K4Fe(CN)6; 0,149 г - KCl и воды до 1000 мл. При 200С потенциал этого раствора составлял 406 ± 5 мВ. Однако следует учесть, что он изменяется во времени, поэтому продолжительность хранения растворов в темноте не должно превышать 15 дней.
Были приготовлены образцы модельных растворов АК в дистиллированной воде с начальной концентрацией 20 мг/100 г. Образцы хранились герметично в одинаковых условиях при температуре 20 ± 2°С. Через определенный промежуток времени определяли содержание АК и измеряли величину ОВП в каждом образце отдельно.
Результаты и обсуждения
Для проверки достоверности полученной модели проведена обработка экспериментальных данных при исследовании модельных растворов аскорбиновой кислоты в дистиллированной воде.
Результаты теоретических расчетов и экспериментальные данные представлены на рис. 1, 2.
Рис. 1. Изменение содержания Ь -аскорбиновой кислоты и ОВП среды. 1— расчетные данные; 2 - экспериментальные
Рис. 2. Кинетическая кривая изменения содержания Ь —аскорбиновой кислоты. 1 - расчетные данные; 2—экспериментальные
Исходя из экспериментальных данных и расчетов по уравнению (6), установлено, что изменение ОВП среды связано с изменением равновесного состояния АКок., АКвос (рис. 2). Также установлено, что основным фактором, влияющим на изменении ОВП среды и содержания АКвос., является содержание растворенного кислорода (рис. 3).
Полученные зависимости дают возможность судить об изменении содержания АК в восстановленной и окисленной форме по величине ОВП среды.
Данные экспериментов и теоретических расчетов, представленные на рис. 1, 2, были подвергнуты статистической обработке. Изучалась корреляционная зависимость между данными теоретических расчетов и полученными экспериментально. Корреляционное соотношение составляло 0,88, что свидетельствует о достаточно высокой функциональной достоверности теоретических вычислений. Относительная погрешность экспериментальных данных и теоретических расчетов для ОВП среды не превышает 3,3%.
В результате исследований была установлена линейная зависимость между ОВП модельной [ АКок ]
среды и соотношением -, которая подвержена результатами корреляционного анализа
[ АКвос ]
(рис. 4).
Уравнение (6) не претендует на аналитическое определение АК в системах, но может служить достаточно эффективным методом прогнозирования изменения содержания или уровня стабильности АК по величине ОВП.
:ю :зо
ОПВ ср еды. мВ
10 15 20 Концентр ацин АК. мг 'ЮО г
Рис.3.Изменение содержания расторенного Рис. 4. Изменение содержания L-аскорбиновой кислорода в зависимости от ОВП среды. кислоты от ОВП среды
1 - расчетные данные; 2 - экспериментальные данные
Заключение
По результатам теоретических и экспериментальных исследований установлена зависимость [ AK ок ]
изменения соотношения
[ AK вос ]
в модельных средах от величины их окислительно-
восстановительного потенциала.
Были идентифицированы факторы, влияющие на изменение ОВП среды.
Данные статистической обработки позволяют расширить исследования ОВП среды с целью прогнозирования состояния L -аскорбиновой кислоты в жидких пищевых продуктах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sawamura M., Nakagawa T., Hamaguchi H., and Ukeda H. The effects of antioxidants on browning and degradation products caused by dehydroascorbic acid // Journal of food science. 2000. Vol. 65. No. 1. Р. 20 - 23.
2. Handwerk R.L., Coleman R.L. Approaches to the citrus browning problem. A review. // J. Agric. Chem. 1988. No. 36. Р. 231 - 236.
3. Hokan J., Hans H. Stabilitent av askorbinszra i drickfardigjuice // Var Foda. 1982. No. 34. Р. 267 - 279.
4. Wanninger D.A. Mathematioal model predicts stabilitz of ascorbic acid in food products // Food Tehno-logy. 1972. No. 6. Р. 42 - 45.
Поступила 27.09.02
Summary
The mathematical model of a modification of an oxidizing - reduction potential of process of oxidation - reduction of ascorbic acid in a model water medium at the presence of the dissolved oxygen is represented. The equilibrium condition of ascorbic acid is shown depending on рН of a medium, contents of oxygen in a medium. The relative error of experimental data and theoretical accounts for oxidation - reduction potential of a medium did not exceed 3,3%.
