CC BY
107
СЕМИНАР 6
ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ "НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА - 99" МОСКВА, МГГУ, 25.01.99 - 29.01.99
Л.А. Глазунов,
ГНЦ РФ «Гинцветмет»
ГИДРОФОБИЗАЦИЯ МИНЕРАЛОВ ПРИ ФЛОТАЦИИ СУЛЬФИДНЫХ РУД
Подавляющее большинство исследователей при рассмотрении состояния гидрофобной минеральной поверхности исходили из наличия на ней закрепленного собирателя в той или иной форме (восстановленной или окисленной), неорганических ионов, ионов ОН- и Н+, находящихся в жидкой фазе пульпы или в двойном электрическом слое.
В отличие от традиционных представлений нами при рассмотрении вышеуказанной системы вводится новая твердая фаза - свежеобразованная элементная сера, которая совместно с другими компонентами системы определяет флотационную активность минеральной поверхности.
Устойчивость элементной серы на минеральной поверхности зависит от методов ведения флотации, которые можно разделить на три принципиально различных категории.
1. Процесс флотации после гидрофобизирующего покрытия поверхности элементной серой. Для создания такого покрытия разрабатываемые технологии должны принять на вооружение:
♦ регулирование окисления сульфидной поверхности или восстановления частично окислительной поверхности до стадии образования элементной серы путем поддержания заданного значения электрохимического потенциала (ЭХП) и окислительно-восстановительного потенциала (ОВП);
♦ электрохимическую обработку (катодную или анодную) растворов флотационных реагентов постоянным током для образования и закрепления элементной серы на минералах;
♦ электрохимическую (катодную или анодную) обработку флотационной пульпы постоянным током для поддержания ОВП образования элементной серы;
♦ применение новых флотационных реагентов, технологических схем, оборудования и других методов, способствующих предотвращению избыточного окисления минеральной поверхности;
♦ поддержание оптимального соотношения сорбированных на поверхности собирателей и элементной серы при создании условий полного покрытия ее элементной серой и исключения применения собирателя (естественная флотоактивность);
♦ добавление элементной серы на различных стадиях обогатительного передела (измельчение, флотация кондиционирование пульпы).
2. Процесс флотации, основанный на соотношении различных форм собирателя на минеральной поверх-
ности (например: ксантогената, диксатогенида, моно-тионокарбоната и элементной серы).
В этом случае следует существующими в практике флотации методами обеспечить:
♦ необходимую степень ионизации собирателя в растворе или его гидролиза;
♦ необходимую степень ионизации и гидролиза неорганических регуляторов флотации;
♦ эффективное протекание реакций между добавленными в пульпу флотационными реагентами;
♦ эффективное взаимодействие реагентов с минеральной поверхностью;
♦ активацию поверхности минералов с целью повышения на ней сорбции собирателя;
♦ дезактивацию минеральной поверхности для предотвращения сорбции ионов ОН- и других соединений, мешающих сорбции собирателей;
♦ регулирование протекания требуемых химических реакций между органическими и неорганическими реагентами на минеральной поверхности;
♦ выбор и поддержание оптимальных значений ЭХП и ОВП.
3. Сорбционно-сульфидизационный процесс флотации минералов при наличии остаточной концентрации сульфид-ионов в пульпе. При этом происходит как активация, так и депрессия флотируемости минералов. Активация флотируемости происходит за счет:
♦ восстановление окисленных пленок на поверхности или замещение окисленных ионов сульфид-ионами;
♦ связывания катионов тяжелых металлов в труднорастворимые соединения;
♦ предотвращения окисления поверхности;
♦ сорбции сульфид-ионов с последующим их окислением до элементной серы;
♦ активации процесса пенообразования.
♦ Депрессия минералов является следствием:
♦ вытеснения собирателя с поверхности ;
♦ предотвращения начального окисления поверхности и образования элементной серы;
♦ взаимодействия с собирателем и превращением его в менее активную форму.
Минеральная поверхность получает избыточную энергию главным образом в результате процессов, направляемых на образование этой поверхности (взрыв, дробление, измельчение).
При контакте свежеобнаженной поверхности с водой, растворами реагентов, молекулами газа, раство-
ренными в воде, происходит убыль свободной энергии (AG) в результате взаимодействия минеральной по
Рис. 1. Схема электродиализатора Паули: 1 - камера прибора, 2 - электродные камеры, 3 - платиновые электроды, 4 - полупроницаемые перегородки, 5 - краны для регулировки количества раствора, 6 - краны для регулирования количества воды.
верхности с указанными компонентами. Значение убыли свободной энергии прямопропорционально величине поверхностного натяжения на площади прикрепления частицы к пузырьку и величине краевого угла.
Адгезия воздушного пузырька к поверхности частицы определяет ее флотационную активность и измеряется работой (адекватной убыли свободной энергии), необходимой для отрыва пузырька от единичной площади контакта:
AG = у(1 - 0080)
(1)
Классическое уравнение адсорбции Гиббса связывает значение поверхностного натяжения между двумя фазами (у), равное в однокомпонентной системе величине свободной поверхностной энергии, с значением химического потенциала различных компонентов в объеме (цО, температурой системы и избытком поверхностной концентрации или плотностью адсорбции (Г) компонентов на поверхности раздела фаз.
С,= S,dT -X ГЖ
(2)
где Ss - поверхностная энтропия при постоянном давлении, рассматриваемой на см2 площади поверхности; Т - абсолютная температура.
Раскрытие электрохимической природы протекающих на поверхности минералов реакций (в первую очередь окисления кислородом, водородом и другими акцепторами электронов), т.е. разделение в системе катодных и анодных реакций позволило использовать принцип второго закона термодинамики для управления процессом флотации.
При наличии электрохимической реакции на поверхности падение свободной энергии системы связано с значением стандартного электродного потенциала (Е0) уравнением:
Ав = п • Е^
(3)
где AG - падение свободной энергии системы, полученная как разность свободных энергий продуктов реак-
ций за вычетом значений свободной энергии исходных веществ; п - число электронов; Е- число Фарадея.
Зная точное уравнение электрохимической реакции, можно рассчитать значение AG и соответственно по формуле 3 значение стандартного электродного потенциала.
Представляя значение Ео и оптимальные концентрации реагентов, от которых зависит значение электрохимического потенциала, в уравнение Нернста
Е = Е0 + (4)
пг а вос
определяется оптимальное значение электрохимического потенциала минеральной поверхности (при условии, если приняты точные значения поверхностых активностей окислителя и восстановителя) и значение окислительно-восстановительного потенциала (если приняты активности реагентов в жидкой фазе).
В результате исследований проб руды находится конкретная зависимость извлечения от ряда параметров флотационного процесса и в первую очередь от значения Ео, составляется соответствующий алгоритм, по которому с помощью компьютера или микропроцессора дозируется окислитель (кислород, аэрация) или восстановитель (серосодержащие ионы низшей валентности 52~,52о32-,S032-,5пОп~,NaS ~ и др.).
В соответствии с требованиями термодинамики рассматриваемые электрохимические реакции должны быть обратимыми, например, реакции окисления ионов серы, имеющие место на минеральной поверхности, в частности, этап перехода сульфид- или гидросульфид-иона в элементную серу.
Установлено, что максимальная флотоактивность минералов из руд цветных металлов проявляется при создании условий сохранения на их поверхности максимального гидрофобного покрытия элементной серой.
Это положение хорошо объясняет необходимость аэрации пульпы для повышения эффективности флотации во многих случаях. особенно для медноцинковых колчеданных руд. Известно также, что избыточное окисление понижает флотоактивность сульфидных минералов, т.е. при окислении элементной серы на поверхности необходимо предотвращать образование окислов серы высшей валентности, особенно сульфатов металла.
Накопление тиосульфата в пульпе ряда обогатительных фабрик подтверждает факт, что этап химического окисления серы является кинетически более медленным. Иными словами скорость электрохимической реакции превышает скорость химической реакции окисления. И этим необходимо воспользоваться, чтобы создать условия кинетически благоприятного существования элементной серы во время флотации.
Даже, если и будет некоторое избыточное окисление элементной серы, в случае наличия на минеральной поверхности окисленных соединений некоторые из них могут восстанавливаться до элементной серы при условии обратимости процесса окисления. Эта обратимость
59
обеспечивается в случае начальной стадии окисления, когда затронуты всего несколько поверхностных
12 3 4
продолжительность растворения,час
Рис. 2. Кинетика растворения сульфидных минералов в процессе электродиализа
монослоев и продукты окисления еще не приняли кристаллической структуры окисленных соединений.
Количество элементной серы на различных минералах не одинаково, что обеспечивает возможность их селективной флотации путем регулируемого окисления (или восстановления) серосодержащих ионов в поверхностном слое при поддержании заданных расчетных значении ОВП и ЭХП.
Определение содержания элементной серы, образовавшейся в результате электрохимического окисления, показали, что по убывающему количеству монослоев закрепившейся на поверхности серы минералы располагаются в ряд: пирит (4, 7 монослоев), галенит (2, 1), халькопирит (1, 7). сфалерит (1, 4). Это различие, а также одновременное образование наряду с элементной серой кислородсодержащих соединений серы меди и железа, различных на разных минералах. определили особенности разрабатываемых технологий. Теоретически при строгой регулировке можно вести безреагентную флотацию, управляя процессом окисления сульфидной серы.
Однако не всегда бывает достаточно для эффективно флотации того количества элементной серы, которая образуется за счет окисления сульфидных минералов. Да и процесс флотации требует довольно тщательного и тонкого автоматического регулирования.
Поэтому на практике приходится добавлять сульфидсодержащие реагенты типа сернистого натрия, сульфита, тиосульфата натрия, пиросульфита, полисульфида и других. На базе указанных реагентов разработаны эффективные технологии, внедрение которых обеспечило получение высоких показателей флотации. Это в первую очередь широкое внедрение сульфидсодержащих реагентов при флотации сульфидных руд как в циклах основной флотации, так и в циклах селекции медно-молибденового, медносвинцового, медно-цинкового концентратов.
Эффективность использования сульфидсодержащих реагентов значительно повышается при внедрении метода ведения процесса флотации по оптимальному значению окислительно-восстановительного и электрохимическому потенциалу пульпы. Важным
этапом в освоении технологии использования сульфид-иона для образования элементной серы стала замена сульфид-иона гидросульфид-ионом. Поскольку применение гидросульфид-иона сопровождается понижением значения рН пульпы, образованная в результате окисления этого иона элементная сера является более устойчивой, что видно из известной диаграммы Пурбе. Весьма эффективно применение полисульфидов, из которых элементная сера, отщеплясь, сорбируется на минерале.
При химическом окислении сульфидных минералов растворенным в воде кислородом с участием минимального количества электронов в первую очередь образуется элементная сера по реакции:
Ме8 +1/202 + Н20 ^ Ме(ОН)2 + 8 (5)
При этом, реакция протекает в диапазонах значения рН суспензии, при которых устойчив гидроксид металла.
Поскольку плотность серы около 2 г/см3, а плотность гидроксида, например Fe(OH)2 - 3,4 г/см3 (объем моля серы - 16 см3, а Fe(OH)2 - 26,4 см3) можно ожидать, что поверхность сульфидных минералов будет покрываться смешанной пленкой гидроксида металла и серы.
При повышении концентрации кислорода и продолжительности его контакта с серой она будет подвергаться дальнейшему окислению до заряда +6 и освобождать поверхность минерала, причем процесс окисления серы будет зависеть от рН
8 +1,502 + Н20 ^ 2Н ++ Б04- (6)
Скорость окисления серы, как видно из реакции (6) должна снижаться при понижении рН раствора.
Поскольку флотационная активность минералов определяется поверхностным содержанием серы, которую можно считать практически гидрофобной, а поверхностное содержание серы является функцией времени и концентрации кислорода, величина G также должна быть функцией этих величин
О = ^(У - У2)т (7)
где У1 - скорость окисления до элементной серы; У2 -скорость окисления элементной серы;
V=р7 2 V=ко (8)
Коэффициент «п» учитывает возможность различных реакций окисления серы.
При определенной продолжительности времени (т п) будет иметь место максимальное заполнение
поверхности минеральной частицы серой, после чего количество ее будет уменьшаться за счет окисления вплоть до полного покрытия поверхности гидрофильным гидроксидом железа.
Максимальная флотационная активность соответствующая Тп для каждого минерала должно иметь
свое значение, тем меньшее, чем больше скорость реакции окисления сульфида до элементной серы. Таким образом, кинетический фактор имеет решающее значение.
Отсюда важность проведения операции кондиционирования флотационной пульпы перед началом флотации. Для селективной флотации показатель продолжительности кондиционирования должен находиться между значениями т минералов и желательно ближе
к т минерала, извлекаемого в пенный продукт.
Селективное окисление сульфидных минералов молекулярным кислородом также как и при электрохимическом окислении должно влиять на последовательность их выделения в пенный продукт и определять выбор технологии обогащения руд (1,2).
Из работы [3] известна связь между растворимостью сульфидов, гидроксидов металла, парциальным давлением кислорода и величиной свободной энергии Гиббса (AG), выражаемых уравнением:
-1,36 %Р" +
(9)
Л =АО10 -1,36%—Шв‘3
А Gfk.кал) ЬМв(ОН)т
+ 1,36п • ^[Сг- ] - 1,36п2 • pH
где А G - стандартная энергия Гиббса окисления ионов серы; Рр2 - парциальное давление кислорода в
газовой смеси, находящейся в равновесии с водной фазой; С,■ - концентрация образующихся в результате окисления серосодержащих ионов; п; п1; п2 - стехиометрические коэффициенты в уравнении - окисления ионов серы; т - валентность металла
Все рассмотренные в работе [3] реакции окисления сульфидов термодинамически возможны при любых реализуемых значениях рН и составах растворов, причем реакции, приводящие к получению элементной серы, от рН среды не зависят. Этот вывод очень важен, поскольку существует мнение, что элементная сера может образовываться только в кислой среде.
Нами [4] прямыми замерами установлено наличие элементной серы на минеральной поверхности не только в кислой, но и в щелочной среде, что подтверждает указанный выше вывод.
Работа, затраченная на отрыв частицы от пузырьков, будет пропорциональна убыли свободной энергии в результате окисления поверхности минеральной частицы (А О), так как в обоих случаях это определяет ее флотационную активность.
ЬЫвЗ
Ь.Мв(ОН)т,
-1,36 + 1,36п.^[Сг]
(10)
Поскольку критерием флотационной активности частицы является значение краевого угла смачивания (9), уравнение (10) примет вид:
СО50 =
1,36 Т7УМе^Г +1,36 ^ Рог - 1,36п^[Сг] - у
1Мв(ОН )т____________2_______________
у
(11)
Следовательно, величина краевого угла прямо пропорциональна растворимости сульфидов, парциальному давлению кислорода и обратно пропорциональна поверхностному натяжению на границе фаз «твердое-жидкое» и концентрации серосодержащих ионов.
Устойчивость поверхности различных сульфидов тяжелых металлов к окислению не одинаково, что подтверждается различной степенью их растворения в жидкой фазе. Растворимость в воде сульфидов, не сопровождаемая окислением ничтожна, поэтому количество перешедших в раствор ионов соответствующих металлов может характеризовать окисляемость минералов. Для уточнения скорости окисления и растворения естественных сульфидных минералов (галенита, халькопирита, сфалерита, пирита) нами использовался метод, основанный на прохождении постоянного тока через минеральную суспензию. Количественное определение относительной растворимости проводилось в электродиализаторе (рис. 1). Камера прибора (1) изготовлена из стекла, электродные камеры (2) имеют форму цилиндра с одним основанием, в центре которого находится круглое отверстие для платиновых электродов (3). У электродных камер сверху и снизу расположены отверстия; верхнее служит для заполнения камер дистиллированной водой или раствором, непрерывно поступающим из бутылей (6), нижние отверстия предназначены для стока растворов и регулируются кранами (5). Средняя кольцеобразная камера имеет сверху отверстие, через которое вводится суспензия исследуемого образца и стеклянная мешалка со скоростью вращения 1000 об/мин.
С обеих сторон средней камеры помещены полупроницаемые перегородки (на катодной стороне - пергамент, на анодной - кожа) (4). Платиновые электроды в виде сетки питаются от источника постоянного тока. В схеме электропитания использовались выпрямители, позволяющие плавно регулировать напряжение в пределах от 0 до 500 В при максимальной силе тока 100 мА.
В качестве критерия относительной растворимости минералов принималось количество катионов соответствующего металла, которое переносится из средней камеры в электродную при прохождении заданного количества электричества. Подготовленные образцы минералов весом 3 г помещали в среднюю камеру электродиализатора и заливали солянокислым раствором (рН = 2,6-3). Сила тока в цепи составляла 25-30 мА, напряжение 120-140 В, расстояние между платиновыми электродами - 90 мм, температура раствора в средней камере 19°С, скорость потока раствора 0,8-1 л/час. Каталит анализировался на содержание ионов металлов химическим методом. Пробы отбирались через каждый час. Общая продолжительность процесса - 4 часа.
8 $ 1999
59
По убывающей степени устойчивости к растворению минералы располагаются в ряд: пирит, галенит, халькопирит, сфалерит (рис. 2). Увеличение растворимости синхронно изменяется с уменьшением электропроводности элементов, увеличением уровня Ферми, увеличением величины запрещенной зоны и уменьшением величины термоэлектрического потенциала. Активность растворения и окисления минералов в воде возрастает с переходом от положительного значения соответствующих металлов в ряду напряжения к их отрицательному значению. Главное, что порядок устойчивости к растворению совпадает с количеством образованной элементной серы на минеральной поверхности. Это свидетельствует о том, что при химическом окислении происходят аналогичные электрохимическим реакции закрепления элементной серы на поверхности минералов. Следовательно, во всех случаях протекания флотационного процесса элементная сера играет одну из решающих ролей, в повышении извлечения металлов из руд.
Для нахождения оптимальной продолжительности кондиционирования пульпы перед флотацией минерала (тп) возможно измерение во времени значения краевого угла смачивания, зависимость которого при
У1 и У2 должно проходить через максимум. Величину тп можно определить также по содержанию серосодержащих ионов в пульпе.
Таким образом, полученные результаты дают возможность, используя уравнение (11) теоретически рассчитать сравнительную активность к флотации различных минералов в реальных условиях обогащения руды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Глазунов Л.А.. Управление степенью окисления минералов - важнейший фактор повышения эффективности флотационного процесса. Цветные металлы № 4. - 1974.
2. Глазунов Л.А.. О регулировании процесса флотации путем поддержания оптимальной степени окисления ионов серы на поверхности сульфидных минералов в жидкой фазе пульпы. Сб. Теоретические основы и контроль процессов флотации. М., Наука, 1980.
3. Кубасов В.Л.. Термодинамика окисления малорастворимых сульфидов типа МеБ кислородом в водных средах. Цветная металлургия. - № 5-6. - 1996.
4. Глазунов Л.А. и др. Исследование флотируемости руды Кальмакырского месторождения без добавки органических флотореагентов. Цветная металлургия № 3, 1978.
© Л.А. Глазунов
