Сокращение потерь ферросилиция в процессе тяжелосредной сепарации алмазосодержащего сырья Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

© В.М. Авлохин, Е.Н. Чернышева, 2003

УАК 622.7

В.М. Авлохин, Е.Н. Чернышева

СОКРАЩЕНИЕ ПОТЕРЬ ФЕРРОСИЛИЦИЯ В ПРОЦЕССЕ ТЯЖЕЛОСРЕАНОЙ СЕПАРАЦИИ АЛМАЗОСОЛЕРЖАШЕГО СЫРЬЯ

Одним из процессов для обогащения алмазов крупностью -5+2 мм (наряду с отсадкой и рентгено-люминес-центной сепарацией) является обогащение в тяжелых средах. Этот процесс основан на разделении минеральной смеси по плотности. Минералы меньшей плотности, чем плотность тяжелой среды, всплывают в ней, а более тяжелые - погружаются. Удельный вес алмазов несколько больше, чем удельный вес силикатов, составляющих основную часть пустой породы, поэтому алмазы и тяжелые минералы пустой породы уходят с тяжелой фракцией, все остальное - с легкой. Обогащение в тяжелых суспензиях состоит из следующих операций: подготовка рудного материала к обогащению, обогащение в тяжелой суспензии, дренаж кондиционной суспензии и ее транспортировка, регенерация суспензии, автоматическая регулировка плотности [1, 2].

Обогащение идет в тяжело-средных гидроциклонах, изготовленных из хром-никелевой стали. Процесс разделения происходит в суспензии с плотностью разделения 2,7-2,8 г/см3; в центробежном поле гидроциклона плотность разделения повышена до 3,2 г/см3, что позволяет с высокой степенью селективности отделить алмазы и другие тяжелые минералы от сопутствующей минеральной массы. Регенерация утяжелителя идет на барабанных магнитных сепараторах.

В качестве утяжелителя используется гранулированный ферросилиций крупностью 0.15 мм с низким содержанием мелких (-0.01 мм) классов. Ферросилиций представляет собой сплав железа с кремнием. Примерное процентное соотношение

содержания этих металлов в сплаве следующее - 80% Fe и 16% Si, остальное - примеси.

Тяжелосредная сепарация имеет ряд достоинств и обеспечивает высокие технологические показатели (извлечение алмазов - до 98%). Преимущество тяже-лосредного обогащения в сравнении с другими гравитационными методами состоит в возможности селективного разделения рудных и нерудных минералов с различным удельным весом с минимальной разницей в их значениях до 0,1 г/см3 без классификации на узкие классы крупности. Современные секции тяже-лосредного обогащения на алмазодобывающих предприятиях комплектуются дорогостоящими импортными модульными установками, гранулированный ферросилиций закупается за рубежом, по этой причине потери утяжелителя становятся основным недостатком технологии -при расходе около 200 г/т потери составляют до 20% [1]. Таким образом, снижение потерь ферросилиция является весьма актуальной проблемой для алмазодобывающей промышленности.

Особенностью ферросилиция является то, что железо и кремний в сплаве имеют близкие значения электроотрицательности (соответственно 1,83 и 1,90 по шкале Полинга). Практически это означает, что железо и кремний в составе ферросилиция будут проявлять не свойства типичных ионов, а свойства слабо поляризованных атомов простых веществ. Таким образом, в этом отношении ферросилиций можно сравнить с интерметаллидом. В силу своего строения ферросилиций активно подвержен различным видам коррозии, вызванным температурным режимом,

рН среды, ее окислительновосстановительным потенциалом и т.д. "Загрязнение" поверхности ферросилиция в период пребывания его в технологическом цикле снижает его магнитные характеристики. Так, если удельная магнитная восприимчивость свежего ферросилиция при напряженности магнитного поля 1000 Э составляет 0,109 см3/г, то для окисленного образца в этих же условиях магнитная восприимчивость уменьшается почти в 2 раза и равна 0,049 см3/г. Снижение магнитных характеристик в конечном итоге повышает потери ферросилиция в процессе его регенерации. Кроме того, «загрязнение» суспензии и зерен ферросилиция продуктами окисления железа и кремния ведет к ухудшению реологических свойств ферросили-циевой суспензии.

С целью предотвращения окисления и снижения магнитных свойств необходимо выявить характер и механизм происходящих на поверхности ферросилиция процессов окисления и взаимодействия с жидкой фазой. Методы, применяемые для изучения этих процессов, включают в себя электро-химические измерения, изучение магнитных свойств на магнитном анализаторе, термодинамические расчеты с последующим построением диаграмм состояния ЕЬ - рН для системы «железо - кремний - вода» (диаграммы Пурбэ). Эти диаграммы позволяют предсказать непосредственное направление реакций, определить минеральный состав изменяемой поверхности, найти такие характеристики среды, при которых нежелательные процессы замедляются или останавливаются

При расчете ЕЬ - рН диаграмм окислительно-восстановительные реакции делятся на полуэле-менты или полуреакции, для вычисления окислительного потенциала ЕЬ применяется уравнение Нернста. Если уравнения реакций рассмотреть в общем виде: ЬВ+сС = dD+eE+në, то уравнение Нернста будет выглядеть так (при стандартной температуре 15°К и давлении 1 атм):

Таблица

а) ^ = 2^ + 2ё 6) Fe0 = Fe2++2ë

ЕЬ = -0.059pH ЕЬ = -0.44+(0.059/2)*1g[Fe2+]/[Fe0]

ЕЬ = -0.50В

Ь) 2H2O = O2 + 4^ + 4ё

ЕЬ = 1.23-0.059pH 7) Fe2++2H2O = Fe(OH)2+2H+

-13.28 = 1g[H+]2/[Fe2+] = -2pH-1g[Fe2+]

1) Fe2O3+6H+ = 2Fe3++3H2O 1g[Fe2+] = 13.98-2pH

1д[ Fe3+] = -0.72-3 pH

8) Fe0+2H2O = Fe(OH)2+2H++2ë

2) Fe2+ = Fe3++ë ЕЬ= -0.05+(0.059/2)*1g[H+]2/[Fe0] = 0.05-

ЕЬ = Е0 = 0.771В 0.059pH

3) 2FeзO4+SO2 = 3Fe2Oз 9) Fe(OH)2+H2O = Fe(OH)3+H++ë

ЕЬ = 0.221-0.059pH ЕЬ = 0.27-0.059pH

4) 2Fe2++3H2O = 10) Fe2++3H2O = Fe(OH)3+3H++ë

Fe2O3+6H++2ë ЕЬ = 1.06+0.059*1g[H+]3/[Fe2+] = 1.06-

ЕЬ = 0.728-0.059*^^+]- 0.177pH-

0.177pH -0.0591g [Fe2+]

ЕЬ = 0.846-0.177pH ЕЬ = 1.178-0.177pH

5) 3Fe2++4H20 = 11) Fe(OH)3+3H+ = Fe3++3H2O

Fe3O4+8H++2ë 4.83 = 1g[Fe3+]/[H+]3

ЕЬ = 0.98-0.089*1g[Fe2+]- = 3pH + 4.83

0.236pH

ЕЬ = 1.158-0.236pH

ЕЬ = Е0 + RT/nF*Ln(a ^ •а еЕ /

/а ал^а ЬВ), где Е0 - стандатртный электродный потенциал реакции; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура, °К; п - число электронов, участвующих в реакции; а - активность веществ.

Подробнее принцип термодинамических расчетов и построения диаграмм состояния описан в литературе [3].

Рассмотрим железистую составляющую ферросилиция и систему железо - вода. Для системы Fe-H2O можно записать следующие окислительно-восстановительные и кислотноосновные реакции (активности растворенных ионов не превышают 10-2, активности веществ в стандартном состоянии равны 1) (см. таблицу).

На основе этих реакций строится диаграмма рН-ЕЬ системы Fe-H2O (см. рис. 1 и 3а). Железо в водных растворах может находиться в двух валентных состояниях Fe2+ и Fe3+. Термодинамические расчеты (при условии, что концентрация ионов не превышает 10-2 моль/л) показывают, что существование железа в форме иона Fe3+ ограничивается сильнокислой средой (рН<2.2) при ОВП выше +0.77 в. В умеренно кислых средах (рН = 2.2-4.1) при значениях ОВП выше +0.62 в окисное железо находится в растворе в форме гидроксокомплек-сов FeOH2+ и Fe(OH)2+. Из диаграммы (рис. 1) видно, что поле устойчивости основной формы существования железа в окислительных условиях - недиссоции-рованной молекулы Fe(OH)30 -занимает обширную область при рН = 4.18 - 12.35 и ОВП = +0.62 --0.40 в. Это говорит о том, что в водных растворах при обычных условиях железо находится в окисленном состоянии в виде Fe(OH)30. Молекулярные формы этого гидрооксида склонны к агрегации и конденсации с последующим образованием гидрозолей, поэтому в растворе могут присутствовать и коллоидные «хлопьевидные» частицы

Fe(OH)30. В востановительных условиях при ОВП близком к нулю и ниже на поверхности твердой фазы образуется дисперсный магнетит Fe3O4(д). В

резко щелочных средах (рН>12.35) железо может находиться в виде отрицательно заряженного гидроксокомплекса Fe(OH)4- (рис. 1 и 3а).

В промышленных условиях концентрация ионов железа не может оставаться постоянной в силу различных причин. На рис. 2 показано, что при повышенном содержании окисного железа (более 10-2 моль/л) помимо образования Fe(OH)30 могут появляться полимерные комплексные соединения Fe2(OH)24+,

Fe3(OH)45+ и более сложные комплексы, образующиеся в умеренно кислой области (рН~1-5). Эти соединения являются метаста-бильными формами, переходными к коллоидным [6].

Двухвалентное (закисное) железо устойчиво в восстановительной обстановке (-0.68в <ОВП<+0.771в) в растворах с рН от 0 до 8 при отсутствии свободного кислорода. Основная форма существования - ион Fe2+. В щелочных средах (при рН>8) устойчивы гидроксокомплексы FeOH+, Fe(OH)20 и Fe(OH)3- (рис. 1). Г идроокислы двухвалентного железа появляются только в узкой области сильновосстановительных сред (рис. 3а) ниже границы устойчивости воды при атмосферном давлении.

Далее рассмотрим кремниевую составляющую ферросилиция. в водных растворах находится в одном валентном состоянии - +4 в виде кремнезема. Исследования Р. Айлера [4] показа-

ї=] і ЕЗ 2

Рис .1. Стабильные ионы железа в системе Fe - И^: 1 - равновесия в области устойчивости воды; 2 - равновесия за пределами области устойчивости воды; 3 - границы поля устойчивости воды при Р=1 атм; Ср^10-2 г-ион/л

О ! 2 3 4 ргт

Рис. 2. Мономерные и полимерные ионы трехвалентного железа. Область осаждения гидроокиси -Ре(ОИ)з - заштрихована

ли, что в диапазоне рН от 0 до 10 возможно устойчивое существование мономерной формы 8!^^^ или Н4БЮ4° (монокрем-ниевая кислота). В щелочных растворах образуются заряженные силикатные ионы: Н38Ю4- , Н28Ю42- , 8Ю44- и др., так называемые «растворимые силикаты».

Существование чистого аморфного кремнезема 8Ю2(А) возможно лишь при высоких концентрациях растворенного

Рис .3а. Соотношения между окисны-ми соединениями железа при концентрации Ср^Ю-2 г-ион/л

ІдС^иоф)

Рис. 4. Поля устойчивости ионов и осадков аморфного кремнезема и дисперсного силиката железа (при конгруэнтном растворении и соотношении Сре : Оа = 3 : 4).___________________

8Ю2 (более10-29 г-ион/л) [6] в широком интервале рН от 0 до 10. Поэтому при наличии меньшего количества кремнекисло-ты в окислительных условиях (при положительных значениях ОВП) образуется ассоциация аморфных [Fe(OH)3 + 8Ю2](А) (см. рис. 3б), а в восстановительных (за счет образования «растворимых силикатов») -кристаллические тонкодисперсные силикаты железа. О

О 2 4 6 8 10 12 pH

Рис. 3б. Соотношения между окис-ными и силикатными соединениями железа при концентрации Ср^10-2 г-ион/л

возможности образования таких соединений писал Р. Айлер в работе [5], отмечая, что когда «растворимые силикаты» смешиваются с растворами солей металлов, осаждаются нерастворимые аморфные силикаты таких металлов (в отсутствии свободного кислорода).

Оценка сравнительной устойчивости кристаллических силикатов железа (фаялита - Fe2SiO4, ферросилита - FeSiO3 , грюнери-та - Fe7Si8O22(OH)2 и миннесо-таита - Fe3Si4Ol0(OH)2) показала [6], что в низкотемпературных условиях устойчив только минне-сотаит, поле устойчивости которого нанесено на диаграмму (рис. 3б).

Таким образом, на диаграмме рис.3б можно видеть, что только в области значений рН>6.6 при отрицательных значениях ОВП образуется кристаллический силикат железа, способный осаждаться в растворе. При прочих условиях кремний присутствует в системе в виде аморфного коллоидного кремнезема, «налипающего» на поверхность твердой фазы и находящегося в жидкой фазе во взвешенном состоянии.

Так как концентрация кремния (так же, как и железа) в растворе в промышленных условиях не является постоянной, на рис. 4 показаны соотношения между

различными формами кремнезема в зависимости от концентрации кремния в растворе и от рН. Из рисунка видно, что растворимость аморфного кремнезема при рН от 0 до 10 является величиной постоянной и составляет ~1.4 *10-3 г-ион/л или ~85 мг/л. В более щелочных растворах с появлением заряженных ионов растворимость резко растет и при рН = 12-13 становится

очень высокой. Поле миннесо-таита на рисунке нанесено схематично, так как вычисления были сделаны [6] для конгруэнтного растворения силиката по реакциям типа:

FeзSІ4Olo(OH)2 + 4^0 + 6^ = =3Fe2+ + 4Н48Ю40 при соотношении железа и кремния в растворе равном 3:4. При иных соотношениях растворенных компонентов поле устойчивости миннесотаита будет смещаться.

Основываясь на построенных диаграммах можно сделать вывод, что ферросилиций, помещенный в промышленную водную систему (ОВП~ +0.2в, рН~ 5.5-6), подвергается окислению. Fe-составляющая окисляется до слабомагнитного Fe2O3 и гидроокисла Fe(OH)3 , частично находящегося в виде золя. Кремниевая составляющая

образует в системе коллоидную ассоциацию аморфных [Fe(OH)3 + 8Ю2](А). Для эффективной регенерации ферросилиция в процессе магнитной сепарации необходимо очистить поверхность его зерен от слабомагнитных соединений железа и коллоидных и гидроокисных пленок, ухудшающих магнитные характеристики ферросилиция.

Из проведенных термодинамических расчетов и построений следует, что изменяя значения рН, окислительновосстановительного потенциала (ОВП), концентрации растворенных ионов можно влиять на состояние поверхности ферросилиция. Это влияние может быть оказано, например, химическим путем - добавляя в систему окислитель или восстановитель в виде какого-либо реагента, однако это связано с дополнительными трудностями и затратами. Другой оптимальный путь - метод электрохимического воздействия, не привносящий в систему новых соединений и позволяющий при этом менять рН и ЕЬ системы в заданном направлении. Электрохимическое кондиционирование водных систем хорошо зарекомендовало себя при обогащении железных и полиметаллических

руд [7], что позволяет предположить эффективность этого метода и при обработке системы ферросилиций - вода. Электрохимическая обработка водной системы заключается в пропускании электрического тока через погруженные в нее электроды с образованием в приэлектродных зонах кислого (у анода) и щелочного (у катода) продуктов.

На основе построенных диаграмм можно оценить процессы, идущие при катодной и анодной поляризации. Обрабатывая воду катодным или анодным способом в электролизере можно изменять и рН, и окислительно-восстановительный потенциал системы железо -вода. Катодный процесс может быть описан реакцией восстановления трехвалентного железа до двухвалентного (реакции 3 и 9) , т.е. перехода Fe(OH)3 в Fe(OH)2 и Fe2O3 в Fe3O4 . При этом поверхность твердой фазы очищается от гидрооксида железа (III), и на освобожденной поверхности образуется тонкая пленка магнетита (реакция 1). Одновременно, при повышении рН идет образование тонкодисперсных кристаллических силикатов железа. Дальнейшее понижение потенциала ведет к

восстановлению двухвалентного железа до металла (реакция 8) и выделению водорода (2^ + 2ё = ^ ). Создание щелочной среды препятствует образованию новых гидроксидных пленок. Анодный процесс протекает обратно катодному. Сначала идет окисление металла до двухвалентного состояния (реакция 8), затем двухвалентное железо окисляется до трехвалентного. При дальнейшем увеличении потенциала Fe(OH)3 не растворяется. Однако при высоких значениях ЕЬ начинает выделяться кислород, и в прианод-ной области создается сильно кислая среда, при вхождении в которую Fe(OH)3 растворяется по реакции 11. Таким образом, изменяя окислительно-восстановительный потенциал и рН системы можно целенаправленно изменить минеральный состав поверхности железосодержащего соединения и, следовательно, его поверхностные свойства. В нашем случае можно предположить, что именно катодная обработка в режиме ОВП = (-0.4) - (-0.6)в и рН = 911 позволит получить тонкодисперсный кристаллический осадок Fe3Si4O10(OH)2(д), легко удаляемый при промывке фер-росилициевой суспензии, повысить магнитную восприимчивость ферросилиция за счет перевода окислов железа на его поверхности из слабомагнитной формы в сильномагнитную (из

Fe2O3 в Fe3O4) и снятия коллоидных и гидроокисных пленок с его поверхности.

С целью определения возможности использования вышеуказанных электрохимически обработанных водных суспензий для предотвращения коррозии ферросилиция в схеме тя-желосредного обогащения проведены лабораторные исследования по сохранению и восстановлению магнитных свойств ферросилиция при его контакте со щелочным продуктом обработки воды в диафрагменном электролизере (католитом). Результаты экспериментов представлены на рис. 5 и 6 ниже.

Для экспериментов брался неиспользованный (неокислен-ный) ферросилиций, из его общего объема выделялась магнитная и немагнитная фракции, магнитная фракция замачивалась в минерализованной воде (11.2 мг*экв/л) (симуляция окисления ферросилиция в промышленных условиях), высушивалась и подвергалась магнитной сепарации. Выход магнитной фракции составил лишь 65%, потери составили 30%. Далее немагнитные фракции первой и второй магнитных сепараций обработали католи-том (рН = 9.5 - 11, ОВП = -280 --450 мВ). После магнитной сепарации обработанного католи-том ферросилиция в магнитную фракцию доизвлекли в первом случае 4%, во втором - 27%, снизив потери ферросилиция с

30% до 3%. Таким образом видно, что обработка окисленного в процессе ТСС ферросилиция катодно-обработанной водой (ЕЬ = -280 - -450 мВ, рН 9,5 -11,9) практически на 100% восстанавливает его магнитные свойства.

Для оценки устойчивости установленного активирующего действия католита на поверхность ферросилиция выполнены контрольные исследования по схеме, представленной на

рис.6. Предварительные ре-

зультаты указывают, что в условиях проведения экспериментов предварительная обработка ферросилиция католитом позволила сохранить его магнитные свойства в процессе контакта с минерализованной водой; выход магнитной фракции составил 90% (рис. 6) против 65% (рис. 5). Однако, в связи с разовой постановкой эксперимента этот факт требует дополнительных исследований.

Таким образом, проведенными экспериментами установлена возможность применения продуктов электролиза для значительного сокращения потерь ферросилиция за счет предотвращения его окисления в технологическом процессе ТСС, восстановления его магнитных свойств перед процессом регенерации и «активации» его поверхности в процессе приготовления суспензии.

1. Фишман М.А., Зеленов В. И. Извлечение золота и алмазов из руд и россыпей. Недра, - М., 1967.

2. Шохин В.Н., Лопатин А.Г. Гравитационные методы обогащения. Недра, - М., 1993.

3. Гаррелс Р.М., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. Мир, - М., 1968.

4. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. Гос-стройиздат, - М., 1959.

5. Айлер Р.К. Химия кремнезема (в 2-х частях). Мир, - М., 1982.

6. Мельник Ю.П. Физико-

химические условия образования до-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

кембрийских железистых кварцитов. Наукова думка, Киев, 1973.

7. Чантурия В.А., Дмитриева Г.М., Трофимова Э.А. Интенсификация обогащения железных руд сложного вещественного состава. Наука, - М., 1988.

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ

Авдохин В.М. - профессор, доктор технических наук, зав. кафедрой, Московский государственный горный университет. Чернышева Е.Н. - аспирантка, Московский государственный горный университет.

«НЕДЕЛЯ Г0PНИKЛ-2002» СЕМИН^ № 1Э

Файл:

Каталог:

Шаблон:

Ш

Заголовок:

Содержание:

Автор:

Ключевые слова:

Заметки:

Дата создания:

Число сохранений:

Дата сохранения:

Сохранил:

Полное время правки: 25 мин.

Дата печати: 07.11.2008 23:54:00

При последней печати страниц: 6

слов: 2 789 (прибл.)

знаков: 15 901 (прибл.)

АВДОХИН

G:\По работе в универе\2003г\Папки 2003\GIAB4_03 C:\Users\Таня\AppData\Roaming\Microsoft\Шаблоны\Normal.do 1) Fe2O3+6H+=2Fe3++3H2O коля

31.03.2003 10:31:00 18

26.10.2008 19:40:00 Таня