Научная статья на тему 'Исследования полиминеральной глины, содержащей трехслойные алюмосиликаты физическими методами'

Исследования полиминеральной глины, содержащей трехслойные алюмосиликаты физическими методами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
633
285
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
РЕНТГЕНОВСКИЕ МЕТОДЫ / ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ / МОНТМОРИЛЛОНИТ / ХЛОРИТ / СИЛИКАТЫ / ОБЛАСТЬ КОГЕРЕНТНОГО РАССЕЯНИЯ / X-RAY METHODS / IR-SPECTROSCOPY / MONTMORILLONITE / CHLORITE / SILICATES / AREA OF COHERENT DISPERSION

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Четверикова Анна Геннадьевна, Маряхина Валерия Сергеевна

Представлены результаты спектральных и аналитических исследований структурных характеристик монтмориллонит-хлорит содержащей глины Оренбургской области. Установлено, что данные химического и рентгенофазового анализов состава удовлетворительно согласуются с данными ИК-спектроскопии, дополняя друг друга. Использование комплекса методов помогло установить количественное содержание Fe в глине и его вхождение в решетки слоистых силикатов в качестве ионов замещения.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Четверикова Анна Геннадьевна, Маряхина Валерия Сергеевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Physical techniques of research of the polymineral clay containing three-layer aluminosilicates

The results of spectral and analytical research of structural characteristics of clay containing montmorillonite chlorite from the Orenburg region are presented. It is established that data of chemical and X-ray analyses of structure are well agreed with data of IR-spectroscopy supplemented each other. Methods complex applying has helped to establish Fe quantitative content in clay and its entry into layered silicates lattices as replacement ions.

Текст научной работы на тему «Исследования полиминеральной глины, содержащей трехслойные алюмосиликаты физическими методами»

УДК 539.2:544.2+543.4

Четверикова А.Г., Маряхина В.С.

Оренбургский государственный университет Е-mail: KR-727@mail.ru

ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМИНЕРАЛЬНОЙ ГЛИНЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ ТРЕХСЛОЙНЫЕ АЛЮМОСИЛИКАТЫ ФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Представлены результаты спектральных и аналитических исследований структурных характеристик монтмориллонит-хлорит содержащей глины Оренбургской области. Установлено, что данные химического и рентгенофазового анализов состава удовлетворительно согласуются с данными ИК-спектроскопии, дополняя друг друга. Использование комплекса методов помогло установить количественное содержание Fe в глине и его вхождение в решетки слоистых силикатов в качестве ионов замещения.

Ключевые слова: рентгеновские методы, ИК-спектроскопия, монтмориллонит, хлорит, силикаты, область когерентного рассеяния.

Введение

Идентификация глинистых минералов не всегда является простой задачей, зачастую требуется применять несколько аналитических методов для установления природы минерала, его структурных параметров и химических связей. Для этого обычно используют методы ИК-, УФ-и рентгенофлуоресцентной спектроскопии, рен-тгеноструктурный анализ. Более других результативны химический и рентгенофазовый анализы, а также - ИК-спектроскопия.

На наш взгляд, именно комплекс перечисленных методов дает полную характеристику структуры глины и позволяет на этой основе смоделировать ее отклик на условия внешнего воздействия в процессе эксплуатации. Инфракрасные спектры поглощения дают ценное дополнение к дифракционным методам исследования кристаллического строения слоистых силикатов, основного сырья широко распространенных керамических материалов. Изменение частот или интенсивностей абсорбционных полос поглощения может быть использовано для оценки количества и положения замещающих ионов [1]-[4], т. е. степени равновесности структуры.

Материал и методы исследования

В качестве объекта исследования выбрана природная глина Оренбургского месторождения. Глина относятся к сложным полиминеральным системам с низкосимметричными кристаллическими модификациями.

Традиционно природную глину подвергают обогащению, чтобы обеспечить соответствие требованиям ГОСТ. Самыми распространенны-

ми приемами обогащения являются: магнитная сепарация, промывка (удаление водорастворимых солей и оксидов калия и натрия), рассев на фракции и подбор для затворения шихты воды с оптимальными значениями рН.

Минералогический и фазовый составы природной или нативной глины оценивали методами рентгенофазового анализа по стандартным методикам. Знание химического и минерального составов не дает полного представления о структуре глины, об основных типах химических связей. Поэтому исследовали состав, типы и характер структурных связей в глине с помощью инфракрасной спектроскопии, сопоставляли данные, полученные различными методами анализа для установления соотношения между ними. Использовали ИК-спектрометр с Фурье-преобразованием «Инфралюм ФТ-02» в диапазоне измерений 350-6000 см-1 с пределом погрешности 0,005 см-1. На полимерную подложку наносили 15 мкл дистиллированной воды и небольшое количество пробы из глины, образцы сушили при комнатной температуре до полного испарения воды. Измерения проводили в диапазоне от 600 до 1600 см-1 относительно полимерной подложки.

Результаты

Магнитная сепарация глины оказалась неэффективной ввиду малого количества магнитных соединений железа в ней, да и содержание оксидов железа меньше предельного значения ТУ (12%) для бентонитовых глин.

Фазовый и химический составы полиминеральной нативной глины, представленны в виде

диаграмм на рисунке 1. Согласно химическому анализу [5] (рис. 1, а), глина наполовину состоит из кремнезема 8Ю2, а по содержанию оксида алюминия, согласно ГОСТ 9169-75, относится к полукислым материалам. Необходимо отметить высокое содержание водорастворимых оксидов К20 и №20 (в сумме 5,14 мас.%) и оксидов железа (9,51%). Содержание диоксида кремния в виде полиморфных модификаций кварца и кристобалита составляет 55%, в том числе около 30% свободного кварца (рисунок 1, б). Объемные доли аморфных составляющих не превышают 10%. Часть оксида кремния БЮ2 находится в связанном виде, положительно влияя на пластичность и формовочные свойства керамической массы. Глинозем А1203 находится как в составе глинообразующих минералов, так в свободном а-состоянии. Кристаллиты низкотемпературного кварца, корунда и кальцита имеют тригональную решетку.

В глине содержится около 30% монтмориллонита, а общая доля глинистых минералов с учетом хлоритов, как показано на рисунке 1,б составляет около 50%. Слоистые минералы типа монтмориллонитов и их частых спутников -хлоритов имеют кристаллические решетки преимущественно моноклинной сингонии, поэтому их сложно идентифицировать методом рен-тгенофазового анализа.

Монтмориллонит (А12[0Н]2^4010}-шН20) -ценный глинистый минерал, относится к группе смектита. Главной особенностью минерала является способность к адсорбции различных ионов (в основном, катионов) и к ионному обмену. Наличие изоморфных замещений, огромная удельная поверхность (до 600-800 м2/г) и лёг-

кость проникновения ионов в межпакетное пространство обеспечивают значительную ёмкость катионного обмена монтмориллонита (80-150 моль экв/100 г) [6].

Монтмориллонит, как правило, образует плотные глинистые массы. Кристаллы размерами менее 1 мкм обычно имеют вид тонких листочков с неправильными очертаниями. Монтмориллонит способен образовывать с водой пластичные студенистые массы, при этом, разбухая, может увеличиваться в объеме в 2-3 раза. На воздухе минерал теряет воду (дегидратируется) и становится порошковатым.

Хлориты относятся к трехслойным силикатам, состоящим из двух тетраэдрических и одного октаэдрического слоев. В большинстве хлоритов ионы Mg замещается на ионы Fe в любых слоях, а А1 замещает в тетраэдричес-ких позициях, поэтому общая химическая формула хлоритов может быть представлена в следующем виде: (Mg,Fe)6_2x(Al,Fe)2x[OH]8{Si4_ 2хА12х010}[6]. По общему содержанию различных модификаций, глина относится к запесоченным, что значительно усложняет работу с ней в качестве универсального сырья. Оксиды железа в чистом виде практически отсутствуют, ионы железа находятся в связанном состоянии в виде атомов замещения минералов, что объясняет низкую эффективность магнитной сепарации.

После промывания полиминеральной на-тивной глины для удаления водорастворимых примесей, рассевом на трех ситах 0,63 мм, 0,16 мм и 0,04 мм получили три фракции. Фракция с размерами частиц (0,16-0,04) мм содержит глинистых минералов больше, чем остальные фракции: около 60%.

Содержание, масс. %

а

п

ппп SiO2 Fe2O3 ТО2 Al2O3 CaO MgO ^

Объемная доля, % 60т-

50

40

30 20 10

а-кварц монтмо- хлорит кристоба- а-корунд риллонит лит

0

Рисунок 1. Химический (а) и фазовый (б) составы полидисперсной глины

Проведенные ранее авторами [7]-[8] исследования показали, что керамика из этой глины имеет хорошие показатели термостойкости при умеренных теплосменах. Образцы, полученные из глины фракции (0,16-0,04) мм оказались наиболее перспективными. Для них характерна высокая стойкость к умеренным теплосменам и жестким тепловым ударам. Во время испытаний существующие в образцах микротрещины Гриф-фитса разветвляются, диссипируя энергию по всему образцу, позволяя выдерживать термоудар более 700 0С. В дальнейшем методом инфракрасной спектроскопии исследовали структурные характеристики только этой фракции.

Согласно результатам химического анализа (рис.1, а), более 50% (масс.) глины составляет 8Ю2. Из результатов рентгеноструктурного анализа (рис. 1, б) ясно, что в пяти из шести фаз элементарной структурной единицей будет являться тетраэдр 8Ю4, поэтому в качестве одной из главных характеристик тонкой структуры рассмотрели размеры областей когерентного рассеяния (ОКР). Для расчета использовали формулу Шерера [9].

Пики кварца на дифрактограмме обладают максимальной интенсивностью. Проанализировав две лини рентгенограммы с индексами (100) и (200) при углах дифракции ц1=10,40 и ц2=22,9°, получили, что средний размер ОКР для а-8Ю2 в выбранной фракции составил около 100 нм.

Известно, что схожие минеральные составы пород предопределяют наличие в спектрах одних и тех же полос поглощения (рисунок 2). Форма профилей, ширина полос и их интенсивность свидетельствуют о наличии определенных силикатных и алюмосиликатных молекулярных группировок в различных состояниях.

Атомы кислорода могут быть связаны с двумя атомами кремния мостиковыми связями 81—0—81, или с одним - немостиковыми связями 81—0. В зависимости от структурных особенностей фаз — цепи, слои, или трехмерный каркас, как в монтмориллоните или хлорите, — содержание мостиковых 81—0—81, концевых 81—0, а также 81—0Н-связей будет различным. Исходя из соотношения концевых (немостико-вых) атомов кислорода к мостиковым выделяют 5 типов структурных силикатных группировок [10]. В частности, полосы 1009 и 1032 см—1 (таблица 1) приписывается валентным колебаниям мостиковых связей 81-0-81(А1) в кристаллической решетке минералов группы монтмориллонита и хлоритов [1]. Это согласуется с их слоистым строением, анион которого можно описать структурной группой Q3, а структурной группой всех форм кремнезема является Q0 (рисунок 3).

Разнообразие в типе и характере структурных связей, их длине, валентных углах, находит свое отражение в энергии молекулярных группировок, различия в значениях которой имеют

Рисунок 2. ИК-спектр обогащенной глины

место в виде характерных для каждой из групп полос поглощения в инфракрасных спектрах этих соединений. Частоту можно считать характеристической, если ее величина значительно отличается от значений других частот конкретного соединения. Так, например, для силикатов, содержащих ОН-группы, в спектре обнаруживаются полосы в области 1200-800 см-1, которые относятся к валентным Б1-О и 81-О-Б1 связям в различных кремнекислородных радикалах. Слоистые силикаты, хлорит и монтмориллонит, всегда обнаруживают одну интенсивную полосу около 1000 см-1 и более слабые полосы в области 1100 и 900 см-1.

Появление полос поглощения в области 900-1000 см-1 также связано с валентными колебаниями немостиковых связей Б1-О в различных силикатных и алюмосиликатных группировках, а также в простых орто- и диортоси-ликатных анионах в аморфной фазе [1].

Полосы поглощения от1100 до 1300 см-1 можно интерпретировать как асимметричные колебания внешних Б1-О-связей [10]. Очень слабые полосы на 695 и 797 см-1 в пробе можно объяснить связями 81-О-Б1 (А1) с искажением тетраэдри-ческих и октаэдрических слоев [1]. В частности, полоса в области 695 см-1 относится к деформа-

ционным колебаниям 81-О-Б1, включающим мо-стиковый кислород, а полоса 795 см-1 - к валентным симметричным колебаниям 81-О-Б1, характерным для кремния в тетраэдре БЮ4. В спектрах исследованных нами проб, как и у авторов [11], наблюдается выраженная широкая полоса поглощения при частоте ~1045 см-1, соответствующей валентным колебаниям связей 81-О-Б1 кремне-кислородного каркаса.

Другим важнейшим компонентом минералов большинства горных пород является алюминий, находящийся в алюмосиликатах либо в тетраэдрической координации, либо в октаэд-рической. Если принять предположение о частичной обособленности групп [А1О3], тогда для а-А12О3 закономерно обнаруживаются валентные колебания А1-О в области 800 и 1160 см-1. Связь А1-О по сравнению с Б1-О является бо-

Рисунок 3. Структурные единицы силикатов [10]

Таблица 1. Положение полос поглощения в ИК-спектре обогащенной глины

Полоса поглощения, см-1 Вид связи

630 8 ^е-ОН), V ^-О-А1)

694 Бе-0 в а ^е2Оэ, V (А1-0) в а -А1203, V (81-0-А1)

801 V (81-0-81), 8 (Бе-ОН)

830 V (81-0-81)

913 8 (А1-0-Н)

940 8 (А1-0-Н)

970 8 (0-81)-0НГОверх

1000 V (81-0), 8 (А1-0-Н)

1045 V (81-0-81)

1160 Бе-0 в а ^е203, V (А1-0) в а -А1203

1200 V (0-81-0)

1250 V (81-0) в слоистых силикатах

1300 Бе-0 в а ^е203

1340 V (81-0) в слоистых силикатах

1384 8 (О-Н)

1460 8 (О-Н, Н-О-Н)

1586 8 (О-Н, Н-О-Н)

лее удлиненной и ослабленной, ее прочность меньше в 1,5-1,7 раза.

Полоса поглощения небольшой интенсивности при 970-972 см-1 может быть обусловлена наличием связей (О-Б1)-ОН. Для диоктаэдри-ческих структур, содержащих в основном трехвалентные ионы в октаэдрических позициях (монтмориллонит), обнаруживается другая ОН-полоса в области 800-1000 см-1. Ее положение зависит от расстояния металл-гидроксильной связи и силы связи. Эти полосы относят как А1-0(-Н). В данных алюмосиликатных системах наличие очень слабых полос 903 и 940 см-1 объясняется проявлением деформационных колебаний немостиковой связи А1-0(-Н), которая гораздо длиннее и слабее связи Б1-О.

Анализ приведенного ИК-спектра показывает, что основные проявленные на них полосы относятся к валентным связям кремния с кислородом и водорода с кислородом. Полоса поглощения ~1450 см-1, соответствующая деформационным колебаниям групп ОН- в вершинах кремнекислородных тетраэдров, является отличительной особенностью силикатов [1]. На ОН-группах слоистых силикатов по механизму образования водородных связей возможна адсорбция воды или других агентов с кислородными атомами на поверхности. Согласно литературным данным [1], [4], у монтмориллонита поверхностные группы ОН имеются только на «периферийных» участках частиц.

Методами рентгенофлуоресцентного [12] и химического анализов установлено наличие большого количества ионов железа в глине. Однако изучение состояний Fe2O3 и БЮ2 в гете-рофазной системе методом ИК-спектроскопии имеет определенные сложности. Во-первых, известно, что частоты колебаний связей Б1-О и Fe-O в соединениях различаются незначительно [11]. Во-вторых, приводимые в литературе данные для характеристических частот колебаний связей Fe-O и Fe-OH, относимые к разным структурным модификациям оксидов железа, существенно различаются у разных авторов. В спектрах пробы из нативной глины наряду с полосами поглощения, характерными для БЮ2 появляются слабые полосы поглощения при 635, 800 и 900 см-1, которые, как показано в [11], могут соответствовать колебаниям связи

Fe-OH в FeOOH. Из гидроокиси железа в случае термической обработки образцов формируется а-фаза гематита [12].

Сильные связи Б1-О с высоким процентом ковалентного характера и замещающие кремний другие ионы при невысокой их концентрации оказывают слабое влияние на характер ИК-спек-тра в области частот валентных (1100-900 см-1) и деформационных (460-430 см-1) колебаний связи Б1-О. Этот факт значительно усложняет количественные оценки при ИК-анализе. Характеристические частоты связи Б1-О в тетраэдрах сохраняют постоянство для большой совокупности соединений кремния независимо от того, содержатся ли в них другие ионы даже во второй координационной сфере, хотя замещение ионов Б14+ на Fe3+ приводит к искажению симметрии окружения, изменению расстояния и ионности связи [11].

При понижении симметрии тетраэдров (в результате присутствия воды, ОН-групп, замещения катионов) возможно появление дополнительных полос поглощения или ушире-ние основных. Исследование кварца и скры-токристаллических разновидностей кремнезема обнаружило ряд своеобразных особенностей последних. Такие полосы представляют собой не какую-либо специфическую форму кремнезема, а смесь. В этом случае сильная характеристическая полоса исчезает, образуя две средних по интенсивности полосы валентных колебаний Б1-О при 1160 и 995 см-1, причем интенсивность второй оказывается больше.

Очень сильные полосы поглощения, свойственные слоистым силикатам, содержащим А13+, Fe3+ в диоктаэдрических структурах группы монтмориллонита и Mg2+, Fe2+ в триоктаэд-рических структурах группы хлоритов, как основных ионов в октаэдрических позициях наблюдаются при 1340 см-1 и 1250 см-1 соответственно.

В инфракрасных спектрах слоистых силикатов не обнаруживаются «чистые» полосы поглощения Me3+ - О и Me2+ - О, что обусловлено влиянием заряда и силы поляризации иона кремния, с которым катионы Me3+ и Me2+ делят легко поляризующиеся ионы кислорода [1]. Исключением является трехвалентный катион железа, чьи полосы обнаруживаются даже в слоистых силикатах, как в нашем случае.

Выводы

Результаты исследований полиминеральной глины с помощью химического, рентгено-флуоресцентного и рентгенофазового анализов, а также инфракрасной спектроскопии помогли определить важные структурные характеристики. Метод ИК-анализа позволил уточнить типы химических кремнекислородных

связей, эволюция которых в физических полях, вероятно, будет определяющей. Химическим и рентгенофлуоресцентным анализами с высокой точностью определили количественное содержание Fe в глине, а рентгенофазовым и ИК-методами установили его вхождение в решетки слоистых силикатов в качестве ионов замещения.

27.10.2014

Список литературы:

1. Плюснина, И.И. Инфракрасные спектры минералов / И.И. Плюснина - М.: Изд.-во Моск. ун-та, 1976. - 190 с.

2. К вопросу о термической стойкости глазурованного керамического материала и исследование ИК-спектроскопическим методом механизма формирования легкоплавкой глазури / А.В. Абдрахимов [и др.] // Изв. вузов. Строительство. -2007. - №4. - С. 55-59.

3. Россихина, Г.С. Использование метода ИК-спектроскопии при изучении процессов структурообразования низкоцементных бетонов / Г.С. Россихина, Н.Н. Щербакова, М.П. Щедрин // Стекло и керамика. - 2009. - №5. - С. 32-34.

4. Вернигорова, В.Н. Современные методы исследования строительных материалов / В.Н. Вернигорова, Н.И. Макридин, Ю.А. Соколова - М.: АСВ, 2003. - 240 с.

5. Монтмориллонитсодержащая глина как сырье для функциональных материалов / О.Н. Каныгина [и др.] // Вестник Оренбургского государственного университета. - 2013. - №10(159). - С. 315-318.

6. Егоров-Тисменок, Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия / Ю.К. Егоров-Тисменок ; Под ред. академика В.С. Урусова. -М.: КДУ, 2005. - 592 с.

7. Кожемякина, О.А. Метод определения термостойкости керамики из монтмориллонит содержащей глины Оренбуржья / О.А. Кожемякина, А.Г. Четверикова // «Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры». Материалы Всероссийской научно-методической конференции (с международным участием). Оренбург: ООО ИПК «Университет». - 2013. - С. 1080-1087.

8. Кожемякина, О.А. Стойкость к термическому удару керамики из монтмориллонит содержащей глины / О.А. Кожемякина, А.Г. Четверикова // «Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры». Материалы Всероссийской научно-методической конференции (с международным участием). Оренбург: ООО ИПК «Университет». - 2014. - С. 1391-1394.

9. Каныгина, О.Н. Об определении размеров областей когерентного рассеяния кристаллов кварца в глинистых системах / О.Н. Каныгина, Д.А. Лазарев // Вестник Оренбургского государственного университета. - 2012. - № 4 (140). - С. 221-225.

10. Анфилогов, В.Н. Силикатные расплавы / В.Н. Анфилогов, В.Н. Быков, А.А. Осипов. - М.: Наука, 2005. - 357 с.

11. Паньков, В.В. Структура и свойства нанокомпозитов SiO2-Fe2O3 / В.В. Паньков, М.И. Ивановская, Д.А. Котиков // «Химические проблемы создания новых материалов и технологий»: сборник статей по материалам конференции. -Минск, 2008. - С. 24-38.

12. Анисина, И.Н. Синтез кремнеземистой керамики. Анализ физико-химических процессов в производстве керамики из монтмориллонитовой глины: монография / И.Н. Анисина, О.Н. Каныгина, А.Г. Четверикова. - LAP LAMBERT Academic Publishing. - 2012. - 92 с.

Сведения об авторах:

Четверикова Анна Геннадьевна, заведующий кафедрой общей физики Оренбургского государственного университета, кандидат физико-математических наук, доцент

460018, г. Оренбург, пр-т Победы, 13, ауд. 1302а, тел.: (3532) 372439 e-mail: KR-727@mail.ru

Маряхина Валерия Сергеевна, доцент кафедры теплогазоснабжения, вентиляции и гидромеханики Оренбургского государственного университета, кандидат физико-математических наук,

460018, г. Оренбург, пр-т Победы, 13, ауд. 3015, тел.: (3532) 372580, e-mail: уа1етаг@таП.ш

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.