CC BY
316
ЭКОЛОГИЯ
УДК 614.7: 541.138.3: 541.18
СИНТЕЗ МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ ИЗ ОТХОДОВ ГОРНОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
С.З. Калаева, Н.М. Качурин
Показано, что МЖ эффективно могут быть использованы при решении многих проблем горной промышленности, но широкому распространению МЖ, полученных из реактивного сырья, препятствует их высокая стоимость. Получена магнитная жидкость с синтезом магнитной фазы на основе отходов горных предприятий.
Ключевые слова: железосодержащие отходы, магнетит, магнитная жидкость, химическая конденсация, электрохимический способ.
Магнитные жидкости (МЖ) были созданы в середине прошлого века и в то время были известны как феррожидкости, ферромагнитные жидкости, намагничивающиеся жидкости [1]. Находясь в магнитном поле, они приобретают магнитный момент, который лишь на порядок меньше магнитного момента твердых магнетиков. В последнее время достигнуты успехи в создании магнитных жидкостей с широким спектром физических свойств. Разработаны методы получения магнитных жидкостей с различной феррофазой и на разных основах - воде, углеводородах, фторуглеро-дах, жидких металлах [2-8].
Промышленные (МЖ) получают только из химически чистого сырья, что достаточно дорого. Получение МЖ из отходов производства, во-первых, снижает их стоимость, во-вторых, при этом утилизируются отходы II и III класса опасности, которые в настоящее время постепенно накапливаются, нанося ущерб окружающей среде, а в-третьих, обеспечивает их более широкое применение в тех областях, в которых требуются большие объемы используемых магнитных жидкостей.
Для получения (МЖ) необходимы три компонента: жидкая основа, магнитные частицы коллоидных размеров (магнетит) и стабилизатор, пре-
3
пятствующий слипанию коллоидных частиц. Известно, что при взаимодействии водных растворов солей двух- и трехвалентного железа и их совместном осаждении происходит образование магнетита в виде нанодис-персных (5-100нм) частиц ^е2+ + 2Fe3+ + 80Н- = Ре304|+ 4Н20), что может быть реализовано в реакции хлорного и хлористого железа (или сульфата железа двухвалентного). Соль двухвалентного железа (FeSO4) входит в состав широко распространенного отхода производства титановых белил и отработанных травильных растворов, другим компонентом может являться соль, полученная путем растворения отхода металлургической, химической, машиностроительной промышленности, содержащих ионы трехвалентного железа.
Железосодержащие отходы, испытанные в качестве источников Fe2+ и Fe3+ для изготовления магнитных жидкостей, были классифицированы авторами в 3 группы:
I группа - отходы, содержащие преимущественно Fe3+;
II группа - отходы, содержащие Fe2+ и Fe3+ ;
III группа - отходы, содержащие преимущественно Fe2+.
Классификация проведена на основе изучения составов железосодержащих отходов промышленных предприятий химической, металлургической и других отраслей промышленности [9].
В представленной работе магнетит получали способом химической конденсации и электрохимическим способом из железосодержащих отходов (ЖСО).
Получение магнетита способом химической конденсации с использованием отхода, содержащего Fe2O3, и отхода, содержащего FeSO4, описывается следующими уравнениями реакций.
1. Растворение железосодержащего отхода в соляной кислоте Fe2O3 + 6НС1 ^ 2FeQ3 + 3H2O.
2. Смешение солей двух- и трехвалентного железа с последующим осаждением магнитной фазы концентрированным раствором аммиака
2FeQз+FeSO4 +8NH40H^Feз04|+ 6NH4a + (N^^4 + 4Н2О.
Полученный магнетит промывали до рН=8...9, высушивали при t=105 оС и определяли необходимые технологические характеристики.
Электрохимический способ заключается в проведении электролиза в предварительно подогретом (80.85 оС) растворе №С1 в качестве электролита при окислении образующихся промежуточных соединений кислородом воздуха. При этом основным процессом на аноде является реакция растворения железа: Fe0 ^ Fe2+ +2е
На катоде выделяется водород, приводящий к подщелачиванию раствора:
2Н20 + Н2 + 20Н.-
При взаимодействии продуктов анодной и катодной реакции про-
исходит образование гидроксида железа (II), который частично окисляется кислородом воздуха:
Fe2+ + 20Н- ^ Fe(OH)2, 2Fe(OH)2 + Н20 + ^02 ^ 2Fe(OH)з. Образование магнетита происходит при взаимодействии гидрокси-дов 2- и 3- валентного железа:
t иС
^О • Fe2Oз ^04)!+ 4Н2О.
2Fe(OH)з + Fe(OH)2 Авторами были исследованы структура и свойства полученных магнитных частиц. Для подтверждения наноразмерности магнитных частиц в диапазоне до 100 нм, необходимых для синтеза качественных магнитных жидкостей, полученных химической конденсацией и электрохимическим способом, была получена рентгеновская дифрактограмма (рис. 1). В соответствии с выходными данными, полученными на дифрактометре с помощью программы SYSTAT PeakFit 4.11, был определен размер частиц, который составил 13 нм и 7...9 нм для магнитной фазы, полученной электрохимическим способом, и химической конденсацией, соответственно. На основании данных результатов показано, что магнитные частицы, полученные химической конденсацией и электрохимическим способом из ЖСО, относятся к наноразмерным, что является крайне важным для дальнейшего производства устойчивых магнитных жидкостей.
а
б
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов дисперсных магнитных материалов, полученных электрохимическим способом и химической конденсацией из железосодержащих отходов: а - рентгеновская дифрактограмма магнитных наночастиц, полученных электрохимическим способом с использованием анода из обрезков-отходов от раскроя деталей из Ст3; б - рентгеновская дифрактограмма магнитных наночастиц, полученных способом
химической конденсации 5
Для идентификации магнетита, полученного электрохимическим способом, был снят Мессбауэровский спектр образцов, представленный на рис. 2. Для сравнения приведен спектр магнетита ^е304), полученный из чистых компонентов. Мессбауэровские спектры образцов регистрирова-
57
лись в геометрии пропускания, источником излучения служил Со в матрице Сг. Регистрация спектров проводилась при температуре Т = 300 К, что существенно ниже температуры Нееля ^ = 858 К магнетита. В настоящей работе использовалась программа [10-11], которая позволяет проводить обработку мессбауэровского спектра, представляющего собой суперпозицию парциальных спектров различной формы (от синглета до секстета).
-10 -5 0 5 10
V, mm/s
т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—г
-10 -5 0 5 10
v; mm/s
Рис. 2. Мессбауэровские спектры магнитных частиц, полученных электрохимическим и химическим способами с использованием ЖСО: а - спектр магнитных частиц, полученных электрохимическим способом из Ст3; б - спектр магнетита (¥е304), полученный из чистых компонентов (реактивного сырья)
На спектре магнетита, полученного из реактивного сырья, ядрам железа, находящимся в октаэдрическом положении (В-узлы), соответствует секстет с параметрами эффективного магнитного поля 460 кЭ и изомерным сдвигом 0,64 мм/с. Железу, находящемуся в тетраэдрическом положении (А-узлы), соответствует секстет с параметрами эффективного магнитного поля 490 кЭ и изомерным сдвигом 0,32 мм/с. Значение изомерного сдвига отражает валентность иона железа, отсюда следует вывод о том, что в октаэдрическом положении находятся ионы 2- и 3-валентного железа, а в тетраэдрическом - ион 3-валентного железа, что соответствует структурной формуле чистого магнетита Fe3O4, которая представляет собой обращенную шпинель:
Fe3+ ^е2+ Fe3+] О42"
тетраэдрич. октаэдрич.
На спектре образца, представленного на рис. 2, а, октаэдрическому и тетраэдрическому секстету соответствует секстет с такими же параметрами, как и у образца чистого магнетита. Уменьшение интенсивности линий октаэдрического секстета и увеличение тетраэдрического отражает размеры частиц, это явление наблюдается при их уменьшении, что вполне согласуется с результатами рентгеновской дифрактометрии (рис. 1). Таким образом, спектр магнитных частиц, полученных электрохимическим способом при вышеуказанных параметрах, соответствует спектру чистого магнетита.
Это является доказательством того, что при электрохимическом способе получения образующиеся магнитные частицы соответствуют дисперсному магнетиту со средним размером 13 нм ^е304). Образованию магнетита электрохимическим способом способствуют такие факторы, как непрерывная подача кислорода воздуха и проведение электролиза при повышенной температуре до 80.90 0С.
Одной из важных характеристик магнетита и магнитных жидкостей является намагниченность насыщения [4-5]. Свойства магнитных наноча-стиц (магнетита), полученных химической конденсацией и электрохимическим способом, представлены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, магнитные частицы, полученные химической конденсацией и электрохимическим способом, относятся к наноразмер-ным.
Магнитные частицы, полученные электрохимическим способом, идентифицированы как магнетит и обладают более высокой намагниченностью насыщения (наиболее важная характеристика магнитных жидкостей) по сравнению с частицами, полученными химической конденсацией.
В процессе получения магнитной жидкости с целью обеспечения более высокого выхода магнитной фазы (магнетита) и повышения намаг-
ниченности насыщения была произведена ее обработка переменным магнитным полем.
В результате проведенных исследований установлено, что за счет обработки магнетита в переменном магнитном поле можно повысить ее намагниченность насыщения на 20 % .
Дальнейшие исследования [12] показали, что активация в электромагнитном поле влияет на размер и количество частиц магнетита (рис. 3). Из рис. 3 видно, что после активации увеличивается количество мелких частиц.
Полученные результаты позволили разработать технологию производства магнитной жидкости из железосодержащих отходов производства методом химической конденсации (рис. 4).
Таблица 1
Свойства магнитных частиц, полученных химической конденсацией и электрохимическим способом из железосодержащих
отходов
Свойства магнитных Средний Ид ентифика- Температура Намагни-
частиц размер частиц, ция синтеза, С ченность насыщения,
Способ получения нм кА/м
магнитных частиц
1.Химическая конденсация Магнетит с
а) с использованием пиритных огарков 7+2 примесью ферритов 20 211,56
б) с использованием отхода Магнетит с
производства титановых белил примесью
и отхода металлургического 7+2 ферритов 20 197,34
производства ОАО «Север-
сталь»
в)с использованием отхода Магнетит с
производства титановых белил 9+2 примесью 20 190,00
и гальваношлама ферритов
д) из реактивного сырья 9+2 Магнетит FeзO4 20 246,80
2Электрохимический способ Магнетит 40 227,77
синтеза 13+2 FeзO4 60 80 247,54 282,71
Технология производства магнитных жидкостей состоит из двух основных операций: получение нанодисперсных частиц магнетита; стабилизация частиц магнетита в жидкости-носителе с использованием диспергирующего вещества, предотвращающего агрегирование магнитных частиц и обеспечивающего устойчивость магнитных жидкостей.
Распределение частиц магнетита по размерам до и после активации
60 50 40 £ 30 20 10 0
□ до активации
□ после активации
Цк
ГУп-
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ^нм
Рис. 3. Распределение частиц магнетита по размерам до и после активации его в магнитном поле (напряжение 75 В, частота 50 Гц, магнитная индукция 0,11 Тл,
время 2 мин)
жсо
i
Р-р РеБО,
Растворение —► Фильтрование
т
Нерастворимая часть
ЫНдОН
+ Н20Дист Промывка магнетита
Сточные * воды
Рис. 4. Блок-схема синтеза нанодисперсной магнитной жидкости из железосодержащих отходов методом химической конденсации
Железосодержащий отход растворяется в НС1, после фильтрования смешивается с водным раствором двухвалентного железа, магнетит осаждается добавлением раствора аммиака при интенсивном перемешивании. Затем суспензия магнетита промывается до рН= 8.. .9, активируется в электромагнитном аппарате и при интенсивном перемешивании вводится ста-
билизатор, затем смесь подогревается до 95 оС и добавляется жидкость-носитель. Остаточное содержание воды удаляется центрифугированием.
По описанной технологии получены магнитные жидкости из железосодержащих отходов на различных основах, свойства которых представлены в табл. 2.
Магнитные жидкости МЖ-1-7 синтезированы из железосодержащих отходов предприятий гг. Ярославля, Рыбинска, Тутаева, Череповца.
Магнитные жидкости МЖ-8-9 синтезированы из чистых компонентов (реактивного сырья).
Как следует из табл. 2, магнитные жидкости, полученные химической конденсацией из железосодержащих отходов, обладают намагниченностью насыщения, близкой по величине аналогичному показателю магнитных жидкостей, изготовленных с использованием чистых компонентов (МЖ-8-9).
Таблица 2
Сравнительная характеристика магнитных жидкостей, полученных способом химической конденсации из железосодержащих отходов
№ образца Жидкость- Плотность, Объемная Намагниченность
носитель кг/м3 доля магнетита, % насыщения, кА/м
МЖ - 1 Керосин 1165 11,68 23,80
МЖ-2 Керосин 1020 7,78 16,96
МЖ - 3 Керосин 1060 8,41 15,73
МЖ - 4 Керосин 995 6,39 15,10
МЖ-5 Вода 1250 8,33 18,98
МЖ-6 Вода 1170 5,6 11,80
МЖ-7 Масло индустриальное 1290 7,21 14,21
МЖ -8 Керосин 911 3,76 8,71
МЖ - 81 999 6,51 14,63
МЖ - 82 1089 9,31 18,92
МЖ - 83 1177 12,05 24,0
МЖ -9 Вода 1200 6,2 14,60
Для совершенствования процесса производства магнитных жидкостей разработана более экологически безопасная технология с использованием электрохимического способа получения магнетита из ЖСО. Были исследованы зависимости скорости анодного растворения стали и намагниченности насыщения от концентрации раствора №С1; температуры раствора №С1; плотности тока.
В результате экспериментов установлены режимные параметры производства магнитных жидкостей с использованием электрохимического получения магнетита:
- концентрация электролита 0,3 .0,4 %;
- температура процесса 80.90 оС;
- плотность тока 1,5.2 А/дм .
На рис. 5 приведена блок-схема этого процесса. Процесс проходит следующие стадии.
1. Получение магнетита электрохимическим способом с использованием стального анода в растворе №С1 при температуре 80 0С.
2. Отстаивание суспензии магнетита с применением постоянных магнитов и удаление отстоявшейся воды.
3. Активация магнетита в электромагнитном аппарате.
4. Добавление ПАВ-олеиновой кислоты и нагрев суспензии магнетита до 95 0С, введение жидкости-носителя керосина при интенсивном перемешивании, дальнейший нагрев и перемешивание в течение 2 часов.
5. Удаление остаточной воды из магнитной жидкости.
н2о
ЫаС1
Магнитная жидкость
Электрохимическое получение магнетита
(80 °С)
Олеиновая к-та
Отстаивание суспензии на постоянных магнитах
активация магнетита
керосин
Рис. 5. Блок-схема получения магнитной жидкости на основе керосина с магнитной фазой, полученной электрохимическим способом
По разработанной технологической схеме была создана опытная
установка и получены магнитные жидкости на основе керосина, воды и масла, свойства которых представлены в табл. 3.
Из табл. 3 видно, что магнитные жидкости, полученные по этой технологии, имеют свойства, близкие к свойствам МЖ, полученным из реагентного сырья.
Таблица 3
Характеристика магнитных жидкостей, полученных электрохимическим способом
№ образца Жидкость-носитель Плотность, кг/м3 Объемная доля магнетита, % Намагниченность насыщения, кА/м
МЖ-1 Керосин 987 6,13 11,20
МЖ-2 Вода 1145 4,83 12,50
МЖ-3 Индустриальное масло 1200 8,30 14,50
МЖ-4 Керосин 999 6,51 14,63
МЖ-5 Вода 1200 6,20 14,60
МЖ- 4,5 - промышленные магнитные жидкости, полученные химической конденсацией из реагентного сырья.
Стоимость полученных магнитных жидкостей более чем на порядок ниже стоимости магнитных жидкостей из реактивного сырья, что позволяет использовать их в промышленном масштабе для сепарации материалов по плотности при обогащении полезных ископаемых, снижения виброактивности горных машин, удаления нефтепродуктов с поверхности воды, в качестве дефектоскопического материала при магнитопорошковом контроле сварных соединений.
Список литературы
1. Papell S. S. Low viskosity magnetic fluid obtaned by the colloïdal suspension of magnetic particles. Patent USA № 3215572, USA Cl. 149 - 2. 1965.
2. Kaiser R., Miskolczy G. // J. Appl. Phys., 1970, V. 41, № 3, P. 1064 -
1072.
3. Kaiser R. Ferrofluid composition. Patent USA № 3700595, Int. Cl. H 01 F 1/10, 1972.
4. Берковский Б.М., Медведев В.Ф., Краков М.С. Магнитные Жидкости. М. : Химия, 1989. 240 с.
5. Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жидкости/ пер. с япон. М.: Мир, 1993. 272 с.
6. Орлов Д.В., Орлов Д.В., Михалев Ю.О. Магнитные жидкости.
М.: Машиностроение, 1993. 272 с.
7. Калаева С.З., Макаров В.М, Шипилин А.М. Способ получения магнитной жидкости из железосодержащих отходов производства // Известия вузов. Химия и хим. технология. Т. 45. Вып. 7. Иваново: Изд-во ИГ-ХТУ. 2002. С. 45-47.
8. Калаева С.З., Макаров В.М., Шипилин А.М. Магнитные жидкости из отходов производства // Экология и промышленность России. Сентябрь, 2002. С. 15-16.
9. Экологическое исследование как часть метологии учебного процесса / С.З. Калаева [и др.] Экологическое образование и охрана окружающей среды. Технические университеты в формировании единого научно-технологического и образовательного пространства СНГ: сб. ст. Ч. 1; под ред. А.А. Александрова. М.: МГТУ им. Н.Э.Баумана. 2014. С. 131-142.
10. Русаков В.С. Мёссбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алмааты: Изд-во ИЯФ НЯЦ РК Алматы. 2000. 430 с.
11. Мессбауэровские исследования магнитных жидкостей/ М.А. Шипилин [и др.] //13-я Международная конференция по нанодисперсным магнитным жидкостям: сб. науч. тр., 9-12 сентября 2008. Плес. Россия. С.57-61.
12. Исследование кинетики активации в электромагнитном поле феррофазы, полученной из железосодержащих отходов химической конденсацией и электрохимическим способом / С.З. Калаева [и др.]// Известия ТулГУ. Науки о Земле. Вып. 1. Тула: Изд-во ТулГУ. 2010. С. 69-72.
Калаева Сахиба Зияддин кзы, канд. техн. наук, доц., kalaevasz@mail.ru, Россия, Ярославль, Ярославский государственный технический университет,
Качурин Николай Михайлович, д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой, ecology@tsu.tula.ru , Россия, Тула, Тульский государственный университет
SYNTHESIS OF MAGNETIC FLUIDS FROM MINING INDUSTRY WASTES N.M. Kachurin, S.Z. Kalaeva
It's shown that magnetic fluid can be effectively used in many areas, but widespread magnetic fluids derived from the reactive raw material obstacle are their high cost. Therefore, we attempted to obtain the claimed magnetic fluid with the synthesis of magnetic phase on the basis of mining industrial wastes.
Key words: iron-containing waste, magnetite, magnetic fluid, chemical condensation, the electrochemical method.
Kalaeva Sahiba Ziyddin-kzi, candidate of technical sciences, docent, kalae-vasz@mail.ru, Russia, Yaroslavl, Yaroslavl State Technical Universitety,
Kachurin Nikolai Mihailovich, Doctor of Sciences, Full Professor, head of chair, ecology @,tsu.tula.ru, Russia, Tula, Tula State University
13
