CC BY
93
Разработка сернистой технологии утилизации железогидратного сырья
Автор:
Дихтяр Юрий, ученик 10-го класса Мурманского политехнического лицея, г. Мурманск
Руководители:
Васёха Михаил Викторович, к.т.н., доцент кафедры химии МГТУ; Беляева Елена Иосифовна, учитель химии МПЛ Работа стала лауреатом Всероссийского конкурса исследовательских работ учащихся им. Д.И. Менделеева в 2010 году
Введение
Российская Федерация является одним из мировых лидеров в производстве цветных металлов. В Мурманской области работают предприятия по добыче и обогащению никельсодержа-щих руд и производству никеля, меди и кобальта.
На разных стадиях процесса обогащения руды и получения из неё никеля гидрометаллургическим способом в большом количестве образуются отходы - сернистый газ и железистый кек. Оксид серы (IV) получается при обжиге никелевых серосодержащих руд, железистый кек образуется при очистке никелевых растворов от железа. Он представляет собой аморфный осадок гидроксида железа, удерживающий растворённые цветные металлы.
В последнее время особо актуальной является проблема охраны окружающей среды. В связи с этим представляется необходимой разработка методов конверсии отходов с получением товарных продуктов, применимых в народном хозяйстве.
Переработке железистых кеков посвящено достаточно большое число работ. Так, исследования, проведённые в последние годы Институтом «Гипроникель», связаны с разработкой автоклавной конверсии железогидратного сырья, которая предполагает использование сернистых соединений (сульфита или гидросульфита натрия, сернистого ангидрида) для перевода Fe (III) в восстановленную форму Fe (II). Предложено использование железистых кеков при производстве строительных материалов в качестве наполнителей плотных бетонов и отделочных материалов, а также как вяжущих при производстве модифицированных магнезиальных композиций. [Заварзина М.А. Железистые кеки никелевого производства в строительных материалах // Строительные материалы. - 1999. - № 1. - С. 48.; Каминскас А.Ю. Технология строительных материалов на магнезиальном сырье. - Вильнюс: Мокслас, 1987. - 341 с.]
Имеются разработки по утилизации сернистого газа гидрометаллургическими промпродуктами, в число которых входит железистый кек, обладающий низкой абсорбционной способностью по отношению к сернистому газу. [Шибанов В.Н., Садовская Г.И., Хатеева Т.Г. Влияние сульфит-иона на процесс железоочистки растворов электролиза никеля // Цвет. мет. -1986. - № 4. - С. 35-37.]
Разработка сернистой технологии утилизации железогидратного сырья__
Дихтяр Юрий
Запатентованы способы утилизации железистых кеков в трех направлениях.
Первое направление предполагает восстановление ионов металлов в пульпе при определенных условиях с дальнейшей переработкой восстановленного материала.
А.с. (авторское свидетельство) 579329 СССР С 22 В 3/00. Способ восстановления металлов из растворов / В.М. Гер-шов, П.И. Дюбенко - № 2098094/22-02; Заявл. 20.01.75; Опубл. 05.11.77, Бюл. № 41.
А.с. 621768 СССР С 22 В 3/00. Способ растворения гидроокиси металла и восстановления металла / Р.К. Алексеев, В.Ш. Баркан, А.С. Крылов и др.; Комбинат «Североникель», «Гиредмет», «Цветметавтоматика» - № 2479824/22-02; Заявл. 22.04.77; Опубл. 30.08.78, Бюл. № 32.
А.с. 1294853 СССР С 22 В 23/00. Способ переработки железистых гидратных кеков, содержащих никель и кобальт / В.Л. Коновалов, А.Г. Иванюк. Государственный проектный и научно-исследовательский институт «Гипроникель» -№ 3967318/22-02; Заявл.15.10.85. 0публ.07.03.87, Бюл. № 9.
А.с. 996495 СССР С 22 В 23/00. Способ переработки железистых гидратных кеков, содержащих никель и кобальт / Л.А. Казанский, Г.А. Лифшиц, В.И. Савкин и др. Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторский институт «Цветметавтоматика» и Норильский горно-металлургический комбинат им. А.П. Завенягина - № 3344745/22-02; Заявл. 14.10.81. Опубл. 15.02.83, Бюл. № 6.
В качестве восстановителя используют сульфит или бисульфит при концентрационном соотношении в растворе ионов, равном 1:3, и значении рН 10-14 в температурном интервале 30-100 °С. Восстановителем может служить сульфидный никелевый концентрат, выделяемый флотацией файнштейна, а также серный щелок в присутствии серной кислоты с последующей выдержкой для перекристаллизации осадка, стадиальной нейтрализацией пульпы, досаждением и доокислением остаточного количества железа, отделением осадка от раствора фильтрацией.
Второе направление - термическая обработка при отсутствии восстановителей.
А.с. 1203121 СССР С 22 В 3/00. Способ переработки железистого кека / К.К. Белоглазов, Г.Н. Луканин, К.А. Муравин и др. Государственный проектный и научно-исследовательский институт «Гипроникель» и Норильский горно-металлургический комбинат им. А.П. Завенягина - № 3689847/22-02; Заявл. 10.01.84; Опубл. 07.01.86, Бюл. № 1.
А.с. 254081 СССР С 22 В 3/00. Способ гидрометаллургической переработки железистых кеков цветной металлургии / Г.О. Кашерининов - № 1156874/22-1; Заявл. 16.05.67. Опубл. 07.10.69, Бюл. № 32.
А.с. 1332830 СССР C 22 В 23/00. Способ переработки железокобальтовых гидратных кеков / М.Л. Навтанович, Л.С. Лутова, А.Ю. Лапин, А.Н. Гуров. Государственный проектный и научно-исследовательский институт «Гипроникель» -№ 3938129/02; Заявл. 23.07.85. Опубл. 07.08.92, Бюл. № 29.
Так, предлагается нагревание кека до 700-780° С с выдержкой в течение 3-5 ч, после чего огарок выщелачивают водой при 60-80 °С и рН 2-3 с последующей фильтрацией и промывкой. Наряду с термической обработкой при 140-200 °С вводят фактор давления (5-12 атм) при рН раствора 0,8-1,5. В результате образуется безводный оксид железа кристаллического строения, который хорошо отстаивается и фильтруется, что способствует переходу цветных металлов в раствор.
По третьему направлению.
А.с. 1346689 СССР C 22 В 3/00. Способ переработки железистых гидратных кеков, содержащих никель и кобальт / Л.А. Казанский, Г.Н. Лукьянченко, Е.А. Серебряная и др. Научно-производственное объединение «Союзцветметавтоматика» -№ 3970362/23-02; Заявл. 16.08.85. Опубл. 23.10.87, Бюл. № 39.
А.с. 1024516 СССР C 22 В 3/00. Способ переработки же-лезоокисных пульп, содержащих цветные металлы / И.Я. Фе-енберг, В.Л. Коновалов, Г.П. Красников. Государственный проектный и научно-исследовательский институт «Гипроникель» -№ 3377059/22-02; Заявл. 04.01.82. Опубл. 23.06. 83, Бюл. № 23.
Сочетают восстановление с термической обработкой при соответствующем факторе давления в автоклаве со значением рН 0,9-1,1 в присутствии хлорида натрия или калия. При этом в качестве восстановителя выступает хлорид-ион при соотношении в пульпе Fe : Na = 1: (0,9 - 1,1). Железо осаждается в виде минерала ярозита при 145-155 °С в течение 1 ч.
В последнее время используется технология выделения ярозитного железистого кека, имеющего кристаллическое строение и способного легко фильтроваться, а это позволяет более эффективно удалять ионы цветных металлов [Patent CZ 292901 CO1G4914. Process for prepartions of sulfate- and hydroxide-based ferric compound / Tuomarla Juhani, Kenakkala Timo, Jafverstrom Stefan. Publication date: 2004-01-14.].
Гипотеза исследования: выдвинуто предположение, что растворение железистого кека под действием сернистого газа возможно при обычных условиях. Практическая неосуществимость реакции говорит о наличии кинетического барьера, снятие которого позволит растворить железистый кек под действием сернистого газа без применения автоклавного оборудования.
Целью работы является моделирование в лабораторных условиях технологии растворения железистого кека под действием сернистого газа, определение и расчёт оптимальных параметров проведения технологических операций, приблизительный расчет рентабельности внедрения технологии.
Разработка сернистой технологии утилизации железогидратного сырья__
Дихтяр Юрий
Методы исследования:
1. Литературный анализ проблемы исследования.
2. Методы химического анализа: кислотно-основное, окислительно-восстановительное и осадительное титрование.
3. Методы физико-химического анализа: потенциометрия (измерение рН), потенциометрическое титрование, спектрофотометрия (определение концентрации Fe (III) в виде комплекса с сульфосалициловой кислотой), рентге-ноструктурный и ИК-анализ гидратированного сульфата железа (выполнен в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН).
4. Методы графического анализа (визуализация данных): построение концентрационно-логарифмических диаграмм, их совмещение и определение на этой основе параметров изучаемого процесса.
5. Математическое планирование эксперимента (базовые уровни и интервалы варьирования).
6. Моделирование технологических операций.
7. Наблюдение и анализ эксперимента.
Задачи исследования: монтаж установки для растворения железистого кека, изучение на ней параметров протекающего процесса, практическое подтверждение теоретического обоснования.
Объектом исследования является неорганическая система Fe(OH)3 - SO2 - Н20, которая лежит в основе разработки сернистой технологии утилизации железогидратного сырья. Система формируется с использованием как модельных компонентов, так и продуктов, взятых на производстве.
Научная новизна исследования заключается в получении новых знаний о железо-сернистой системе, веществах и процессах, происходящих в ней. Новым является использование реагента-пептизатора. До настоящего времени исследователям не удавалось перевести железистый кек в раствор с помощью восстановителей SO2) при обычных условиях.
Актуальность исследования. Железистый кек является отвальным продуктом, он не перерабатывается и в соответствии с существующей на производстве технологией подлежит захоронению. Некондиционный (разбавленный) сернистый газ, который нецелесообразно использовать для производства серной кислоты, выделяется в атмосферу. В школьных условиях представляется возможным провести лабораторные исследования по изучению влияния сернистого газа на растворимость железистого кека с последующим получением материала для синтеза гаммы железооксидных пигментов. Основным направлением использования научных результатов является создание технологии производства пигментного материала на основе конверсии отходов металлургического производства для
снижения техногенной нагрузки на окружающую среду и получения экономического эффекта, в соответствии с приоритетным в развитии науки, технологий и техники РФ направлением рационального природопользования.
Практическое применение результатов исследования: утилизация техногенных отходов: разбавленного сернистого газа и железистого кека; получение из этих отходов гаммы же-лезооксидных пигментов.
Основная часть
Перед выполнением термодинамической оценки возможных химических процессов в неорганической системе Fe(OH)3 -SO2 - Н20 дана характеристика исходным компонентам - гидрок-сиду железа (III) и водному раствору SO2.
Зависимость окислительно-восстановительного потенциала гидроксосоединений железа (III) от рН раствора представлена в виде диаграммы Пурбе [8].
Рис. 1. Диаграмма Пурбе для гидроксосоединений железа (III)
Дихтяр Юрий
При различных значениях pH в растворе Fe (III) существует в виде различных гидроксосоединений, каждое из которых имеет определённый ОВ потенциал.
Для определения точки осаждения Fe (III) проведём оса-дительное титрование раствором Na2CO3 (С=0,1М).
Рис. 2. Кривая осадительного титрования
Из графика следует, что железистый кек осаждается из никелевого электролита при pH«3.
Построена диаграмма Пурбе для соединений серы.
Рис. 3. Диаграмма Пурбе для соединений серы
При совмещении двух вышеприведённых диаграмм Пурбе можно выделить область pH, в которой разность потенциалов
между окислителем и восстановителем будет максимальной. Именно в этой области соединение железа по отношению к соединениям серы (сульфит-ион) наиболее ярго проявляет ОВ свойства. Это область рН«2,5-3.
ГА, _
7 в 9 Ю 11 12 13 14 15 16
-2-101234567
Рис. 4. Совмещённая диаграмма Пурбе
в а 10 11 12 13 14 К 16' рН
Таким образом, взаимодействие в системе Fe(OH)3 - SO2 -Н20 следует изучать в указанном диапазоне значений рН.
Принято считать, что при растворении сернистого газа как промежуточный продукт образуется сернистая кислота, которая в дальнейшем диссоциирует на ионы.
SO2 + н2о н^о3 * Н+ + шо3- * Н+ + SO32-.
Распределительная диаграмма сернистой кислоты (зависимость молярной доли от величины рН) показывает, какие формы того или иного вещества присутствуют в растворе при данном значении рН. Было выполнено построение распределительной диаграммы для сернистой кислоты.
Дихтяр Юрий
В растворе сернистая кислота может иметь три формы: Н^03, HSO3-, SO32-. Для каждой из форм строится график по формулам:
= _№_
^ 3 } [Н+У + +к,к„
и потом эти графики совмещаются.
Распределительная диаграмма для сернистой кислоты
1 3 5 7 9 11
рн
-мэлиом аи доли гиде о с гльфнг конз -молзризя д £Лй сульфит ноне -молйрилй дэлй сернистой ни слоты
Рис. 5. Распределительная диаграмма для сернистой кислоты
В выбранной области рН - так называемом рабочем диапазоне - преобладающим в растворе будет гидросульфит-ион.
В литературе существует и другая точка зрения относительно форм существования SO2 в растворе. В работах Голдин-га [6] можно найти следующую информацию о существовании форм гидросульфит-ионов:
1) Если концентрация HSO3- в растворе меньше 3^10-3, то существуют следующие равновесия:
2) Если концентрация гидросульфит-иона в растворе больше 1*10-2, то между ионами возникает взаимодействие, приводящее к образованию новой формы:
Образующийся димер называется пиросульфит-ионом (на совмещённой диаграмме Пурбе этот ион не показан). В литературе отсутствуют данные о значении его ОВП.
Согласно Голдингу, в водном растворе сернистого газа возможны следующие равновесия:
SO2 + Н20 = Н^О, = Н+ + ШО3-;
2 2 2 3 3
ШО
3(1)
ШО3-2) (Пространственная изомерия);
ЖО3(1) + Н^3-(2) :
^О52 + Н2°.
Также автор предлагает расчёт константы димеризации, которая, по его данным, составляет Кд=7^10-2.
С учётом анализа компонентов неорганической системы выполнена термодинамическая оценка процесса растворения железистого газа под действием сернистого газа.
Величина окислительно-восстановительного потенциала реакции в общем случае определяется по уравнению Нернста:
Применительно к полуреакции Fe3+ + е = Fe2+ данное уравнение принимает вид:
Дихтяр Юрий
В сильнокислых растворах величина ОВП практически не зависит от рН, так как изменение рН мало влияет на активность ионов. В слабокислых средах происходит гидролиз железа (III). Поэтому активность ионов железа (III) определяется растворимостью гидроксида железа (III).
Можно вывести зависимость концентрации активных ионов железа 3+ от концентрации активных ионов водорода. Принимая, что при 298К ПРЯ(0Н)з=арз+ • а30Н- = 10-37,4 , получим:
ПР:
imTh аон~
ПР,
* иН
КЗ.
10"
10
— = 10459 • il* -14,3 1U аН+
(2)
Подставляя данное выражение в формулу (1), мы получим следующее уравнение для расчёта окислительно-восстановительного потенциала:
Ф=1,057 - 0,1773pH- 0,0591 • lna Fz+
(3)
На данном этапе развития научной работы мы предполагаем, что при пропускании через раствор сернистого газа происходит следующая окислительно-восстановительная реакция:
Fe(0Hl+3H+ + е=¥е 2+ +3Н.0 .
Возможен расчёт ОВП, если принять, что концентрация активных ионов восстановленной и окисленной формы равны по 0,1 М, и рН=3:
Уравнение 1: <р = 0,77 + 0,0002 * 298 « /п^ =0,77 В. Константа ионизации сернистой кислоты Kj=1,6^10-2, откуда
а
hso:
аН +
Уравнение Нернста для полуреакции окисления сульфит-иона HSOg +Н20 - 2в - 50|~ + ЗЯ+ имеет вид:
RT asol-
<р = щ +—1": -
nF а
hso:
Суммарное уравнение реакции будет иметь следующий вид:
HSO 3 + H2O - 2e = SO 2-4 + 3H +
Fe(OH)3 + 3H+ + e = Fe 2+ + 3H2O
2Fe(OH)3 + HSCT,. + 3 H + = 2Fe2+ + 5H2 O + SO 2
4
Энергия Гиббса для этого процесса имеет отрицательное значение, что говорит о возможности его самопроизвольного протекания при стандартных условиях.
= - ф302) = —2 * 96 5 00 * (0,77 - 0,3 72) = -7681А
Дж/моль = -76,814 кДж/моль (п - число электронов, участвующих в реакции, F - постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль), Е -разность потенциалов между окислителем и восстановителем).
Если предположить, что при пропускании сернистого газа образуется пиросульфит-ион, то его окисление будет происходить по следующему уравнению:
S2O52- + 3Н2О * 2SO42- + 6Н+ + 4е.
С учётом этого общее уравнение процесса можно представить так:
Fe(OH)3 + 3Н+ = Fe2+ + 3Н2О - е.
S2O52- + 3Н2О = 2SO42- + 6Н+ + 4e.
4Fe(OH)„ + S2O52- +3Н+= 4Fe2+ + 2SO42- + 9Н2О.
Отсутствие значений ОВП окисления пиросульфит-иона не позволяет провести термодинамический расчёт.
Для установления того, какой ион образуется в растворе - гидросульфит или пиросульфит, - была определена суммарная концентрация S (IV) в растворе, полученном при пропускании SO2 через воду. Определение концентрации проводилось методом окислительно-восстановительного (перманганатометрического) титрования. Установлено, что при пропускании SO2 при атмосферном давлении и комнатной температуре через воду объемом 500 мл в течение 30 мин со скоростью 0,05 л/мин. достигается значение рН, равное 1,55. Концентрация S (IV) в таком растворе равна 0,0586М, что говорит о наличии димеризации гидросульфит-иона в пиросульфит-ион.
По результатам эксперимента вычислили общую константу ионизации (кислотности) пиросернистой кислоты:
_ [иТ
10
-1,55 «2
0,0586:
= 0,231
Из этого следует, что пиросернистая кислота является сильной.
Дихтяр Юрий
Рис 6. Схема установки для растворения железистого кека под действием сернистого газа в лабораторных условиях:
1. Колба с приготовленным раствором железистого кека.
2. В данной колбе находится порошок сульфита натрия.
3. Делительная воронка с раствором серной кислоты.
4. Цилиндр с раствором йода известной концентрации.
5. Магнитная мешалка.
Методическое описание лабораторной установки для растворения железистого кека под действием сернистого газа
Лабораторное описание:
1. В лабораторных условиях получаем железистый кек: к насыщенному раствору хлорида железа (III) добавляем насыщенный раствор соды (карбоната натрия). Происходит выпадение тёмно-коричневого осадка. Данные действия практически повторяют действия по получению железистого кека на комбинате «Североникель». Полученная пульпа заливается в колбу (1).
2. Для получения разбавленного сернистого газа необходимо колбу (2) заполнить сульфитом натрия. Делительная воронка (3) заполняется серной кислотой ( 30 %), которая по каплям поступает в колбу (2), и включается магнитная мешалка (5).
3. Цилиндр (4) заполняют стандартизированным раствором йода известной концентрации.
4. Сернистый газ поступает в колбу (1), где происходит реакция растворения железистого кека. Не прореагировавший сернистый газ поступает в цилиндр (4), где реагирует с йодом, который обесцвечивается.
5. Реакции, происходящие при работе установки:
ш^о, + н^о4 = + Н20 + SO2.
2324 242 2
SO2 + Н20 * Н^03 * 2Н^032-.
2Fe(OH)3 + Ш03- + 3Н+= 2Fe2+ + 5Н20 + SO42-. SO2 + 21- = SO32- + 12.
23
Однако при пропускании сернистого газа через пульпу ги-дроксида железа не удавалось перевести осадок в раствор.
Было выдвинуто предположение, что существует некий кинетический барьер, который не позволяет осуществить превращение.
Из литературы [1, 7] известно, что ранее на металлургических предприятиях неоднократно предпринимали попытки перерабатывать железистый кек, но для этого требовалось создание жестких условий (высокое давление и температура). Использование автоклавного оборудования для переработки железистого кека экономически нецелесообразно, поэтому до настоящего времени железистый кек сбрасывается в отвал.
Было выдвинуто предположение о том, что кинетический барьер возникает за счёт того, что гидроксид железа (III) образует прочные мицеллы, которые устойчивы в широком температурном диапазоне и разрушение которых позволит провести растворение осадка.
В коллоидной химии для разрушения мицеллярной структуры используют вещества - пептизаторы. И одним из самых эффективных является хлорид железа (III). При его добавлении происходит пептизация, которая сопровождается разжижением осадка. Количественные соотношения пептизатора и аморфного гидроксида железа (III) нами не изучались.
При пропускании сернистого газа через осадок, обработанный пептизатором, наблюдается растворение, которое связано с восстановлением Fe (III) до Fe (II).
Полученный раствор был высушен в эксикаторе над концентрированной серной кислотой в атмосфере гелия. При высушивании образовались светло-зелёные кристаллы различной геометрии. Качественный и количественный анализ показал, что эти кристаллы представляют собой сульфат железа (II) различной степени гидратации: FeSO4•nH2O (п принимает значения от 1 до 7).
Таким образом, мы получили экспериментальное подтверждение теоретического расчёта.
Заключение
Теоретически рассчитана и экспериментально подтверждена возможность перевода железистого кека никелевого производства в раствор при его обработке сернистым газом. Предложено использовать вещества-пептизаторы для снятия кинетического барьера, не позволяющего реакции протекать при н.у. Показана возможность создания технологии конвер-
Дихтяр Юрий
сии железогидратных отходов с использованием некондиционного сернистого газа.
Получен раствор сульфата железа (II), который в дальнейшем планируется использовать для синтеза гаммы железооксид-ных пигментов (жёлтый, красный, коричневый и чёрный пигменты). Технология синтеза железооксидных пигментов из сульфата железа (II) успешно применяется в РФ и за рубежом. щ
Список литературы
1. Шнеерсон Я.М., Шпаер В.М., Лапин А.Ю. Извлечение кобальта из гидрометаллургических полупродуктов с использованием автоклавной технологии // Новые процессы в гидрометаллургии никеля, кобальта и меди: Теория и практика. Труды АО «Институт Гипроникель». - М.: Руда и металлы, 2000. - С. 24-31.
2. Васёха М.В., Шибанов В.Н. Кондуктометрическое определение произведения растворимости сульфита железа (II) // Вестник МГТУ. - 2003. - Т. 6. - № 1. - С. 93-96.
3. Мотов Д.Л., Васёха М.В. К вопросу гидрометаллургии железистого кека // Металлы. - 2005. - № 1. - С. 42-47.
4. Мотов Д.Л., Васёха М.В. Визуализация изображения системы Fe(OH)3(H2SO4)-Na2SO3-H2O и механизм сульфитной конверсии гидроксида железа(Ш)// ДАН. - 2004. - Т. 397. - № 1.
5. Мотов Д.Л., Васёха М.В. Построение изоседиментат системы FeCl2-Na2SO3-(H2SO4/NaOH)-H2O - основы для выделения из раствора сульфита железа(П) // ДАН. - 2008.- Т. 420. - № 5. - С. 1-3.
6. Golding R.M. Ultraviolet absorption studies of the bisulphate-pyrosulphite equilibrium //J.chem.soc. - 1960. - ст.3711-3716.
7. Мотов Д.Л., Васёха М.В. Железистый кек и проблема его утилизации. - Апатиты: Изд. кол. науч. центра РАН - 2007. - 51 с.
8. Справочник химика. Т. 3, ст. 774.
Комментарий специалиста
И.А. Мещанинова, к.п.н.,
преподаватель химии лицея №1553 «Лицей на Донской»
Работа десятиклассника Ю. Дихтяра из Мурманска выполнена под руководством научного сотрудника, доцента МГТУ М.В. Васёха. Работа интересная, так как показывает все этапы исследования: от проблемы, гипотезы, планирования эксперимента на основе физико-химических расчетов характеристики и условий проведения конкретной реакции. Экспериментальная часть и обсуждение результатов проведенных химических опытов знакомит с отклонениями от расчетов и мерами по преодолению побочных процессов, протекающих с веществами в процессе реакции. Работа очень интересная, красиво выполненная. Если ученик 10 класса смог понять все нюансы подготовки и проведения эксперимента, это, несомненно, формирует его как глубокого исследователя.
