CC BY
64
Вестник МГТУ, том 6, №1, 2003 г.
стр.93-96
Изучение растворимости сульфита железа (II) и определение его термодинамических характеристик
М.В. Васёха, В.Н. Шибанов
Технологический факультет МГТУ, кафедра химии
Аннотация. В работе представлены результаты изучения равновесия в системе FeS03(TB) - Fe2+ - S032- -Н20 методом кондуктометрии. Приведены значения растворимости сульфита железа (II) в температурном интервале 25-55°С. На основании экспериментальных данных произведён расчет термодинамических функций AG°, AH°, AS°.
Abstract. In the work the results of studying the balance in the system FeS03(TB)-Fe2+-S032--H20 by the conductometry method have been presented. The values of iron (II) sulphite solubility in the temperature band 25-55°C have been given. On the basis of the experimental data the calculation of the thermodynamic functions AG°, AH°, AS° has been produced.
1. Введение
В гидрометаллургическом производстве одной из проблем является переработка вторичного сырья, в частности железистого и железо-кобальтового кеков. В настоящее время эти продукты являются отвальными, поскольку нет приемлемого способа перевода их в товарный продукт. В литературе приводятся в основном автоклавные способы переработки (Шнеерсон и др., 1999), которые длительны во времени и требуют использования дорогостоящего оборудования, что делает их нерентабельными.
Для создания безавтоклавного способа переработки железистого кека, основанного на использовании сульфита натрия в качестве реагента восстановителя-комплексообразователя, необходимы данные по равновесию в системе FeS03(TB) - Fe2+ - SO32- - Н2О, которых не удалось обнаружить в отечественных и зарубежных справочных и научно-технических литературных источниках. Поэтому целью данной работы явилось определение равновесных и термодинамических характеристик приведённой системы.
Изучение литературы по данной проблеме показало, что информация о сульфитах железа невелика и содержится в виде единичных сообщений, что не позволяет сделать однозначные выводы о закономерностях изменения свойств. Сульфиты железа (II) изучались в основном в твёрдом виде. Данных по свойствам сульфита железа (II) в растворе в литературе очень мало.
В работе (Bugli, 1977) исследованы аморфные и кристаллические сульфиты железа. Методами рентгенографии, ИК- и KP-спектроскопии обнаружены соединения состава a -FeSO3^3H2O, FeSO3^xH2O (х = 2; 2,5).
В работе (Bugli, Pannetier, 1979) описывается изучение термического разложения безводного сульфита железа в вакууме, атмосфере азота и на воздухе. В результате термического разложения образуется смесь магнетита и сульфида железа нестехиометрического состава.
В работе (Johansson, Lindqvist, 1979а) описывается структура кристаллической решётки а-FeSO3^3H2O. Авторы указывают на то, что кристаллы неустойчивы на воздухе из-за лёгкого окисления двухвалентного железа. Согласно спектральным данным, каждый атом железа координирован с тремя различными сульфит-ионами и тремя молекулами воды в кристаллической решётке, а каждый сульфит-ион связан с тремя атомами железа с помощью Fe-O-S связи. Потеря кристаллизационной воды происходит при температуре 363 К, а разложение безводной соли протекает при температуре 473 К с выделением SO2.
В работе тех же авторов (Johansson, Lindqvist, 1979в) рассматривается строение и структура ß-FeSO3^3H2O. Согласно рентгеноскопическому анализу, ИК-спектроскопии, термогравиметрическому методу и химическому анализу, возможно образование ß-FeSO3^3H2O. ß-форма является прозрачной, но при контакте с воздухом становится коричневой. В данной форме каждый сульфит-ион координирован с двумя ионами железа через кислород. Вокруг атома железа находится по одному атому кислорода от каждого сульфит-иона. Третий атом кислорода не координируется с каким-либо атомом железа, а идёт на образование водородной связи. Таким образом, а- и ß-формы трёхводного сульфита железа (II) отличаются как длиной связи между атомами, так и порядком связи атомов в молекуле.
В справочнике (Справочник по растворимости, 1970) приводится состав твёрдой фазы, которая образуется в системе SO2 - FeO - H2O. В зависимости от температуры и концентрации реагирующих веществ образуется твёрдая фаза следующего состава: FeSO3^5H2O, Fe(HSO3)2.
Васёха М.В., Шибанов В.Н. Изучение растворимости сульфита железа.
Как видно из проведённого анализа литературы, данные по сульфиту железа достаточно противоречивы. Информацию по состоянию равновесия в системе Ре80з(тв) - Бе2+ - 80э2" - ЩО обнаружить не удалось.
2. Методика эксперимента
При исследовании системы главной трудностью явилось то, что в кислородной среде на поверхности раздела фаз раствор-воздух происходит самопроизвольное окисление Бе (II) до Бе (III) и образование оксидной плёнки. При длительном нахождении раствора в кислородной среде происходит практически полное окисление двухвалентного железа. Для предотвращения окисления исследования проводились в атмосфере инертного газа.
Во избежание нежелательного окисления синтез сульфита железа (II) и его изучение проводилось в атмосфере гелия. Для приготовления всех растворов использовался бидистиллят, через который в течение 30 минут пропускался инертный газ.
Изучение растворимости сульфита железа (II) в воде проводилось методом прямой кондуктометрии с использованием ячейки типа УК-2/1 с отводами для ввода и вывода газов и измерительного устройства "Измеритель ЯСЬ Р5030". Сульфит железа был получен путём сливания растворов сульфита натрия (Ст(№2803) = 0,5 моль/л, объем раствора - 0,1 л) и хлорида железа (II) (Ст(Ре02) = 0,5 моль/л, объем раствора - 0,1 л) при постоянном перемешивании струёй инертного газа. Затем раствор выдерживался в течение суток и промывался пятикратно путём декантации. После каждой промывки осадок отстаивался 10 часов.
Раствор с осадком помещался в ячейку и термостатировался в течение 10-15 минут при постоянном пропускании гелия. Во время проведения измерений продувка газа прекращалась. Значения сопротивления раствора измерялись в трёх параллельных опытах при четырёх разных температурах с установлением воспроизводимости среднего арифметического значения Я. Константа ячейки определена относительно 0,1 н раствора хлорида калия (Свойства неорганических соединений, 1983).
3. Результаты и обсуждение
Все экспериментальные данные сведены в табл. 1.
Растворимость сульфита железа (II) при значениях температуры 25°С, 35°С, 45°С, 55°С рассчитана по формулам 1 и 2.
5*298 = (1000 ■ 2ист;298 / Л);298) /э, (МОЛЬ/Л), (1)
^Т2 = {1000 ■ ^0;Т2 / [^298 + («2+ + «¿-Х^ - 298)]}/„ (моль/л), (2)
Б298 = 1000 ■ 4,688 ■ 10-4 / (53,5 + 72) -1/2 = 1,867 ■ 10-3, Б308 = 1000 ■ 6,482 ■ 10-4/ (125,5 + (2,4 ■ 10-2 + 2 ■ 10-2)(308 - 298)) ■ 1/2 = 2,574- 10-3, Б318 = 1000 ■ 8,398 ■ 10-4/ (125,5 + (2,4 ■ 10-2 + 2 ■ 10-2)(318 - 298)) ■ 1/2 = 3,323 ■ 10-3, Б328 = 1000 ■ 10,909 ■ 10-4/ (125,5 + (2,4 ■ 10-2 + 2,4 ■ 10-2)(328 - 298)) ■ 1/2 = 4,300 ■ 10-3.
Рассматривая произведение растворимости как частный случай константы равновесия в системе осадок - насыщенный раствор (Кумок и др., 1983), по значению растворимости при соответствующих значениях температуры для соединения типа МрХч произведение растворимости находится по формуле (3) (Васильев, 1989)
К,, = рР ■ д* . (3)
Таблица 1. Результаты измерений и вычислений, полученные при исследовании электропроводности водного раствора сульфита железа (II)
25°С 35°С 45°С 55°С
X ксьОм-1 -см-1 128,8-10-4 153,9-10-4 178,5-10-4 203,45-10-4
Яка, Ом 2,79-10-1 2,62-10-1 2,46-10-1 2,28-10-1
^ячейки 0,359 0,403 0,439 0,464
Я воды, Ом 2,47-105 1,94105 1,39105 0,85105
Ьоды,Ом-1-СМ-1 1,455-10-6 2,078-10-6 3,156-10-6 5,457-10-6
ЯгеЭ03 , ОМ 7,64-102 6,20-102 5,21102 4,23-102
2^03, Ом-1-см-1 4,703-10-4 6,503-10-4 8,420-10-4 10,964-10-4
^ист=^1ге803-^воды 4,688-10-4 6,482-10-4 8,388-10-4 10,909-10-4
Вестник МГТУ, том 6, №1, 2003 г.
стр.93-96
Для сульфита железа (II) формула примет вид:
Ks (FeSO3) = 52.
При разных температурах произведение растворимости имеет значения:
Ks (FeSO3)298 = 3,487 ■ 10-6, Ks (FeSO3)308 = 6,623 ■ 10-6, Ks (FeSO3)3i8 = 1,104 ■ 10-5, Ks (FeSO3)328 = 1,849 ■ 10-5.
Поскольку логарифм произведения растворимости является линейной функцией от обратной температуры, то для их графической зависимости тангенс угла наклона к оси ординат будет равен: tga = A ln Ks/ A(1/T). А согласно уравнению (4):
lnK = -AH°/RT + AS°/R (4)
тангенс угла наклона равен: tga = АН° /R.
Тогда используя графическую зависимость, АН° находится из формулы (5)
AH° = - R AlnKS/A(1/T) = - tga- R. (5)
103/T
Рис. 1. Зависимость ln Ks от обратной температуры
Как видно, график в указанных координатах является прямой. Это говорит о том, что АЯ° и AS° не зависят от температуры (Даниэльс, Олберти, 1978).
Прямая на графике описывается уравнением y = -5,394х + 5,553. Значения коэффициента парной корреляции R2 исследуемых величин составляет 0,9989.
Тангенс угла наклона находится так же из уравнения прямой на графике tga= -5,394-103.
АН° = -(-5,394 103) 8,314 = 44,846-103 Дж/моль.
Из уравнения
ln^ = -AH°/RT + AS°/R
находим AS°, принимая, что отрезок, отсекаемый на оси ординат при 1/Т = 0, равен AS°/R. AG° получаем из уравнения
AG° = AH° - TAS°. (6)
Результаты проведённых расчётов представлены в табл. 2 и 3.
Васёха М.В., Шибанов В.Н. Изучение растворимости сульфита железа... Таблица 2. Растворимость и произведение растворимости при разных температурах
25°С 35°С 45°С 55°С
S (FeSO3), моль/л 1,868 10-3 2,574-10-3 3,323-10-3 4,300-10-3
Ks 3,487-10-6 6,623-10-6 1,10410-5 1,849-10-5
Таблица 3. Термодинамические функции
Термодинамические функции Значения
AH° кДж/моль 44,846
AS° Дж/моль -256,963
AG° кДж/моль 121,421
4. Заключение
С помощью метода прямой кондуктометрии получены результаты изучения равновесия в системе насыщенный раствор-осадок, определены значения произведения растворимости при различных температурах. Изучено влияние температуры на равновесную систему и определены основные термодинамические функции.
Литература
Bugli G. Preparation et etude radiocrictallographique des sulfites de fer (II) anhydre et pentahemihydrate. Bull. Soc. Chim. France, part.1, N7-8, p.639-641, 1977.
Bugli G., Pannetier G. Decomposition thermique du sulfite de fer (II) anhydre. Journal of Thermal Analysis, v.16, p.355-363, 1979.
Johansson L.G., Lindqvist O. The crystal structure of Iron (II) Sulfite Trihydrate, a-FeSO3eH2O. Acta Crist., B35, p.1017-1020, 1979a.
Johansson L.G., Lindqvist O. The structure of a monoclinic phase of Iron (II) Sulfite Trihydrate. Acta Crist., B35, p.2683-2685, 1979в.
Васильев В.П. Аналитическая химия. М., Высшая школа, ч.1, 320 е., 1989.
Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М., Мир, 646 е., 1978.
Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. Новосибирск, Наука, 267c., 1983.
Свойства неорганических соединений. Справочник. Под ред. Ефимова А.И. Л., Химия, 392 е., 1983.
Справочник по растворимости. Л., Наука, т.3, кн.3, 623 е., 1970.
Шнеерсон Л.М., Шпаер В.М., Лапин Ю.В. Извлечение кобальта из гидрометаллургических полупродуктов с использованием автоклавной технологии. Труды института Гипроникелъ, Cn6, с.35-41, 1999.
