CC BY
26
--© П.М. Соложенкин, 2006
УДК 622.765+665.75 П.М. Соложенкин
РОЛЬ КАТИОНОВ СВИНЦА В ПРОЦЕССЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ И ЦЕМЕНТАЦИИ ЗОЛОТА
Семинар № 14
~И~Т Ри наиболее распространенном
И. сульфидно-щелочном выщелачивании концентратов золото извлекается в кек, а сурьма переводится в раствор для последующего электролиза раствора с получением катодной сурьмы. Извлечение сурьмы достигает 85-90 %, а благородных металлов- 75-85 %. Цианидный процесс для отделения золота неприменим [1].
Существующие технологии переработки золотосурьмяного концентрата не решают вопросы комплексного использования концентрата, многостадийны и не концентрируют золото в продукты, пригодные для аффинажного производства. В последнее время интенсивно развиваются кислотные методы выщелачивания сложных сурьмяных концентратов, которые имеют ряд преимуществ перед сульфидно -щелоч-ном выщелачивании сурьмусодер-жащих материалов [2-5].
Кислотное выщелачивание золото-сурьмяного концентрата с последующим получением катодной сурьмы при электролизе растворов трихлорида сурьмы и пульпы
Детально исследованы новые растворители сульфида сурьмы на основе гало-генидов железа для осуществления реакции по схеме:
28Ь283 +6МеА3 = 28Ь А3 +6МеА2 +38,
(1)
где А- С1, Б, Вг, I; Ме-Бе.
Теплоты образования составили, ккал /моль: 8ЬБз - 217; 8ЬС1з - 91; 8ЬВгз - 62; 8Ь13 - 23. Ядерные расстояния Э-Г для 8ЪБз - 2,03; для 8ЬС1з - 2,33; для 8ЬВгз -2,51 и для 8Ь13 - 2,67. Термодинамически
более предпочтительно перевод сульфида сурьмы в раствор в виде SbF3 и SbCl3.
Поэтому наиболее целесообразно использовать соединения железа (III) на основе HCl и HF.
Кислотное окислительное выщелачивание антимонита растворами галогенидов железа, позволяет создать ряд замкнутых технологических схем, по которым можно извлекать не только цветные, но и элементарную серу и благородные металлы из Au-Sb концентратов [3, 6-7].
В качестве растворителей антимонита применяли растворы FeC^, и имело место следующие основные реакции: Sb2S3 +6FeCl3 = 2SbCl3 +6FeCl2 + 3S
(2)
Sb2S3 + Fe3+ + 6C1- = 2SbCl3 + Fe2+ + +3S, AF = +196,98 кДж, lgK = -144,42
(3)
Из кека кислотного выщелачивания после удаления S выделяется золото известными методами.
Феррохлоридное выщелачивание Au-Sb концентратов имеют ряд преимуществ перед распространенным сульфидно-щелочным выщелачиванием сурьмусо-держащих материалов, так как позволяет получить высокое извлечение металла, исключить получение образование балластных растворов в процессе электролиза.
Оптимальные условиям перевода сурьмы в раствор из сарылахских Au-Sb концентратов, содержащих 62 % Sb, 25 % S, 14 г/т Au были определены: концентрация хлорного железа 300-560 г/л; соляной кислоты 10-25 г/л; Т: Ж=1:5; температура процесса 80-95 oC и время выщела-
чивания 3 часа. При этих условиях сурьма переходила в раствор на 99,1-99,3 %. Золото практически оставалось в кеке на 95 96,0 %, содержание золота в нем было 11 г/т , а содержание сурьмы - 3,3-4,0 %.
Электролиз растворов осуществляли в диафрагменом электролизе с диафрагмой из бельтинга при напряжении 2В, силе тока 10 A и температуре 50-70 °С в течение 16 часов для получения высоко качественной катодной сурьмы . Катодный металл после плавки с соответствующими флюсами позволял получить сурьму марки СуО, с содержанием Pb 0,2 %, Sn 0,07 %. Прямое извлечение сурьмы в металл 92,4 -96,4 %. После снижения содержания сурьмы до 3,7- 7,6 г/ л и обогащения его хлорным железом до 560 г/л, раствор возвращался обратно на выщелачивание кон-центрата[5].
Извлечение сурьмы возможно также цементацией железом по реакции: Sbaз + Fe = Sb + FeClз (4)
Развиваются исследования по непосредственному электролизу пульп для прямого производства сурьмы из сульфидов сурьмы, подтвержденные практикой [8].
Процесс выщелачивания осуществляется в специальном аппарате путем взаимодействия сурьмяных ионов с сульфидами сурьмы по реакции:
3Sb(V) + Sb2S3 -> 5Sb(III) + 3S. (5)
Процесс электролиза пульп является комбинацией процессов выщелачивания и электроосаждения. Присутствие сульфида сурьмы обеспечивает наличие сурьмяных ионов на аноде в количестве, эквивалентном количеству сурьмы, осажденной на катоде, так что поддерживается баланс и стабильность состава раствора электролита. Из-за диффузионных процессов анодные продукты перемещаются к катоду, т.е. пульпа играет роль диафрагмы или даже «активной восстановительной диафрагмы», благодаря которой наблюдается высокий выход по току. В этих условиях не наблюдается образования «взрывчатой»
сурьмы. Эффективность процесса выщелачивания сурьмы и эффективность выхода по току на катоде, как главных параметров для этого процесса, составляет ~ 90 %. Расход электроэнергии соответствует теоретическому количеству растворенной сурьмы из руды, и расход ее при электроосаждении составил 1200—1700 кВт-ч на 1 т сурьмы. Потери химических веществ эквивалентны количеству веществ, удаленных с осадком при фильтрации. Катодная сурьма после плавки и литья содержала, %: 99,84 Sb; 0,023 РЬ; 0,025 Аз; 0,008 Fe; 0,054 Си.
Фторид сурьмы применяют в качестве электролита при электролитическом рафинировании сплавов сурьмы.
Пентахлорид сурьмы как растворитель сурьмяных руд для получения триоксида сурьмы. Пентахлорид сурьмы более эффективен, чем FeQ3 и при этом исключается возможность загрязнение триоксида сурьмы ионами железа в процессе гидролиза, исключается также необходимость в приобретении специальных реагентов для выщелачивания сульфида сурьмы, исключается необходимость завоза окислителя на предприятия, расположенные в труднодоступных районах крайнего Севера.
В качестве растворителя антимонита применяли растворы:
Sb2Sз +3Sba5 = 5Sbalз+ 3S; (6)
sb2Sз +3шьа6 = 5SbClз+ зs+нa. (7)
Sb2Sз + 3Н2О2 + 6НС1 = 2SbClз + 3S+
+ 6Н2О, AF = -756,78 кДж, ^К = =554,81. (8)
Из приведенных реакции, величин стандартной свободной энергии и констант равновесия следует, что наиболее предпочтительно использовать в качестве растворителя пентахлорид сурьмы
Сурьма переходит в раствор, а элементная сера и благородные металлы остаются в нерастворимом кеке.
Аи^Ь концентрат выщелачивали раствором пентахлорида сурьмы, из полученного Аи-содержащего кека удаляли эле-
Влияние температуры на выщелачивание сурьмы. Навеска 10 г сурьмяного концентрата (54,5 % 8Ъ). Т: Ж=1:10. Время выщелачивания 2 часа
№ п.п Т, оС Вес кека, г Содержание Sb в кеке, % Количество сурьмы Извлечение сурьмы в раствор, % Условия опыта
В кеке, г В растворе, г Раствор Sb (V)-90 г/л; (116 % от теоретически необходимого)
1 19 6,3 59,6 3,7 1,75 32,3
2 40 4,1 36,7 1,5 3,95 72,5
3 60 2,7 6,42 0,17 5,28 97,0
4 90-92 1,5 1,02 0,015 5,435 99,8
ментную серу, выделяли золотую головку и концентрат благородных металлов, из растворов выделяли триоксид сурьмы, необходимую часть растворов трихлорида сурьмы окисляли до пентахлорида сурьмы и направляли в оборот в процесс выщелачивания Au-Sb концентрата.
При выщелачивании Au-Sb концентрата применяли раствор пентахлорида сурьмы с концентрацией Sb (V)-90 г/л в растворе HCl концентрации 4-4,8N. Избыток пентахлорида сурьмы, составляющий около 10 %, восстанавливали порошком сурьмы; раствор трихлорида сурьмы, направляли на гидролиз с получением хлорокиси сурьмы и последующий синтез триоксида сурьмы. Из полученного Au-содержащего кека удаляли флотацией элементную серу (или растворяли ее в растворах щелочи), гравитационном обогащением выде-ляли золотую головку и концентрат благородных металлов. Необходимая часть трихлорида сурьмы после обработки окислителем - перекисью водорода (Н2О2), озоном, нитритом натрия (NaNO2), или окисью марганца -возвращалась в оборот на выщелачивание концентрата. Из раствора получали триок-сид сурьмы по известным реакциям [5-8]. Теоретически на 0,7168 кг Sb сульфидного концентрата необходимо 1,075 кг Sb в виде SbCl5. Были установлены основные параметры процесса выщелачивания (таблица).
Показано, что влияние температуры на процесс выщелачивания значительно. Установлено, что в более разбавленной
пульпе происходит лучшее выщелачивание сурьмы более активно, т.е. чем меньше исходная концентрация 8Ь(У), тем эффективнее процесс выщелачивания. Триоксид 8Ь(Ш) получали нейтрализацией растворов аммиаком. Данный процесс осуществляли в течение 1,5 ч при 60-70 °С до рН 7-8.
Чистота получаемого по предлагаемой технологии триоксида сурьмы 99,5 % 8Ь20з, превосходит стандарты на триоксид сурьмы Китая, Англии, США, Италии и Японии. По содержанию Аз, РЬ, Бе, N1 и суммы К+№ + Са триоксид сурьмы имеет стабильное качество.
Оптимальные условия способа получения триоксида сурьмы при использовании в качестве выщелачивающего агента 8Ь(У): Т: Ж=1:10; время выщелачивания 2 час, температура - 90 °С. Извлечение сурьмы в раствор при этом достигает 99,8 %.Извлечение золота в кек составило-96 %, а содержание золота возросло почти в 2 раза. Цианирование кека не должно осложняется наличием примесей.
Рекомендуемый способ позволяет значительно повысить извлечение сурьмы и благородных металлов, при этом содержащаяся в концентрате сера выводится в отдельный продукт, не загрязняя окружающую среду, а основной реагент регенерируется.
Перспективные растворители. Было показано, что при гидрометаллургической схеме переработки сурьмяных руд эффективно использовать в качестве раство-
ряющих агентов смесь хлоридов серы и хлора при соотношении 1:3 -3,5 [9].
Уставлено, что в случае применения смеси хлоридов серы и хлора в течение 10-60 мин удается перевести в раствор сурьму на 95,25-98,66 % из сурьмусодер-жащих руд и продуктов с содержанием 1,54-42,8 % сурьмы. Последующий гидролиз растворов позволяет получить триок-сид сурьмы.
Выбор эффективных растворителей сурьмы является перспективным направлением для геотехнологии и подземного выщелачивания сурьмусодержащих руд, особенно для горных территорий.
Растворитель антимонита на основе фтороборной кислоты. Предложены производные фтороборной кислоты ИВБ4 для извлечения сурьмы из сульфидных руд после сульфидно-щелоч-ного выщелачивания, извлечения элементной серы и электроосаждения сурьмы из фтороборат-ных растворов [10]. При этом 8Ь283 обрабатывается фтороборатом железа (III) по реакции:
8Ь28з +6 Бе (ВБ4) 3= 2 8Ъ(ВБ4)3 + +6Ре(ВБ4)2 +3 8. (9)
Электролиз фильтрованных растворов в диафрагменном электролизере позволяет получить чистую сурьму на катоде, а на аноде растворенный фтороборат желе-за(П) , который окисляется снова до фто-робората железа(Ш) : 2 8Ь (ВБ4)з +6Бе(Вр4)2 = 28Ь + + 6Бе (ВБ4)з. (10)
Этот процесс является инновационным по сравнению с классическим процессом.
Хлор как растворитель золота и сурьмы. Он имеет определенные преимущества перед цианидом.
И.А. Каковский и Ю.М. Поташников отмечали, что при хлоринации легче осуществить комплексное использование других ценных компонентов обрабатываемого сырья и не так опасны некоторые примеси, осложняющие процесс цианирования (медь, сурьма и др.), проще осуществляется осаждение золота и обезвреживание промышленных стоков[11]. Хлор и особенно белильная известь значительно дешевле цианида. Растворимость хлора в воде выше, чем кислорода, что обеспечивает получение больших скоростей растворения. Растворение антимонита происходит по реакции:
8Ь28з + 6С12 = 28ЬС1з + З82С12,
ДБ = -631,11 кДж, 1gK= 462,7; (11)
8Ь28з + 3С12 = 28ЬС1з + 38,
ДБ = -536,35 кДж, 1gK= 393,22. (12)
ООО «ЕПГ» и ЗАО «Сарылах - Сурьма^) предложили технологию кислотно-окислительного выщелачивания сурьмы для хвостов гравитационного обогащения с содержанием 8Ь - 39,5 %, АБ - 0,55 %, Аи - 148,8 г/т. Достигнуто извлечение сурьмы в раствор 88-89 % (С1- 160-180 г/т, С12 - 3,03,5 г/л) и при гидрохлорировании кеков с извлечением золота 91,3 % (НС1-160-180 г/т, С12- 3,0-3,5 г/л).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ПанченкоА.Ф., ЛодейщиковВ.В., Бывальцев В.Я. Разработка и освоение и пути усовершенствования комплексной переработки золотосурьмя-ных руд // Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-технического прогресса. - Красноярск. - 1985. т. 1. 4.II. - С. 354358.
2. Соложенкин П.М. Способы переработки сурьмяно-мышьяковых руд и концентратов // Цветные металлы. 1997. №7. С. 8-11.
3. Соложенкин П.М. Технология обогащения комплексных сурьмяных руд Китая// М.: ЦНИИЭИЦМ. 1992. 55 с .
4. Соложенкин П.М., Усова С.В., Акназарова Т.Н., Фазылова Р.Р. Технология прямой переработки сурьмяных огарков с целью получения пигментов на основе сурьмы// Цветные металлы 1994. № 1. С. 23-26.
5. Solozhenkin P.M., Bondarenko E.V. Extraction of antimony trioxide from gold-antimony concentrates by new solutioners. Proceeding 8 th Conference on Envi-
ronment and Mineral Processing, 24.6-26.6.2004.VSB-TU Ostrava. P. 487-492.
6. Solozhenkin P.M. The technology of direct processing of antimony calcines for obtaining of antimony pigments. In: Proceeding of the XIX IMPC. 1995. Chapter 42 P.223-226.
7. Solozhenkin P.M., Nebera V.P. and Abdul-manov I.G. The technology of direct processing of antimony-bearing materials for obtaining of antimony compounds. In: Proceeding of the XX IMPC, Aachen. 1997. V.4. P.227-237
8. Zhen Diji et al. // J. of Centr. South Institute of Mining and Metallurgy. 1983. N 3. P. 24.
9. Авт. св. 872586 СССР.С1 С22В30/02. Способ выщелачивания антимонита/ Соложенкин П.М., Глухов И.А., Шалухина Л.М. Опубл. 1981 Бюл 38
10. 11.EP 0 806 487A1 C22 В30/02, C25 C1/22. Extraction of antimony from suifide ores by alkaline leaching, recovery of elemental sulfur and electrow-inning antimony from fluoborate solution. Olper, Marco. Date of publication 12.11.1997 Bulle-tin1997/46.
11. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М.: Металлургия. 224 с.
— Коротко об авторах -
Соложенкин П.М. - профессор, доктор технических наук, Институт проблем комплексного освоения недр РАН.
- ДИССЕРТАЦИИ
ТЕКУЩАЯ ИНФОРМАЦИЯ О ЗАЩИТАХ ДИССЕРТАЦИЙ ПО ГОРНОМУ ДЕЛУ И СМЕЖНЫМ ВОПРОСАМ
Автор Название работы Специальность Ученая степень
ЧИТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
КУЖИКОВ Алексей Александрович Обоснование эффективной технологии выпуска глиносодержащих руд при разработке жильных месторождений системами с маганизированием (на примере Гарсонуйского флюоритового месторождения) 25.00.22 к.т.н
