CC BY
381
УДК 662.752.4 П.М. Соложенкин
ПРОБЛЕМЫ КУЧНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ЗОЛОТОСУРЬМЯНЫХ И РТУТНО-СУРЬМЯНЫХ РУД
Дан аналитический обзор основных сурьмяных месторождении РФ, в особенности золото-сурьмяных месторождений (Саха-Якутия). Проанализированы технологии переработки комплексных золото-сурьмяных руд. Дан анализ перспективы физико-химической геотехнологии переработки штабелей с Hg-Sb-Au концентратами (рудой). Анализируется сульфидно-щелочное выщелачивание золото-сурьмяных концентратов и рассматривается перспектива кислотного выщелачивания концентратов с использованием в качестве растворителя сульфида сурьмы Fe(BF4)з с получением высококачественного триок-сида сурьмы и металлической сурьмы. Приводятся конкретные инженерные проработки для выщелачивании сурьмяных, ртутно-сурьмяных, золотосурьмяных руд месторождении Российской Федерации и стран СНГ.
Ключевые слова: Геопространственная модель, линеаменты, тектоническая нарушенность.
Мировые подтвержденные запасы сурьмы составляют 3,9 млн. т. Из них 62% приходится на КНР, на Россию -около 10%, на Таджикистан- 4 %. Обеспеченность сурьмяной промышленности мира имеющими запасами металла при современном уровне потребления сурьмы - порядка 30-35 лет.
В пересчете на металл мировое потребление первичной сурьмяной продукции оценивалось в 2000 г. в 110-120 тыс. т /год. Основные потребители - США (37-38 тыс. т/год), Япония (16-17), Китай (16-20) [1-3].
С начала 1990-х годов произошли кардинальные изменения в структуре потребления сурьмы. В настоящее время примерно 60 -65% всей потребляемой в мире первичной сурьмы идет на производство антипиренов (в виде триоксида сурьмы). В связи с возрастанием требований противопожарной безопасности прогнозируется дальнейший рост спроса на сурьму в этом направлении.
Современная потребность промышленности России в сурьме составляет 4-5 тыс. т в год, из которых половина приходится на изготовление аккумуляторных сплавов, около четверти - на продукцию химической промышленности (пластмассы, резинотехнические изделия, химические реактивы), остальное - на прочие
сплавы, стекло, асботехнические изделия, спички и т.д. Основная область применения сурьмы за рубежом - антипирены - в России практически не освоена . Это предопределяет большой потенциал роста потребности в сурьме на российском, зарубежном рынке. Исходя из ситуации на мировом рынке сурьмы и запасов сурьмы в недрах республики, возможности экспорта для Российской Федерации можно считать неограниченными.
Запасы сурьмы в России сравнимы с запасами ведущих стран-продуцентов(кроме Китая) сурьмы из первичных руд -Боливии, ЮАР . Государственным балансом запасов РФ учтено девять месторождении, из которых пять относится к золото- сурьмяному типу, одно- к собственно сурьмяному, три - к месторождениям с попутной сурьмой( из них два-золото-рудных, одно- полиметаллическое ). Отличительной чертой минерально-сырьевой базы (МСБ) сурьмы России является высокая концентрация запасов (68%) в рудах двух месторождений в Саха (Якутии) - Сарылахского и Сента-чанского.
Оба месторождения характеризуются аномально высокими содержаниями сурьмы и попутного золота (до 20 г/т). На остальные месторождения сурьмы приходится 32% запасов России. Наиболее крупное из них - Удерейское золото - сурьмяное месторождение в Красноярском крае. По запасам сурьмы месторождение среднее, содержание сурьмы более низкое (9% Sb), чем в рудах крупных якутских месторождений. Удерейское месторождение можно рассматривать только как дополнительный источник сурьмы.
Наиболее перспективным районом минерально-сырьевой базой России является Восточное Забайкалье (Забайкальский край). На территории Восточного Забайкалья известно более 200 проявлении сурьмяной и ртутно-сурьмяной минерализации. Здесь известно много кварц- золото- антимонитовых месторождении, в том числе Солонеченское и Жипкошинское, со средним содержанием сурьмы от 4,5 до 18% и промышленно значимыми содержаниями золота.
ЗАО «Сарылах-сурьма» освоила пирометаллургическую переработку золотосурьмяных концентратов с получением высококачественного триоксида сурьмы и сурьмянистого золотосодержащего сплава (СЗСС).
ООО НТЦ «Электрум» электролитическим выщелачивание СЗСС извлекает сурьму и золото.
Технологическая схема переработки золото- сурьмяных концентратов в п. Усть-Нера представлена на рис. 1. В настоящее время, данное производство законсервировано.
Как известно, сурьма в золотых рудах является не только химическим депрессором золота в цианистом процессе (один из признаков технологической упорности руд), но также и сопутствующим ценным компонентом. Важнейшим направлением является создание высокоэффективных, экологически безопасных процессов комплексной переработки золото - сурьмяных руд и концентратов, в том числе:
- новых технологии переработки Аи^Ь руд, позволяющей извлекать Sb, благородные металлы с высокими техникоэкономическими показателями на основе достижении фундаментальных физико-химических наук;
- разработка научных критерии создания флотационных реагентов с заранее заданными технологическими свойствами;
- кучное выщелачивание богатых сурьмяных материалов, хвостов золото-сурьмяной флотации с последовательным извлечение в растворы сурьмы и золота;
- гидрометаллургическая переработка флотационных сурьмяных концентратов с использованием новых растворителей сульфиды сурьмы [4-6].
Инновационные гидрометаллургические методы перера-ботки комплексных сурьмяных концентратов могут быть классифицированы на две основные группы:
1. Методы, которые непосредственно переводят сурьму в раствор, и затем из растворов извлекают ее известными и разработанными, перспективными методами.
2. Методы, которые трансформируют сурьму в соединения, как правило, в триоксиды сурьмы, и эти соединения уже перерабатывают в необходимые товарные продукты. К последним методам можно отнести бактериальное окисление антимонита и обработка сульфидов сурьмы азотной кислотой.
ФЕРРОХЛОРИДНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ Au-Sb КОНЦЕНТРАТОВ
Феррохлоридное выщелачивание Аи^Ь концентратов имеют ряд преимуществ перед распространенным сульфидно- щелочным выщелачиванием сурьмусодержащих материалов,
Рис 1. Принципиальная технологическая схема производства триоксида сурьмы с указанием годовых материальных потоков, т/год
так как позволяет получить высокое извлечение металла, исключить получение образование балластных растворов в процессе электролиза и полностью исключить применение дополнительных растворителей сульфидов сурьмы [7].
Оптимальные условиям перевода сурьмы в раствор из сарылахских Аи^Ь концентратов, содержащих 62% Sb, 25% S, 14 г/т Аи были определены:
концентрация хлорного железа 300-560 г/л ;
соляной кислоты 10-25 г/л ; Т: Ж=1:5;
температура процесса 80-95 0С и время выщелачивания 3 часа.
При этих условиях сурьма переходила в раствор на 99,1-99,3%. Золото практически оставалось в кеке на 95- 96,0% , содержание золота в нем было 11 г/т , а содержание сурьмы - 3,3 -4,0%.
На рис. 2 представлена зависимость степени извлечения различных металлов и концентрации Fe3+ от времени выщелачивания.
Хлоридные растворы железа способны перевести в раст-вор катионы свинца , цинка , серебра и меди.
Детально исследованы новые растворители сульфида сурьмы на основе галогенидов железа для осуществления реакции по схеме:
Рис. 2. Зависимость степени извлечения различных металлов и концентрации Fe 3+ от времени выщелачивания, ч
2Sb2S3 +6 МеА3 =2Sb А3 +6 МеА2 +3S,
где А- С1 , F, Вг, I; Me-Fe.
Например, хлорное железо при взаимодействии с суль-фидом сурьмы переводит сурьму в растворимые хлориды сурьмы, окисляя в этих условиях серу до элементарного сос-тояния.
Разработана технология, которая включает феррохлорид-ное выщелачивание концентрата, восстановление растворов, гидролиз солянокислого раствора с выделением оксихлорида сурьмы, синтез триоксида сурьмы путем нейтрализации SbOCl и его сушку, регенерацию раствора гидролиза. На основании исследований была разработана технологическая схема полу-чения
высококачественного триоксида сурьмы.
ФТОРОБОРАТ ЖЕЛЕЗА(Ш)-РАСТВОРИТЕЛЬ СУЛЬФИДОВ СУРЬМЫ ПРИ КУЧНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ
Предложены производные фтороборной кислоты HBF4 для извлечения сурьмы из сульфидных руд после сульфидно-щелочного выщелачивания, извлечения элементной серы и электроосаждения сурьмы из фтороборатных растворов [8]. Основная операция - обработка Sb2S3 фтороборатом железа (III) по реакции:
Sb2Sз + 6 Fe (BF4)з = 2 Sb (BF4)з + 6 Fe (BF4)2 + 3 S. (1)
Электролиз фильтрованных растворов в диафрагменном электролизере позволяет получить чистую сурьму на катоде, а на аноде растворенный фтороборат железа (II) окислить снова до фторобо-рат железа (III):
2 Sb ^ 4)3 + 6 Fe (BF4) 2 = 2 Sb + 6 Fe (BF4)з (2)
Этот процесс является инновационным по сравнению с классическим процессом. Сульфиды сурьмы растворяли фтороборатом железа (III), содержащим 24 г Fe3+/л, так чтобы получить раствор с содержанием 20 г Sb (BF4)3/л. Выход серы был около 97%. Извлечение Sb в раствор 95%. При электролизе использовали графитовый анод, а катод из стали марки А^ 304. Катодная плотность: 100А/м2; анодная плотность: 190 А/м2. Расход электроэнергии был 1,67 квт-ч/кг Sb.
На рис. 3 приведена технологическая схема извлечения золота с попутным получением катодной сурьмы и основные операции этого процесса.
Рис. 3. Технологическая схема извлечения золота с попутным получением катодной сурьмы
СЕРНОКИСЛОТНО-ХЛОРИДНО-ПИРОЛИЗИТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ СУРЬМЯНЫХ РУД
Технология чановой переработки огарков после возгонки ртути из золото-сурьмяных материалов с использованием феррохлоридного выщелачивания хорошо изучена [9]. По данной технологии получают Sb2Oз триоксид сурьмы или Sb катодную сурьму , а Ли золото выщелачиванием из остаточных кеков. Для феррохлоридного выщелачивания обходимость нагревать пульпу до 80 оС.
Распространнено хлорирование газом суспензии сульфида сурьмы в концентрированной соляной кислоты. При этом сероводород не выделяется(сера выпадает в виде элемен-тарной), а экзотермическая реакция позволяет обходиться без внешнего подвода тепла.
В УРАН ИПКОН РАН разработан способ кучного серно-кислотно-хлоридно-пиролизитного выщелачивание сурьмы и благородных металлов из руд в присутствии гидратированного диоксида марганца, перманганата калия. Основы данной технология применимы для переработки комплексного сурьму-содержащего материала.
Процесс растворения различных соединении сурьмы можно
представить следующими уравнениями:
Sb2S3 +3MnO2 +6H2SO4+I2 NaCl = 2SbCb +3 MnCfe + +6Na2SO4 +3S+6H2O (3)
H2SO4 +2 NaCl = Na2SO4 +2HC1 (4)
MnO2 +4HCl= MnCl2 +CI2 +2H2O (5)
Sb2S3 + 3Cl2 =2SbCl3 +3S (6)
MnO2+ 2H2SO4 +4 NaCl= MnCl2 + 2Na2SO4 +CI2 +2H2O (7)
Sb2S3 + 12Cl2 +12 H2O =2SbCl3 +3 H2SO4 +18 HCl (8)
Sb2O3 +3H2SO4 +6 NaCl =2SbCl3 +3Na2SO4 +3H2O (9)
2 KMnO4+ 16 HCl= 2KCl +2MnCl2 +5Cl 2+8 H2O (10)
CaOCl2 +2HC1 =CaCl2 +Cl 2+ H2O (11)
CaOCl2 +2H2SO4 = CaSO4 +Cl 2+ H2O (12)
Предлагаемая технология кучного выщелачивания включает следующие основные операции.
Измельченную сурьмяную руду вместе с Мп02 (или КМп04,или СаОС12) предварительно окомковывают в барабанном окомкователи, поверхность которого орошают раствором связующего на основе жидкого стекла .Окатыши выдерживают при температуре 20оС от нескольких часов до одних-двух суток. Затем окатыши загружают в специальную заранее подготовленную кювету в виде бетонной емкости прямоугольной формы.
Концентрация в выщелачивающем растворе, г/л: Н^04-150, №С1-200. При окомковании - Мп02 (или КМп04,или СаОС12) - 90 кг/т.
Выщелачивающий раствор центробежным насосом подают по разводке полиэтиленовых трубопроводов на орошение поверхности рудных окатышей. Процесс выщелачивания протекает быстро-
3 час. Рассматриваемая технология дает возможность в силу агрессивности растворителя проводить одновременно разложение антимонита и растворение золота. Из продуктивных растворов последовательной цементацией получают цементную сурьму ^ЬС!3
+Fe= Sb+FeCl3) и золото. Регенерация марганца из остаточных растворов осуществляется по известным химическим уравнениям.
Хранение, транспортировка и эксплуатация оборудования, связанного с использованием серной кислоты, хлористого натрия и пиролюзита (или КМп04,или СаОС12) не вызывает осложнений. Республика Таджикистан производит хлорную известь, и имеются значительные запасы поваренной соли. Данная технология является перспективной для республики, так как на территории имеется ряд месторождении богатых сурьмяных руд и содержащих золото, но незначительных по запасам.
Предложенные схемы для геотехнологической технологии переработки Sb-Au материалов требуют создания первой полупромышленной установки для установления основных техникоэкономических показателей.
КУЧНОЕ СУЛЬФИДНО-ЩЕЛОЧНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СУРЬМЯНЫХ МАТЕРИАЛОВ Основные реакции процесса:
Sb2Sз + 2 №ОН = NaSbS2 + NaSbSO + Н2О (13)
Sb2Sз +3 Na2S =2 NaзSbSз (14)
В таблице представлены результаты извлечения сурьмы при продолжительности выщелачивания 1 ч при температуре Т = 40 оС [9-12].
Кучное выщелачивание включает предварительное окомкова-ния материала смесью и №ОН, организация штабеля и
обработка его растворами растворителей с последова-тельным извлечением сурьмы и цианирования золота.Сурьма из растворов извлекается или электролизом или цементацией .
Извлечение сурьмы при продолжительности выщелачивания 1 ч при температуре Т = 40°С и различных расходах растворителей.
№ п.п. ^28, % ^ОН, % 8Ь28з, % Извлечение 8Ь,%
1 4,26 3 3 86,20
2 3 1,74 3 82,16
3 3 4,26 3 83,44
4 3 3 1,32 85,18
5 3 3 4,68 85,21
6 3 3 3 93,60
7 3 3 3 97,64
8 3 3 3 100
9 I 3 I_____________3______I_____3_____I_____98,43____
РТУТНО-СУРЬМЯНЫЕ КОНЦЕНТРАТЫ
По нашему мнению, в качестве I первого варианта гео-технологической переработки заслуживает внимание перера-ботка штабелей ^^Ь концентратов после предварительного их окомкования смесью и №ОН с последовательным
извлечением ртути, сурьмы и золота [13-14].
На рис. 4 представлена принципиальная технологическая схема. В качестве растворителей золота могут использоваться или цианид, так как вредные примеси (^, Sb) для выще-лачивания золота удалены, или хлоридные растворители.
Предлагаемая схема хорошо апробирована в полупромышленном и промышленном масштабе. Одним из существен-ных недостатков является образование в значительных коли-чествах оборотного электролита и необходимость нагрева выщелачивающего раствора до 80 оС. Возможно предусмотреть нагрев штабеля с использованием вращающихся солнечных отражателей для получения горячего воздуха или горячей воды.
Н§-8Ь- Аи концентрат ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ Щ-вЬ
Кек
Извлечение Аи
ФИЛЬТРАЦИЯ
Раствор
Электролиз
Н| 8Ь Раствор в оборот
Возгонка ртути
Ж
I
Рис. 4. Принципиальная сульфидно-щелочная технологическая схема переработки Щ^- Au концентрата
В качестве II второго варианта предлагается геотехнология переработки штабелей Hg-Sb-Au материала с последова-тельным извлечением ртути, сурьмы кислотными способами и золота цианированием.
При обработке минералов ртути, в частности, киновари азотной кислотой, ртуть переходит в раствор, из которого может быть выделена или в виде сульфида ртути, или на угольном сорбенте.
В качестве основного реагента в этом случае используется азотная кислота с присущими ей технологическими недостатками. Образующаяся при этом азотистая кислота интенсивно поглощает кислород, тем самым, регенерируя азотную кислоту.
В.А. Домрачева в ряде своих публикаций 1ля очистки ртутьсодержащих сточных вод от ртути применяла сульфидный метод с последующей выпаркой воды и доочисткой ее на углеродном сорбенте. Вода, содержащая остаточную ртуть менее 0,01 мг/дм3, проходит через адсорбер и доочищается угольным сорбентом до содержания ртути менее 0,0005 мг/дм3 [15].
-------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Комин М.Ф., Ключарев Д.С., Волкова Н.М. Минерально-сырьевая база сурьмы России: проблемы и решения. Геология и разведка недр.2006.
2. Соложенкин П.М. Проблемы экологии новые тенденции рационального использования золото - сурьмяных руд и концентратов. Научные и технические аспекты охраны окружающей среды. Обзорная информация ВИНИТИ .2006, № 2. С.1-122.
3. Соложенкин П.М., Алексеев А.Н. Инновационные технологии при обогащении и гидрометаллургии комплексных сурьмяных руд и концентратов. Физикотехнические проблемы разработки полезных ископаемых ,2010. №2, С. 107-116.
4 Solozhenkin P.M., Nebera V.P., Abdulmanov I.G. The technology of direct processing of antimony-bearing materials for obtaining of antimony compounds. In: Proceeding of the XX IMPC, Aachen. 1997. V.4 P.227-237.
5. Соложенкин П.М. Способы переработки сурьмяно-мышьяковых руд и концентратов. Цветные металлы. 1997, №7. С. 8-11.
6. Peter M. Solozhenkin, Evgenii V. Bondarenko. Extraction of antimony trioxide from gold-antimony concentrates by new solutioners. Proceeding 8 th Conference on Environment and Mineral Processing, 24.6-26.6.2004, VSB-TU Ostrava, PP. 487-492.
7. Соложенкин П.М. Технологии обогащения и переработки золотосурьмяных руд и концентратов. Прогрессивные технологии комплексной переработки минерального сырья /Под. Ред. В.А. Чантурия.- М.: Издательский дом « Руда и Металлы», 2008, 283 с
8. EP 0 806 487A1 C22 B30/02, C25 C1/22. Extraction of antimony from suifide ores by alkaline leaching, recovery of elemental sulfur and electrowinning antimony from fluoborate solution /Olper, Marco. Date of publication 12.11.1997 Bulletin
9. Бондаренко Е.В., Соложенкин П.М. Перспектива чанового и кучного выщелачивания комплексных сурьмяных руд. VI Конгресс обогатителей стран СНГ. Материалы Конгресса, том 1. М.: Альтекс. 2007. С. 113-114.
10. Veglio F., Ubaldini S. Optimization of pure stibnite leaching conditions by response surface methodology, EJMP&EP, Vol. 1, No. 2, (2001) 103-112.
11. Соложенкин П.М., Бондаренко Е.В. Гидрометаллургическая переработка комплексных сурьмяных концентратов и получение пигментов на основе сурьмы. Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов. Всероссийская научная конференция с международным участием. Материалы научно-технической конференции. Часть 1. Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН. 2008. С. 177-181.
12. Solozhenkin P.M., Bondarenko E. V., Panchenko G. M. The Complex Antimony Ores Dressing and Following Concentrates Processing in Russia. Proceeding of XXIV IMPC.2008.Beijing China 24-28 September 2008(Edited by Wang Dian Zuo, Sun Chuan Yao, Wang Fu Liang, Zhang Li Cheng, Han Long). Volume 2. P.P. 1634-
13. Патент РФ №2350669 С2 МПК С22В 30/02(2006.01) С22В 43/00(2006.01) на изобретение: Способ переработки ртутно-сурьмяных концентратов //Чантурия В.А., Соложенкин П.М., Кушаков Ш.Т., Бондаренко Е.В. Опубл. 27.03.2009. Бюл. №9.
14. Соложенкин П.М. К проблеме физико-химической геотехнологии переработки сурьмусодержащих материалов Таджикистана. Горный журнал.2009.
15. Домрачева В.А. Извлечение металлов из сточных вод и техногенных образований. Иркутск: ИрГТУ. 2006. - 152 с. Н5ГД=1
— Коротко об авторе ------------------------------------------------
Соложенкин П.М. - академик АН РТ, профессор, УРАН ИПКОН РАН, E- mail: solozhenkin@mail.ru
1997/46.
1641.
№12.
