CC BY
19
УДК 541.128:546.92:544.4
РОЛЬ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА В ГЕНЕРИРОВАНИИ АКТИВНОЙ ФОРМЫ ПЛАТИНЫ
В СИСТЕМЕ ДМФА—^PtCLt—ArI
Т.В.Безбожная
THE ROLE OF DIMETHYLFORMAMIDE IN GENERATION OF ACTIVE FORM OF PLATINUM
IN THE SYSTEM DMF—К2PtCl4—ArI
T.V.Bezbozhnaia
Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко, Донецк, b.t.v@i.ua
Проанализированы альтернативные механизмы участия диметилформамида в катализируемом комплексами платины сочетании арилиодидов. Имеются основания полагать, что стадийный механизм реакций С-С-сочетания включает стадию окислительного присоединения арилиодида к комплексу платины (II) c образованием комплекса ArPtIV и его последующее восстановление муравьиной кислотой с генерированием активной частицы ArPt". Муравьиная кислота образуется в системе в результате гидролиза диметилформамида.
Ключевые слова: арилиодиды, реакции C-C сочетания, комплексы платины, диметилформамид
Alternative mechanisms for dimethylformamide participation in platinum-catalyzed coupling reactions of aryl iodides are analyzed. There are reasons to believe that the stepwise mechanism of the C-C-coupling reactions includes the step of oxidative addition of aryl iodide to platinum (II), and the complex ArPtIV is formed. The active particle ArPtII is generated as the result of reduction of ArPtIV by formic acid. Formic acid is the product of dimethylformamide hydrolysis. Keywords: aryl iodides, C-C coupling reactions, platinum complexes, dimethylformamide
Введение
Изучение реакций образования новых углерод-углеродных связей имеет важное теоретическое и прикладное значение, так как на их основе можно осуществить синтез широкого круга веществ, которые по своим свойствам могут представлять интерес как сами по себе, так и в качестве исходных или промежуточных соединений в синтезе практически важных продуктов. К числу таких реакций относится синтез биарилов. Так, 4,4'-замещенные бифенилы являются предшественниками жидкокристаллических материалов [1], потребление которых неуклонно растет, соединения с бифенильными фрагментами рассматриваются в качестве кандидатов для производства молекулярных транзисторов [2], в области нанотехнологий — для получения нанопроводников [3], являются необходимой составляющей многих самоорганизующихся систем [4]. В связи с этим
особую значимость приобретает разработка высокоселективных простых и доступных методов синтеза соединений этого класса. Знание кинетики и механизма образования целевых продуктов реакции играет важную роль как для развития принципиально новых методов синтеза, так и совершенствования уже имеющихся.
Мы нашли, что система ^^диметилформамид (ДМФА)—К2ИС14—Аг1 может быть использована для синтеза как симметричных, так и несимметричных бифенилов. Цель настоящей работы — выяснение механизма С-С-сочетания арилиодидов и роль диметил-формамида в этом процессе.
Известно, что ацидокомплексы Р1П легко вступают в реакции окислительного присоединения арилиодидов с образованием соответствующих ме-таллоорганических соединений АгР11¥ [5]. Для получения бисорганильного производного АгР^Аг (ключевого интермедиата С-С сочетания) необхо-
димо провести восстановление АгР^. Авторы [6] постулировали роль ДМФА в гомосочетании арил-галогенидов, катализируемом комплексом Pd(OAc)2, как восстановительного агента, однако механизм этого действия не изучался. Работы по изучению восстановительных свойств ДМФА по отношению к арильным комплексам платины нам не известны.
Выбор в этой работе ДМФА в качестве растворителя также обусловлен растворимостью в нем исходных арилиодидов, возможностью подбора для этой системы растворимой формы комплекса платины (II) - М^С14 (М+ - комплекс иона К + с эфиром 18-краун-6).
Результаты и обсуждение
Кинетику реакций изучали в ДМФА при 353 К, [Р1П] » [Аг1]. Константы скорости псевдопервого порядка k = (ЩАгф^АгЦЖ), измеренные ГЖХ-методом, растут в ряду R: п-СН3О ~ м-СН3 < Н < < п-1 < п-Вг < п-СООН < м-NO2 < п-ЫО2 с увеличением электроноакцепторных свойств заместителей в ароматическом ядре. Выполняется уравнение Гамета с параметрами р +1,3±0,2 и ^к0 -4,51±0,08. Принимая во внимание, что п-иоднитробезол является наиболее реакционноспособным субстратом, дальнейшее изучение кинетики проводили на его примере.
Скорость расходования Аг1 в свежеприготовленных растворах заметно ниже, чем после предварительного выдерживания раствора платины (II) в диметилформамиде при 353 К. Так, при термостати-ровании в течение 30 мин константа скорости расходования п-иоднитробезола в системе 0,005 моль/л я-иоднитробензола — 0,05 моль/л М^С14 увеличивается от (3,66±0,01)10-4 с-1 до (6,5±0,1)10-4 с-1, а при термостатировании в течение 1-2 часов — до (7,1±0,1)10-4 с-1.
Константы скорости убыли Ай при увеличении концентрации платины от 0,01 до 0,05 моль/л линейно растут от 3,50±0,06 с-1 до 14,3±0,5 с-1 (опыты при [АгЦ = 0,001 моль/л).
Реакция является чувствительной к введению в систему кислот и оснований. Добавки трифторук-сусной кислоты в количестве 0,05 моль/л к системе 0,005 моль/л я-иоднитробензола — 0,05 моль/л М^С14 приводят к уменьшению константы скорости расходования арилиодида от (3,66±0,01)10-4 до (2,9±0,3)10-5 с-1, а при проведении реакции в присутствии твердой фазы безводного К2СО3 и интенсивном перемешивании константа скорости возрастает до (8,9±0,7)10-4 с-1.
При избытке я-иоднитробензола по отношению к платине (II) кипячение раствора в диметилформамиде приводит к накоплению 4,4'-динитробифенила с препаративным выходом 40% на исходный арилиодид (440% на комплекс платины). Наряду с биарилом в реакции образуются нитробензол, СО2 и диметиламин.
Эти результаты могут быть объяснены в рамках механизма, представленного на схеме 1:
Ай + Р1П -> АгР^ (1)
(СН3 )2МСОН + Н2О -> НСООН + (СН3 )2:ын (2)
АгР^ + НСООН -> АгР^ + СО2 + Н2О (3)
АгР^ + Н + -> АгН + PtII (4)
АгР^ + AгI -> AгPtIV(I)Aг (5)
AгPtIV (I)Aг-> Аг - Аг + PtII (6)
Ай + (СН3 )2КН -> Аг1Ч(СН3 )2 + HI (7)
Схема 1
Проанализируем эту схему. Здесь бифенилы образуются в результате перехвата активной частицы АгИп второй молекулой субстрата (стадия 5) и последующего восстановительного элиминирования (стадия 6) диарильного комплекса платины (IV). Возможность реализации стадии (1) — окислительного присоединения Ай к Ип, приводящего к образованию АтР^, не вызывает сомнений. Авторами [5] был выделен и охарактеризован 1Н ЯМР-спектром комплекс АгР^ — продукт взаимодействия иодбензола и К2ИС14.
Диметиламин может образовываться по реакции 2 в результате гидролиза диметилфориамида. Стадия 2 включает воду, остающуюся в растворителе после обычных методов осушки.
Другим продуктом гидролиза ДМФА является НСООН. Известно [7], что муравьиная кислота и ее соли могут восстанавливать комплексы Pt (IV). В соответствии со схемой 1 можно было ожидать, что увеличение концентрации восстановителя (НСООН) должно привести к увеличению скорости расходования арилиодида. Рост концентрации НСООН может быть достигнут как за счет увеличения в системе концентрации воды, так и за счет добавок кислоты или щелочи. Известно [8], что гидролиз амидов катализируется как кислотами, так и основаниями.
Действительно, добавки 10 об. % Н2О к системе ДМФА—18-краун-6—К2Иа4 (510-2 моль/л)— я-иоднитробензол (510-3 моль/л) приводят к росту константы скорости расходования арилиодида примерно в 60 раз (от (3,66±0,01)10-4с-1 до (2,2±0,2)10-2 с-1). Единственный продукт реакции в этих условиях — нитробензол, образующийся по реакции протолиза 4.
Добавки К2СО3, как следовало ожидать и показано выше, увеличивают скорость расходования Аг!
Важным аспектом в понимании тормозящего действия кислоты на скорость расходования арилиоди-дов стало изучения состава продуктов в таких системах. Установлено, что в системах, содержащих фосфорную кислоту, наблюдается не только уменьшение скорости расходования я-иоднитробензола, но и образование, наряду с нитробензолом, 4,4'-динитробифенилом также я-нитро(^№диметил)аминобензола. Принимая во внимание, что образование 4,4'-динитробифенила лимитируется стадией (1) на схеме 1, а образование я-нитро(^№диметил)аминобензола протекает по пути нуклеофильного замещением иода в арилиодиде [8], содержащем в я-положении активирующую нитрогруп-пу, на аминогруппу (стадия 7), становится очевидным, что сравнивать скорости расходования арилио-
дидов в ДМФА без/и с добавками кислот является некорректным, т.к. лимитирующие стадии процессов образования «-нитро^^-диметил)аминобензола и 4,4'-динитробифенила, происходящие в этих системах, различны.
В рамках схемы 1 введение в систему ДМФА— КР04—«-иоднитробензол окислителя также должно было бы вызвать изменение кинетических характеристик. На рис.1 представлены типичные кинетические кривые расходования «-иоднитробензола в системах без добавок (1) и в присутствии добавок М2И06 (2).
2,5-
2,0-
1,5-
О
1,0
0,5
0,0
—1—г-
5 10
15 20 25
—г-
30
35
-1—1—I—
40 45
50 55
t (с)
Рис.1. Кинетика расходования л-иоднитробензола в системе ДМФА—М2РГС14 (0,05 моль/л)— л-иоднитробензол (0,05 моль/л), 353 К (С — соотношение концентраций л-иоднитробензола и внутреннего стандарта л-бромнитробензола). 1 — без добавок М2РГС16; 2 — в присутствии 0,005 моль/л М2РГС16
Для реакций в присутствии окислителя на кинетической кривой наблюдается изгиб, причем на втором участке происходит ускоренное, по сравнению с начальным участком, расходование «-иоднитробензола. Это ускорение можно объяснить, приняв, что образующийся в системе восстановитель НСООН расходуется по двум параллельным маршрутам (8) и (9):
нсоон+Рга2 нсоон+АгРг
Рга2
+со2 + н2о
(8)
IV
АгРг1 + С02 + Н20 (9)
Образовавшийся на стадии (8) комплекс Р1С142-действует как дополнительная порция катализатора, что и приводит к увеличению скорости на втором участке кинетической кривой.
Аргументами, подтверждающими образование на координате реакции частицы АгР1п (стадия 3), является образование как арена (стадия 4), симметричного бифенила (стадия 6), так и продуктов кросс-сочетания при введении в реакционную систему двух различных арилиодидов. Например, при кипячении смеси иодбен-зола (4 10-3 моль) и «-иоднитробензола (9 ' 10-4 моль) в ДМФА в присутствии М2РгС14 (9.2 10-5 моль) наряду с аренами и 4,4'-динитробифенилом образуется 4-нитробифенил, выход которого составляет 36% на исходный «-иоднитробензол и 554% на комплекс платины соответственно.
На рис.2 представлена зависимость константы скорости расходования «-иод-нитробензола от концентрации добавки «-иоданизола. Отметим, что реакционная способность «-иоднитробензола выше реакционной способности «-иоданизола, измеренной в одинаковых условиях, примерно в 15 раз (константы скорости расходования (3,66±0,01)10-4с-1 и (2,5±0,3)10-5 с-1 соответственно, при [Аг1] = 0,005 моль/л, [Ргп] = |= 0,05 моль/л). С учетом кинетических данных и механизма, представленного на схеме 1, участок заметного увеличения константы скорости расходования «-иоднитробензола при добавках «-иоданизола в количествах в 2-10 раз больших, чем концентрация «-иоднитробензола, должен соответствовать появлению на координате реакции наряду с симметричным комплексом АгР^Аг (Аг = NO2-C6H4) также и несимметричного диарильного комплекса платины (IV) — АгР^Аг' (Аг = Ж>2-С6И4, Аг' = СН3О-С6Н4), образующегося по реакции (5) в результате конкурентного перехвата комплекса АгР1п молекулой «-иоданизола.
0,0025-
0,0020-
0,0015-
0,0010-
0,0005-
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 [п-иоданизол] (моль/л)
—1—
0,05
Рис.2. Зависимость константы скорости расходования л-иоднитробензола от количества добавленного л-иоданизола в системе ДМФА—М2РГС14 (0,05 моль/л), [л-иоднитробензол] = 0,005 моль/л, 353 К (раствор комплекса платины в ДМФА предварительно термостатировали в течение 30 мин)
Одним из дополнительных аргументов, подтверждающих участие диметилформамида (продукта его превращений) как реагента в последовательности реакций, приводящих к бифенилам, можно рассматривать резкое снижение выхода бифенила при переходе от ди-метилформамида к бензолу. При кипячении «-иод-нитробензола в присутствие твердой фазы безводного К2СО3, М2Рга4 (2 10-4 моль) в течение 35 ч в бензоле 4,4'-динитробифенил образуется в следовых количествах.
Альтернативный механизм реакции (схема 2), предполагающий образование активной частицы РЮ3(СОММе2)- (стадия 10) в результате активации С-Н связи диметилформамида платиной (II) по аналогии с реакциями активации С-Н связи алканов и аренов [9], является менее вероятным. Наши усилия зафиксировать образование РЮ3(СОММе2)- методом ЯМР-спектроскопии, к сожалению, оказались безуспешными. Это может быть как результатом низкой концентрации РЮ3(СОММе2)- в растворе, так и нетипичности электрофильного замещения в альдегидной группе.
0
Ptn + HC(O)NMe2 „ - PtIIC(O)NMe2- + H+ (10)
PtIIC(O)NMe2- + H2O -- Ptn + HC(O)NMe2 + OH- (11)
PtIIC(O)NMe2- + Arl -- ArPtIV(I)C(O)NMe2 (12)
ArPtIV(I)C(O)NMe2 -^ ArPt11 + IC(O)NMe2 (13)
H2O + IC(O)NMe2 -- HC(O)NMe2 + H+ + I- (14)
HC(O)NMe2 -CO2 + HNMe2 (15)
ArPtII + H+ -- ArH + Ptn (16)
ArPtII + ArI -ArPtIV(I)Ar (17)
ArPtIV(I)Ar -- Ar-Ar + Ptn (18)
Схема 2
Кроме того, схема 2 также не объясняет влияния окислителя M2PtCl6 на процесс. Далее, если принять для PtCl3(CONMe2)- условие стационарности, то при t ^ 0 и [H+ ^ 0 начальная скорость реакции определяется выражением
Wo=k1ok12[PtII]o[ArI]o[HCONMe2]/(k11[H20] +МЛГ1Ы что противоречит эксперименту.
Таким образом, механизм образования бифе-нилов, включающий участие в реакции продукта гидролиза диметилформамида (схема 1) в качестве восстанавливающего агента, представляется более предпочтительным. Исследованная система может быть использована как для С-С сочетания арилиодидов, так и их деиодирования.
Экспериментальная часть
Исходный комплекс платины K2PtCl4 синтезировали по методике [10]. Комплекс K2PtCl4 с 18-краун-6-эфиром получали растворением K2PtCl4 и избытка краун-эфира в диметилформамиде с последующим высаждением диэтиловым эфиром.
За расходованием исходных арилиодидов и накоплением продуктов реакции следили методами ГЖХ (газо-жидкостный хроматограф ЛХМ-8МД с пламенно-ионизационным детектором, колонка — 2000^3 мм, неподвижная фаза SE-30, температура — 420-473 К) и 1Н ЯМР-спектроскопии (прибор BRUKER AVANCE 400 МГц, спектры записывали в CDCl3). Продукты реакции идентифицировали ГЖХ-методом по времени удерживания стандартных образцов и сравнением 1Н ЯМР спектров с литературными данными [11,12].
Кинетические измерения. В реактор, снабженный водяной рубашкой, заливали ДМФА, термо-статировали 30 мин, затем добавляли навеску M2PtCl4, субстрат и внутренний стандарт (насыщенные углеводороды или и-бромнитробензол, инертные в условиях опытов). Через определенные промежутки времени отбирали пробы 0,2-0,3 мл, добавляли к ним 10 мл воды и 0,04-0,05 мл хлороформа.
Хлороформенный раствор анализировали ГЖХ-методом.
1. Гребенкин М.Ф. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия, 1989. 288 с.
2. Solomon P.M. The biphenyl molecule as a model transistor // ACS Nano. 2008. Vol.2. №3. P.435-440.
3. Yamamoto H.M., Kosalca Y., Maeda R. et. al. Supramolecular insulating networks sheathing conducting nanowires based on organic radical cations // ACS Nano. 2008. Vol.2. №1. P.143-155.
4. Stacey F.B. Heads or tails: Which is more important in molecular self-assembly? //ACS Nano. 2007. Vol.1. №1. P.10-12.
5. Литвиненко С.Л., Замащиков В.В., Рудаков Е.С. и др. Окислительное присоединение арилиодидов к хлорид-ным комплексам платины (II) в водных средах // Координационная химия. 1985. Т.11. Вып. 3. С.356-358.
6. Penalva V., Hassan J., Lavenot L. et. al. Direct homocoupling of aryl halides catalyzed by palladium // Tetrahedron Lett. 1988. Vol.39. Iss.17. P.2559-2560.
7. Аналитическая химия платиновых металлов / Под ред. А.П.Виноградова. М.: Наука, 1972. 309 с.
8. Терней А. Современная органическая химия / Пер. с англ.; ред. Н.Н.Суворова. М.: Мир, 1981. Т.2. 651 с.
9. Shilov A.E., Shul'pin G.B. Activation and catalytic reactions of saturated hydrocarbons in the presence of metal complexes. Boston: Kluwer, 2000. 525 p.
10. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы: справочник / Под ред. И.И.Черняева. М.: Наука, 1964. 340 с.
11. Iranpoor N, Firouzabadi H., Azadi R. Imidazolium-based phosphinite ionic liquid (IL-OPPh2) as Pd ligand and solvent for selective dehalogenation or homocoupling of aryl halides // J. Organometal. Chem. 2008. Vol. 693. P.2469-2472.
12. Yang J., Wang L. Synthesis and characterization of dinuclear NHC-palladium complexes and their applications in the Hiyama reactions of aryltrialkyoxysilanes with aryl chlorides // Dalton Trans. 2012. Vol.41. P.12031-12037.
1.
References
Grebenkin M.F. Zhidkokristallicheskie materialy [Liquid crystal materials]. Moscow, "Khimia" Publ., 1989. 288 p.
2. Solomon P.M. The biphenyl molecule as a model transistor. ACS Nano, 2008, vol. 2, no 3, pp. 435-440.
3. Yamamoto H.M., Kosalca Y., Maeda R. et al. Supramolecular insulating networks sheathing conducting nanowires based on organic radical cations. ACS Nano, 2008, vol. 2, no 1, pp. 143-155.
4. Stacey F.B. Heads or tails: Which is more important in molecular self-assembly? ACS Nano, 2007, vol. 1, no 1, pp. 10-12.
5. Litvinenko S.L., Zamashchikov V.V., Rudakov E.S. et al. Okislitel'noe prisoedinenie ariliodidov k khloridnym kompleksam platiny (II) v vodnykh sredakh [Oxidative addition of aryl iodides to chloride complexes of platinum (II) in aqueous media]. Koordinatsionnaia khimiia - Russian Journal of Coordination Chemistry, 1985, vol. 11, no. 3, pp. 356-358.
6. Penalva V., Hassan J., Lavenot L. et al. Direct homocoupling of aryl halides catalyzed by palladium. Tetrahedron Letters, 1988, vol. 39, no.17, pp. 2559-2560.
7. Vinogradov A.P., ed. Analiticheskaya himiya platinovyh metallov [Analytical chemistry of platinum metals]. Moscow, "Nauka" Publ., 1972. 309 p.
8. Ternay A.L. Contemporary organic chemistry. 2nd ed. Philadelphia-London-Toronto, Saunders co., 1979. 1277 p.
(Russ. ed.: Suvorova N.N. Sovremennaia organicheskaia khimiia. Moscow, "Mir" Publ., 1981, vol. 2, 651 p.).
9. Shilov A.E., Shul'pin G.B. Activation and catalytic reactions of saturated hydrocarbons in the presence of metal complexes. Boston, Kluwer, 2000. 525 p.
10. Cherniaev I.I., ed. Sintez kompleksnyh soedinenii metallov platinovoi gruppy: spravochnik [Synthesis of complex compounds of platinum group metals: reference book]. Moscow, "Nauka" Publ., 1964. 340 p.
11. Iranpoor N, Firouzabadi H., Azadi R. Imidazolium-based phosphinite ionic liquid (IL-OPPh2) as Pd ligand and solvent for selective dehalogenation or homocoupling of aryl halides. Journal of Organometallic Chemistry, 2008, vol. 693, pp. 2469-2472.
12. Yang J., Wang L. Synthesis and characterization of dinuclear NHC-palladium complexes and their applications in the Hiyama reactions of aryltrialkyoxysilanes with aryl chlorides. Dalton Transactions, 2012, vol. 41, pp. 12031-12037.
