CC BY
21
13. Conner A.H. Urea-formaldehyde adhesive resins / A.H. Conner // In: Joseph C, Salamone J.C, Demby A, Aller M. Encyclopedia of Polymeric Materials, CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, USA. - 1996. - Vol. 2. - Р. 8495 - 8500.
14. Bednarik V. Removal of formaldehyde from acrylic acid production wastewater / V. Bednarik, M. Vondruska // Environmental Engineering Science, 2003. - No. 20(6). - Р. 703 - 707.
15. Masaya Okano. Kinetics of the condensation of melamine with formaldehyde / Masaya Okano, Yoshiro Ogata // J. Am. Chem. Soc., 1952. - Vol. 74 (22). - Р. 5728 - 5731.
16. Liang Jiantao. Kinetics and reaction mechanism for formaldehyde wastewater using uv-fenton oxidation: Bioinformatics and Biomedical Engineering (iCBBE), 4th International Conference: 18 - 20 June 2010 / Liang Jiantao, Liu Xiangxuan, Zhang Zeyang.
- Chengdu, China. - 2010. - 5 р.
17. Smets G. Réactions de condensation de formaldéhyde et d'urée / G. Smets et A. Bofuee // Journal of polymer science. - 1951. - Vol. VIII, No. 4. - P. 371 - 394.
18. Храброва Е.А. Исследования кинетики взаимодействия карбамида с формальдегидом сточных вод предприятий по производству ионообменных смол / Е.А. Храброва, Ю.А. Омельчук, Н.Д. Гомеля // Сборник науч. трудов СНУЯЭиП. - 2011.
- Вып. 4(40). - С. 171 - 179.
Abstract
Waste water generating in the production of ion exchange resins contains formaldehyde, chlorides and sulfates in its composition, exceeding the maximum allowable concentration, so there was a need to study various conditions of chlorides and sulfates content on the extraction of formaldehyde from them. The existing thermal methods of sterilization of waste water during the production of ion exchange resins are not profitable from an economic point of view, as there is the consumption of large quantities of natural gas, and formation of significant amount of highly mineralized concentrates. Thus, the development of water treatment method from formaldehyde, based on chemical and physicochemical methods is an important issue. The article represents the results of studies of kinetic regularities of the interaction of carbamide with formaldehyde in different ratios with different amounts of chlorides and sulfates, at different pH and temperature of solutions, generating during the production of ion exchange resins. The results can be used to assess the efficiency of waste water treatment from formaldehyde.
Keywords: kinetics, formaldehyde, chlorides, sulphates
Вивчено окиснення толуолу озонотоввтряною) сумШшю в оцтовому ангiдридi у присутностi сульфатног кислоти i марганецьбромiдного каталгзатора. Розглянуто вплив каталгзатора на селективность i глибину окиснення толуолу за метильною групою. Визначено оптимальт умови окиснення толуолу, в яких проходить екологгчно чистий синтез бензальдеггду. Запропоновано схему окиснювально-вгдновного каталгзу, що пояснюе експериментальт дан
Ключовi слова: окиснення, озон, толуол,
каталЬзатор
□-□
Изучено окисление толуола озоновоздушной смесью в уксусном ангидриде в присутствии серной кислоты и марганецьбромидного катализатора. Рассмотрено влияние катализатора на селективность и глубину окисления толуола по метильной группе. Определены оптимальные условия окисления толуола, в которых проходит экологически чистый синтез бензальдегида. Предложена схема окислительно-восстановительного катализа, который объясняет экспериментальные данные
Ключевые слова: окисление, озон, толуол, катализатор
УДК 541.127: 542.943
Р1ДИННОФАЗНЕ КАТАЛ1ТИЧНЕ ОКИСНЕННЯ ТОЛУОЛУ ОЗОНОПОВ1ТРЯНОЮ СУМ1ШШЮ
А.Г. Галстян
Кандидат хiмiчних наук, доцент, декан факультету хiмiчних наук 1нститут хiмiчних технолопй СхщноукраТнського нацюнального ушверситету iм. В. Даля (м. Рубiжне) вул. Ленша, 31, м. Рубiжне, УкраТна, 93009 Контактний тел.: (06453) 5-22-43 Е-пошта: [email protected]
©
1. Вступ
В системi озон-толуол-оцтовий анпдрид при тем-пературi 50С в присутноси сульфатно! кислоти озон переважно реагуе за ароматичним кiльцем (р.2). Се-лективнiсть окиснення за метильною групою (р. 1) не перевищуе 6% [1]:
ЛгСН3 + 03 AcHNAr С Н2 + О Н + 02 AcHNArCH3 + О3 алiфатичнi пероксиди
(1) (2)
Селективтсть окиснення за метильною групою щдвищуеться до 88,5 % у присутносп ацетату марганцю. Основними продуктами реакцп е бензилацетат (41,0 %), бензилiдендiацетат (17,5 %) i бензальдецд (30,0 %). Провести окиснення толуолу з утворенням переважно бензальдепду (в ацильован1й i неацильованiй форм^ в цих умовах не можливо [1]. Тому потрiбнi додатковi дослщження, спрямованi на пошук в1дпов1дних каталгтичних систем i умов !х використання.
Метою дано! роботи е дослщження каталиично! активностi марганецьбромiдного каталiзатора в реакцп окиснення толуолу озоном з метою розробки еколопчно чистого методу отримання бензальдепду в м'яких умо-вах.
толуолу з Мп3+ i Мп2+Вг^ - розраховували для випадку одностороншх реакцiй другого порядку.
3. Обговорення результайв
Вiдомо, що каталиична активнiсть iонiв металiв змшно! валентност п1двищуеться при використаннi !х у сумМ з бромщами лужних металiв [2,3]. Як видно з експерименту (табл.), добавка до каталиично! системи бромщу калiю при температурi 50С практично не впливае на швидюсть i селективнiсть окиснення за метильною групою, але в значнш мiрi сприяе збiль-шенню глибини окиснення з утворенням переважно бензальдегiду. ВмГст бензальдег1ду в продуктах реакцп п1двищуеться по мiрi зростання концентрацп бром1ду калiю i досягае максимального значення при [КВг]0=0,06 моль/л. За стввщношенням [ЛrCH3] : [Mn(OЛc)2]: [КВг] = 6,7:1:1 в системi при загальнш се-лективностi 89,5% утворюеться 82,5% бензальдег1ду (ацильована та неацильована форми), 7,5 % бензила-цетату i «слщи» бензилбром1ду.
Таблиця
Вплив концентрацп реагентiв на склад продуклв вичерпного окиснення толуолу озоном в оцтовому ангiдридi при 50С
2. Експериментальна частина
Окиснення проводили в термоста-
тованiй склянiй колонцi з пористою перегородкою для диспергування озо-ноповиряно! сумiшi у температурному iнтервалi 5-600С. У реактор завантажу-вали 10 мл. розчинника, розраховану юльюсть толуолу, сульфатно'1 кислоти, каталiзатора i подавали озоноповiтряну сумiш зi швидкiстю 8,340-3 л/с, з кон-центрацiею озону 4,0-10-4 моль/л. Кон-центрацiю озону на входi газу в реактор i на виходi з нього визначали спектрофо-тометричним методом за поглинанням в обласп 254 нм., концентрацiю Мп2+ у розчинi - iодометричним методом. Толуол i продукти його окиснення аналЬ зували методом ГРХ на хроматографi
3 полум'яно-iонiзацiйним детектором на колонщ довжиною 3 м., дiаметром
4 мм., заповненою номем „1нертон ЛW-DMCS", з нанесеною на нього нерухо-мою фазою SE-30 у кiлькостi 5% вгд маси нос1я, за наступних умов: температура термостату - за програмою 100-200 0С за 10 хв; швидюсть газу нос1я (азот) - 1,8; водню - 1,8; повиря - 18 л/год. В якост внутршнього стандарту використову-вали 4-нiтрохлорбензол. Ефективш кон-станти швидкостi реакцГ! озону з Мп2+Вг -i толуолом визначали спектрофотоме-трично за методикою викладеною у [5], а
Номер дослщу Концентращя реагент1в, моль/л Концентращя продукт1в реакцп, моль/л; (%) Сумарна селективтсть окиснення за метильною групою, %
0 ¡в о го О Толуол сч < о т ^ Бензилацетат ¡в ет да я я го га щ Ч Б Бензальдегщ
1 0,50 0,40 0,0600 0,06 слщи 0,03(7,0) слщи 7,0
2 1,00 0,40 0,0600 0,06 0,01(2,5) 0,20(50,0) 0,02 (5,5) 57,5
3 2,00 0,40 0,0600 0,06 0,02(5,0) 0,25(62,5) 0,03(7,5) 75,0
4 4,00 0,40 0,0600 0,06 0,03(7,5) 0,29(72,5) 0,04(10,0) 89,5
5 4,00 0,30 0,0600 0,06 0,02(7,6) 0,22(72,0) 0,03(9,9) 88,6
6 4,00 0,20 0,0600 0,06 0,015(7,5) 0,15(72,2) 0,02(10,0) 89,7
7 4,00 0,10 0,0600 0,06 0,007(7,0) 0,073(72,5) 0,01(10,0) 89,5
8 4,00 0,40 0,0800 0,06 0,03(7,5) 0,29(72,5) 0,04(10,0) 89,5
9 4,00 0,40 0,0400 0,06 0,024(6,0) 0,265(66,5) 0,036(9,00) 81,5
10 4,00 0,40 0,0200 0,06 0,026(6,6) 0,240(60,0) 0,034(8,5) 75,1
11 4,00 0,40 0,0050 0,06 0,017(4,2) 0,161(40,3) 0,025(6,3) 50,8
12 4,00 0,40 0,0025 0,06 0,012(2,9) 0,107(26,7) 0,015(3,8) 33,4
13 4,00 0,40 0,0600 0,08 0,03(7,5) 0,29(72,5) 0,04(10,0) 89,5
14 4,00 0,40 0,0600 0,04 0,048(12,1) 0,240(60,0) 0,066(16,8) 88,9
15 4,00 0,40 0,0600 0,01 0,108(27,1) 0,179(44,5) 0,068(17,0) 88,6
16 4,00 0,40 0,0600 0,005 0,168(41,9) 0,073(18,3) 0,112(28,0) 88,2
Характерно, що концентращя реагентiв у сис-темi по-рiзному впливае на кшетичш результати реакцп (табл.). Зменшення концентрацп ацетату марганцю веде, насамперед, до зниження селек-тивностi окиснення за метильною групою, при цьо-му сшввщношення продуктiв реакцп практично не змшюеться (дослiди 4; 8-12). Вартвання кон-центрацiею бромiду калiю не впливае на сумарну селектившсть окиснення за метильною групою, але суттево змшюе селектившсть окиснення за бензальдепдом (дослщи 1; 13-16). При незмшних початкових концентрацiях складових каталiзатора вартвання початковою концентрацiею толуолу, у вивчених межах, у значнш мiрi змшюе швидюсть накопичення продуктiв реакцп, але практично не впливае ш на сумарну селектившсть окиснення за метильною групою, ш на сшввщношення продукив реакцп (дослiди 4; 5-7).
Шдвищення каталиично! активностi ацетату марганцю в присутносп бром1ду калiю е наслщком утворення високоактивного марганецьбромiдного комплексу Мп2+Вг (р.3,4) [2-4], здатного окиснюва-ти молекулу толуолу i бензилацетату з бшьш висо-кою швидкiстю, шж Мп3+ (р.5) (К5 = 110-2 л/моль-с;
К6 = 310-2 л/моль-с; t = 50С).
Мп2+ + Вг - Мп2+ Вг (3)
Мп2+ Вг - + О3 + Н+ Мп2+Вг^ + НО^ + О2 , (4)
АгСН3 + Мп3+ АгСН2^ + Мп2+ + Н+ , (5)
АгСН3 + Мп2+Вг- АгСН/ + Мп2+Вг - + Н+, (6)
АгСН2ОАс + Мп2+Вг
АгСНЮАс + Мп2+Вг - + Н+, (7)
АгСН2^ + О2 ЛгСН2О2\ (8)
2АгСН2О/ ЛгСН2ОН + АгСНО + О2 , (9)
ЛгСН2ОН + Лс2О + Н+
ЛгСН2ОСОСН3 + АсОН, (10)
АгСНО + Лс2О АгСН(ОАс)2 . (11)
Бензиловий спирт i значна частина бензальдегду в момент утворення перетворюються на стшю до дй озону вщповщно ацетат i ацелаль (р. 10, 11).
Наявшсть оптимального сшввщношення субстрат-каталiзатор, знайденого в експерименп, е кiнетичним п1дтвердженням утворення бензильного радикалу в результат внутрiшньосферного переносу електрону з я-електронно! системи субстрату на атом металу з утворенням катион-радикалу [5]:
АгСНз + Мп2+Вг' [АгСН3... Мп2+Вг'], (12)
[АгСНч...Мп2+Вг']+Мп2+
[АгСН3 ...Мп2+В1- ]+ (13)
[АгСН3 ... Мп2+Вг- ]+ • [АгСН3]+ • + Мп2+- Вг (14)
[АгСН3]+ • ~ АгСН/ + Н+. (15)
У вiдсутностi озону окиснення толуолу молеку-лярним киснем в присутност марганецьбромiдного каталiзатора розвиваеться пов^ьно. За 10 годин реакцп витрачаеться лише 12% толуолу. Серед про-дуктiв окиснення знайдено „слщи" бензилацетату i 7% (на витрачений толуол) бензилiдендiацетату. Введення в систему озону значно шдвищуе швид-юсть окиснення за метильною групою з переважним утворенням бензальдепду в ацильованш та неаци-льованiй формi (табл., дослщи 1-4). За експеримен-тальними даними (табл.) селектившсть окиснення залежить вщ концентрацп озону в озоноповирянш сумшк зниження 11 вiд 4,010-4 до 1,2510-4 моль/л веде до зменшення сумарно! селективностi майже на 40%.
Аналiз отриманих даних показав, що знайде-на залежнiсть спостерiгаеться лише в присутност сульфатно! кислоти, i виникае вона в наслщок змiни сшввщношення г2:г4:г6. Якщо озонування ведеться без сульфатно'1 кислоти змiна концентрацп озону у дослщженому iнтервалi практично не впливае на селектившсть окиснення, оскшьки г4 завжди значно вища за г6 (г4:г6 = 21 ^ 66) i ацетат марганцю у розчиш знаходиться переважно в окисненш формi, що спри-яе озонуванню толуолу за метильною групою (при
[03]0 = 4,0-10-4; [АгСН3]0 = 0,4; [Мп(ОАс)2]0 = 0,06; [кВг]0 = 0,06 моль/л; К4 = 2,0-103;К6 = 3,140"2 л/моль-с; г4 = 4,8-10-2, а г6 = 7,2 •Ю-4 моль/л-с, тобто г4: г6 = 66. При [О3]0 = 1,2510-4 моль/л г4: г6 = 21).
В присутностi сульфатно'1 кислоти К4 зменшуеться до 20,3 л/моль-с = 50С), що в значнш мiрi сповшь-нюе реакцш (4). В цих умовах г4:г6 = 0,2 ^ 0,67, тобто швидюсть в1дновлення марганцю за реакщею (6) значно перевищуе швидюсть його окиснення за реакцiею
(4). Вщомо, що у системi, де одночасно знаходяться окиснена i вщновлена форми марганцю, утворюються бiядернi комплекси з сильно заниженим окиснюваль-но-вщновлювальним потенцiалом i з бiльш низькою каталиичною активнiстю, нiж у Мп3+ [6]. Таким чином, по мiрi зниження концентрацп озону в озоноповирянш сумiшi сповiльнюеться реакцiя (6) i зростае сшввщ-ношення г2:г6 (при наявност сульфатно'1 кислоти К2 практично не змшюеться i дорiвнюе 0,82 л/моль-с), що i веде до зниження селективносп окиснення за метиль-ною групою.
Швидюсть i селективнiсть окиснення толуолу до бензальдепду (ацильована i неацильована форми) за-лежать в1д температу ри реакц И. Оптимальною температурою е 50С. При бшьш низьких температурах оксидат кристалiзуеться i окиснення значно сповшьнюеться. П1двищення температури веде до зростання швидкосп i глибини окиснення (рис.1).
Кшетичш кривi окиснення толуолу (цифри зi штрихом) i сумарного накопичення продуктiв окиснення за метильною групою (а); кшетичш кривi накопичення бензилiдендiацетату (б); кшетичш кривi накопичення бензальдегиду (в); кшетичш кривi накопичення бен-зилацетату (г).
- концентрацш толуолу i продуктiв його перетво-рення,;
Рис. 1. Залежжсть концентрацп ароматичних сполук (С, моль/л) вщ часу
(т, хв) при окисненш толуолу озоном в оцтовому ангiдридi при рiзних температурах. [АгСН3]0 = 0,4; [О3]0 = 4^10-4 моль/л; [Мп(ОАс)2]0= 0,06; [КВг]0= 0,06; [H2SO4]0= 0.8 моль/л; швидкють газового потоку 8,3 • 10-3 л/с. t = 50С (1), 200С (2), 400С (3), 600С (4)
4. Висновки
Таким чином, показано, що в yмоваx каталiз y реакцп озону з толуолом сумшшю ацетатy марганцю i бромщу калiю в оцтовому ангiдридi i в присyтностi сульфатно! кислоти при температyрi 50С вдаеться запобп-ти озонолiзy ароматичного кiльця i спрямувати
процес окиснення за метильною групою переважно з утворенням бензальдепду (ацильована i неацильована форми) (82,5%).
Литература
1. Галстян С.Г. Кшетика окиснення толуолу озонопов^ряною сyмiшшю в оцтовому ангiдридi / С.Г. Галстян, Н.Ф. Тюпало, A.Г. Галстян [Текст] // Украшський xiмiчний журнал. - 2010. - Т.7б, №4. - С. 2б-30.
2. Захаров И.B. Кобальтбромидный катализ окисления органических соединений / ИЛ.Захаров, Ю.B.Галетий, B.A. Лдамян [Текст] // Кинетика и катализ.- 1988.- Т.29, № 5.- С.1072-1077.
3. Дигуров Н.Г. Математическая модель процесса жидкофазного окисления толуола и этилбензола с кобальтбромидным катализатором / Н.Г.Дигуров, T.B. Бухаркина, H.A. Батыгина [Текст] // Кинетика и катализ. - 1980. -Т.21, №3.-С.бб1-бб4.
4. Бушуев A.C Кобальтбромидный катализ реакции окисления 3-ацетаминотолуола озоном в уксусной кислоте / A.C Бушуев, A.A. Седых, A.Г.Галстян, ИА. Зема [Текст] // Bосточно-Eв-ропейский журнал передовых технологий. - 2011. - Т.53, №5/б. - С. 51-54.
Накамура A., Цуцуи М. Принципы и применение гомогенного катализатора. - М.: Мир, 19б3. - 232с. Heiba E.I. Oxidation by metal salts / E.I.Heiba, R.M.Dessau, W.J.Koehl // J. Amer. Chem. Soc. - 19б9. -V.91, №1. - Р. 138-145.
Abstract
The article presents the results of the study of kinetic patterns of the reaction of ozone with toluene in acetic anhydride. It was shown that an effective method of control of the depth of ozone oxidation of toluene at the methyl group is carrying out the reaction in a solution of acetic anhydride with sulfuric acid, where the labile intermediates in the moment of formation turn into the forms resistant to ozone - benzyl acetate and benzylidene diacetate. The use of manganese-bromide catalyst increases the rate and depth of oxidation of toluene: the main products of the reaction are benzaldehyde (72.5% in acylated and 10% in non acylated forms and 7.5% of benzyl acetate. It was determined that the implication of toluene to the oxidation at the methyl group passes according to the reaction with the oxidized form of the metal, which is formed in result of the reaction with ozone. A scheme for catalysis was suggested in the article. In these conditions, the oxidation is carried out by molecular oxygen, and ozone acts as an initiator of oxidation. The kinetics of the main stages of the catalytic cycle was studied, the mechanism of oxidation-reduction catalysis, which conforms to the experimental data obtained was suggested Keywords: oxidation, ozone, toluene, catalyst
