CC BY
47
Химия растительного сырья. 2011. №1. С. 49-54.
УДК 547.992.3: 542.97
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ДИОКСАНЛИГНИНА РАСТВОРЕННЫМ КИСЛОРОДОМ
© Н.Р. Попова , А.Е. Кошелева, К.Г. Боголицын
Архангельский государственный технический университет, наб. Северной Двины, 17, Архангельск, 163002 (Россия) e-mail: n.popova@agtu.ru
Исследовано окисление диоксанлигнина ели растворенным молекулярным кислородом в щелочных водно-этанольных средах в присутствии ацетилацетонатного комплексного соединения марганца (II) в качестве катализатора. Изучено влияние рН раствора, концентрации катализатора, состава растворителя, температуры на процесс каталитического окисления лигнина. Методами функционального анализа, инфракрасной спектроскопии, высокоэффективной жидкостной хроматографии изучены продукты окисления диоксанлигнина.
Ключевые слова: диоксанлигнин, каталитическое окисление, катализатор, комплексное соединение, механизм.
Введение
В настоящее время актуальной задачей является разработка и создание принципиально новых способов химической переработки растительной биомассы и лигносодержащих материалов, включающих каталитическую окислительную деструкцию лигнина с целью получения органических веществ с заданными потребительскими свойствами [1, 2]. В качестве среды для проведения таких процессов используются различные протолитические и апротонные растворители, а также их смеси с водой. При этом окислителями являются молекулярный кислород, озон, пероксид водорода, катализаторами - металлы переменной валентности и их комплексные соединения, причем комплексные соединения обладают большей активностью и потому более перспективны [2].
В ранее проведенных нами исследованиях изучено каталитическое окисление модельных соединений структурного звена лигнина (ванилин, феруловая кислота, изоэвгенол) растворенным молекулярным кислородом в щелочных водно-этанольных средах [3-8]; показана интенсификация процессов окисления при действии разработанного нами катализатора на основе комплексного соединения марганца (II) с ацетилацето-ном [9]; определены оптимальные условия проведения процесса; установлены основные закономерности; выявлено, что добавление этанола в раствор увеличивает скорость реакции окисления [8].
Цель данной работы - установление основных закономерностей процесса каталитического окисления диоксанлигнина ели растворенным молекулярным кислородом в щелочных водно-этанольных средах.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследований был использован диоксанлигнин, выделеннный из древесины ели по методике Пеппера [10] путем обработки древесной муки водно-диоксановым раствором (1 : 9), содержащим 0,2 моль/л HCl (гидромодуль 8) в токе азота при температуре 90 °С в течение четырех часов. Древесная мука была получена путем размола еловых опилок на вибромельнице. Для выделения диоксанлигнина использовали фракцию древесной муки с размером частиц меньше 3 мм, предварительно проэкстрагированную этиловым спиртом.
Функциональный состав полученного препарата определен по методикам [11, 12] и приведен в таблице 1.
В качестве жидкофазного катализатора окисления использовали полученное на основе Mn (II) комплексное соединение с ацетилацетоном [Mn2+Acac] в мольном соотношении 1 : 1 [9].
*Автор, с которым следует вести переписку.
Таблица 1. Функциональный состав диоксанлигнина ели, %
0,89 2,61 1,72 15,51 7,00
2,61
За процессом окисления диоксанлигнина следили по изменению содержания карбоксильных групп в лигнине как конечного звена в цепи окислительных превращений. С этой
целью процесс окисления осуществляли при непрерывной подаче кислорода через анализируемый раствор и контролировали его в течение 6ч с временным интервалом 2 ч по изменению массовой доли карбоксильных групп в лигнине, которую определяли методом кондуктометрического титрования на приборе «Кондуктометр 5721» с угольными электродами БЬ ЖЯО № 5981 [12].
Концентрация лигнина в исследуемом растворе составляла 1 г/л. Большинство измерений проводили при оптимальном значении рН, равном 12,0, концентрации катализатора 1-10-4 моль/л и температуре 298 К. рН растворов контролировали на рН-метр-иономере «Эксперт-001-3-0.1». Термостатирование растворов осуществляли в термостате иТ-3 с точностью ±0,1 К. По данным статистической обработки экспериментальных результатов исследований, относительная погрешность определения содержания карбоксильных групп в лигнине составила 7%.
Выделение продуктов окисления диоксанлигнина проводили путем добавления в исследуемый раствор концентрированной серной кислоты до рН 2. Выпавший лигнин отделяли на центрифуге типа МР"^340 (3500 об/мин) в течение 20 мин, промывали водой до нейтральной реакции и высушивали под вакуумом. Функциональный состав полученного препарата определяли по методикам [11, 12].
ИК-спектры образцов лигнина в вазелиновом масле записывали на ИК-Фурье-спектрофотометре «1Я Рге8^е-21» (Shimadzu, Япония) в области от 4000 до 400 см-1. Для определения корректных значений оптической плотности использовали метод базовой линии [13].
Полимолекулярные свойства образцов диоксанлигнина определяли методом ВЭЖХ [14] с помощью прибора серии «Милихром» с колонкой размером 320*2 мм фирмы «Полисеп» (эффективность - 2700 теоретических тарелок), заполненной жестким в-гелем с размером частиц 20 мкм. В качестве элюента использовали смесь, содержащую диметилсульфоксид, 5%-ную ледяную уксусную кислоту, 1%-ный хлорид лития. Объем пробы составлял 2 мкл/мин, концентрация лигнина в пробе - 0,1%. Для непрерывного контроля состава элюата, вытекающего из колонки, использовали УФ-детектор с аналитической полосой, соответствующей 280 нм. Ошибка определения параметров удерживания составила 0,5%.
Обсуждениерезультатов
Лигнин представляет собой композиционно неоднородный полифункциональный полимер, отличительное свойство которого - хорошо выраженная способность к окислению [15]. В зависимости от условий проведения реакции окисление может приводить к деструкции макромолекулы лигнина до низкомолекулярных продуктов, к окислению отдельных функциональных групп, к конденсации образующихся продуктов. Простой механический перенос результатов, полученных при изучении модельных соединений, на лигнины (как технические, так и нативные) всегда сопряжен со значительными упущениями, связанными с многофункциональностью макромолекулы лигнина, ее структурными и конформационными особенностями. В связи с этим с целью проверки соблюдения при окислении лигнина закономерностей, установленных для ряда модельных соединений его структурного звена, исследовано влияние рН раствора, концентрации катализатора, состава растворителя, температуры на процесс окисления диоксанлигнина ели растворенным кислородом в присутствии комплекса [Мп2+Асас] в качестве катализатора.
Прежде всего, сравнительный анализ результатов эксперимента, проведенного в отсутствие и в присутствии катализатора, указывает на то, что введение в реакционную среду [Мп2+Асас]-катализатора интенсифицирует процессы окисления на 62% по истечении шести часов от начала эксперимента.
Исследование влияния рН раствора на процесс окисления проводили в интервале 11,5-12,3, так как, согласно литературным данным, при рН < 11,0 лигнин практически не окисляется [16], а при рН > 12,3 в процессе окисления интенсифицировались процессы радикальной полимеризации, и наблюдалась гетерогени-зация системы с образованием осадка. В результате исследований установлено оптимальное значение рН раствора, равное 12,0 (рис. 1). Данное значение рН соответствует величине рКа+1 (рКа диоксанлигнина ели составляет 10,9 [17]) и согласуется с определением оптимального значения рН при окислении фенолсо-держащих соединений [4-8].
Экспериментальные данные исследования влияния температуры показали, что с ростом температуры интенсифицируются окислительные процессы, что отражается на увеличении содержания массовой доли карбоксильных групп в продукте окисления лигнина (рис. 2).
Влияние концентрации катализатора на процесс окисления диоксанлигнина растворенным кислородом проводили в диапазоне концентраций 0-3-10-4 моль/л. Из представленных на рисунке 3 данных видно, что зависимость прироста массовой доли карбоксильных групп в продукте окисления лигнина от концентрации катализатора имеет экстремальный характер, и ее максимальное содержание наблюдается при концентрации катализатора 2-10-4 моль/л, что соответствует 4 масс.% от навески лигнина. Снижение образования карбоксильных групп в лигнине обусловлено тем, что при увеличении концентрации катализатора происходит образование биядерных кислородо-мостиковых комплексов состава «марганец : кислород», равным 2 : 1, которые могут быть представлены в виде суперпозиции двух «предельных» структур [18-20]:
м--- 0=0----Мп+=
п+1
м
В результате образования данных комплексов доля каталитически активной формы катализатора снижается, что приводит к замедлению реакции окисления лигнина.
При исследовании влияния состава растворителя на процесс каталитического окисления диоксанлигнина концентрацию этанола варьировали в интервале 0-75 об.%. Анализ полученных экспериментальных данных (рис. 4) говорит о том, что при концентрации спирта 50 об.% наблюдается наибольшее содержание карбоксильных групп в продуктах окисления лигнина, следовательно, при данном составе растворителя процесс окисления диоксанлигнина протекает быстрее, при этом внесение катализатора в реакционную среду интенсифицирует процесс на 100% после 6 чот начала эксперимента.
Сравнение полученных экспериментальных данных с результатами исследований каталитического окисления соединений фенольного ряда [4-8] свидетельствует о тождественности основных закономерностей и факторов, влияющих на процесс каталитического окисления. Это позволяет предположить, что механизм действия катализатора как в случае окисления фенольных соединений, так и в случае окисления лигнина носит актива-ционный характер, связанный с образованием промежуточного комплекса «металл - фенольное соединение -кислород», в котором реализуются взаимная активация как окисляемого вещества, так и кислорода [20].
С целью установления природы процессов, происходящих при окислении лигнина (радикальная полимеризация или деструкция), проведены исследования продуктов, образующихся в результате окисления диоксанлигнина растворенным кислородом в щелочной водно-этанольной среде, с использованием методов инфракрасной спектроскопии, высокоэффективной жидкостной хроматографии, функционального анализа лигнина.
В связи с этим были выделены образцы лигнина, окисленные при оптимальных условиях проведения процесса. Результаты исследований функционального состава выделенного лигнина представлены в таблице 2.
0 1 2 3 4 5 6 Рис. 1. Зависимость приращения массовой доли карбоксильных групп в лигнине от времени в присутствии катализатора [Мп2+Асас] при сдл=1 г/л, скат=10-4 моль/л, Т=298 К: 1 - при рН 11,5; 2 - при рН 12,0
Рис. 2. Зависимость приращения массовой доли карбоксильных групп в лигнине от времени в присутствии катализатора [Мп2+Асас] при СдЛ=1 г/л, скат= 10-4 моль/л, рН 12,0 при температуре: 1 - 298 К; 2 - 328 К; 3 - 343 К; 4 - 353 К
3,0
СК1Т '104, моль/л
Рис. 3. Зависимость приращения массовой доли Рис. 4. Приращение массовой доли карбоксильных
карбоксильных групп в лигнине от концентрации групп в лигнине от концентрации этилового спирта при катализатора при сдл = 1 г/л, рН 12,0, Т = 298 К через сдл=1 г/л, рН 12,5, Т=353 К 6 чот начала эксперимента: 3 ч от начала эксперимента 1 - в отсутствие катализатора; 2 - в присутствии
катализатора [Мп2+Асас], скат=2-10-4 моль/л При сравнении данных функционального анализа исходного диоксанлигнина и выделенного после четырех часов окисления растворенным кислородом в присутствии и в отсутствие катализатора наблюдается увеличение содержания карбоксильных групп и уменьшение содержания фенольных гидроксильных групп по сравнению с исходным диоксанлигнином, что свидетельствует о протекании окислительных процессов. Также наблюдается незначительное изменение содержания метоксильных и карбонильных групп. Введение катализатора интенсифицирует процесс окисления диоксанлигнина, при этом содержание карбоксильных групп в продукте окисления лигнина в присутствии катализатора увеличивается на 22% по сравнению с образцом, полученным в отсутствие катализатора.
ИК-спектры поглощения исходного препарата лигнина и спектры окисленных образцов характеризуются набором полос поглощения, характерным для диоксанлигнинов хвойных пород ели (табл. 3).
Сравнение относительных интенсивностей основных полос поглощения исследованных препаратов показывает, что для образцов диоксанлигнина, окисленных растворенным кислородом в отсутствие и в присутствии катализатора, характерно относительное увеличение содержания карбонильных структур, входящих в состав карбоксильных групп по сравнению с исходным препаратом диоксанлигнина. Это может быть связано с развитием окислительных процессов под действием растворенного кислорода. Незначительный спад интенсивности полосы 3420 см-1, соответствующей валентным колебаниям О-Н-групп может свидетельствовать о возможном снижении содержания фенольных гидроксильных групп, что также указывает на протекание окислительных процессов. Введение катализатора интенсифицирует процессы повышения содержания карбоксильных групп и снижение содержания фенольных гидроксильных групп. Данные результаты коррелируют с результатами, полученными при определении функционального состава исходного и окисленного лигнинов химическими методами.
При изучении полимолекулярных свойств были получены хроматограммы образцов диоксанлигнина (рис. 5), которые использовали для расчета молекулярно-массовых характеристик, таких как среднечисловая (Мп), среднемассовая (М„), 2-средняя (М2) молекулярные массы и степень полидисперсности (СП) (табл. 4).
Таблица 2. Функциональный состав образцов диоксанлигнина (ДЛ) ели
Функциональные группы ДЛ Содержание функциональных групп, %
исходный ДЛ окисленный ДЛ
в отсутствие катализатора в присутствии катализатора
Метоксильные группы (ОСН3) 15,5±0,6 14,8±0,6 14,8±0,5
Общие гидроксильные группы (ОНобщ) 2,70±0,09 1,90±0,03 2,14±0,07
Гидроксильные группы, входящие в состав 1,21±0,06 1,41±0,03 1,72±0,06
карбоксильных групп (ОНк)
Карбонильные группы (СО) 4,11±0,05 4,00±0,05 4,15±0,05
Фенольные гидроксильные группы (ОНфен) 1,49±0,09 0,89±0,06 0,42±0,06
Таблица 3. Относительные оптические плотности (ООП) в максимумах полос поглощения для исходного диоксанлигнина и окисленных образцов
ООП,%
Отнесение колебаний окисленный ДЛ
см"1 исходный ДЛ в отсутствие катализатора в присутствии катализатора
3420 Валентные О-Н связи 100,0 96,0 98,0
1712 Валентные С=0 СООН группах 22,0 30,0 32,0
1672 Валентные С=0 в иара-замещенных арилкетонах 54,0 44,0 53,0
1592 Скелетные ароматического ядра 71,0 65,0 78,0
1512 Скелетные ароматического ядра 100,0 100,0 100,0
1268 Скелетные гваяцильного кольца 109,0 124,0 116,0
1220 Скелетные гваяцильного кольца 89,0 104,0 103,0
1140 Плоскостные деформационные С-Н связи в гвая-цильном кольце 110,0 117,0 122,0
1080 Валентные С-О 95,0 92,0 103,0
970 Внеплоскостные деформационные связи =С-Н (транс) 67,0 65,0 71,0
Таблица 4. Молекулярно-массовые характеристики образцов диоксанлигнина
Образцы Мп М„ М2 СП (Мте/Мп)
Исходный ДЛ 2300±100 8000±500 20000±1000 3,5±0,2
Окисленный ДЛ в отсутствие катализатора 3100±100 13000±500 28000±1000 4,2±0,2
Окисленный ДЛ в присутствии катализатора 3900±100 12000±500 26000±1000 3,1±0,1
Рис. 5. Хроматограммы образцов лигнина: 1 - окисленного растворенным кислородом в присутствии катализатора (1=75 °С, рН 12,0, Сс2н5он= 50 об.%); 2 - исходного диоксанлигнина; 3 - окисленного растворенным кислородом в отсутствие катализатора (1=75 °С, рН 12,0, Сс2нз0н= 50 об.%)
Полученные значения молекулярных масс указывают на то, что процесс окисления растворенным кислородом влияет на полимолекулярные свойства образцов диоксанлигнина. Данные свойства окисленных образцов диоксанлигнина изменяются в сторону увеличения доли высокомолекулярных фракций полимера. Это происходит за счет «вымывания» низко- и среднемолекулярных составляющих, которые становятся более растворимыми в водно-этанольном растворителе после окисления. Следует отметить, что введение катализатора при окислении растворенным кислородом приводит к увеличению доли низкомолекулярной фракции (Мп=3900±100) и уменьшению доли высокомолекулярной фракции (М„=12000±500) в диоксанлиг-нине на 26 и 9% соответственно. Таким образом, образцы диоксанлигнина, окисленные растворенным кислородом в отсутствие [МпАсас]+ более полидисперсны (СП=4,2), чем образцы диоксанлигнина, окисленные растворенным кислородом в присутствии [МпАсас]+ (СП=3,1). При введении в систему катализатора неоднородность лигнина по молекулярной массе снижается, так как в данном случае окислительные превращения в большей степени протекают по ион-молекулярному механизму, а не по свободно-радикальному, как в случае отсутствия катализатора.
о,
280 нм
ЗОО 400 300 600 700 800 900
V, мкл
Выводы
На основании экспериментальных данных определены оптимальные условия проведения процесса ката -литического окисления диоксанлигнина растворенным кислородом, предложен активационный механизм действия катализатора, связанный с образованием промежуточного комплекса «металл - окисляемое вещество - кислород», в котором реализуется взаимная активация как окисляемого вещества, так и кислорода, установлено, что окисление диоксанлигнина в присутствии катализатора происходит в большей мере по ион-молекулярному механизму, что приводит к его деструкции, а не полимеризации, как в случае свободно-радикального механизма.
Список литературы
1. Боголицын К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья // Российский химический журнал. 2004. T. LVIII, №б. С. 105-123.
2. Боголицын КГ., Лунин В.В., Косяков Д.С. и др. Физическая химия лигнина / под ред. К.Г. Боголицына, В.В. Лунина. Архангельск, 2009. 489 с.
3. Bogolitsyn K.G., Popova N.R., Kosheleva A.E. Homogenous catalytic oxidation of lignin in alkaline water-ethanol medium // Eighth The International Lignin Institute Forum-Rome. Proceedings. Riga, 2007. Pp. 137-140.
4. Bogolitsyn K., Kosheleva A., Popova N. The Oxidation of Lignin Model Compounds in Homogeneous Catalysis // Eighth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp Proceedings. Riga, 2004. Pp. 313-31б.
5. Боголицын КГ., Попова Н.Р., Пряхин А.Н., Лунин В.В., Кошелева А.Е. Гомогенное каталитическое окисление ванилина в этанольно-водно-щелочных средах // Журнал физической химии. 2005. Т. 79, №3. С. 4б9-474.
6. Кошелева А.Е., Попова Н.Р., Боголицын КГ., Шестакова И.А. Металлокатализ процессов окисления соединений фенольного ряда в водно-этанольных средах // Наука - Северному региону: cöopHHK научных трудов. Архангельск, 2005. Вып. б2. С. 109-111.
7. Кошелева А.Е., Боголицын КГ., Попова Н.Р., Шестакова И.А. Термодинамика каталитического окисления соединений фенольного ряда // Физикохимия лигнина: материалы межд. конф. Архангельск, 2005. С. 209-212.
8. Кошелева А.Е., Боголицын КГ., Попова Н.Р., Антрушин A.B. Влияние состава растворителя на каталитическое окисление фенолсодержащих соединений // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: тезисы докладов IX межд. конф. Плес, 2004. С. 92.
9. Патент №2239494 (РФ). Катализатор окисления соединений фенольного ряда / К.Г. Боголицын, Н.Р. Попова, Т.Э. Скребец, А.Е. Кошелева / БИ. №31. 2004. С. 324.
10. Pepper J.M., Baylis P.E., Adler E. The isolation and properties of lignin's obtained by the acidolysis of spruce and aspen woods in dioxan-water medium // Canad. J. Chem. 1959. N8. Pp. 1241-1248.
11. Закис Г.Ф., Можейко Л.Н., ТелышеваГ.М. Методы определения функциональныхгрупп лигнина. Рига, 1975. 17б с.
12. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига, 1987. 230 с.
13. Скребец Т.Э., Боголицын К Г., Косяков Д.С., Вербицкая С. А. Исследование органосольвентного лигнина методом инфракрасной спектроскопии // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77, №9. С. 32-3б.
14. Соколов О.М., Чухчин Д.Г., Майер Л.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография // Известия вузов. Лесной журнал. 1999. №2-3. С. 132-13б.
15. Боголицын КГ., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. М., 1994. 88 с.
16. Евстигнеев Э.И., Чупка Э.И. Динамика образования супероксиданион-радикалов и гидроксильных радикалов при окислении пирокатехина и лигнина кислородом // Химия древесины. 1990. №5. С. 27-35.
17. Косяков Д.С. Изучение редокс-свойств соединений фенольного ряда в водно-спиртовых растворах: дис. ... канд. хим. наук. Архангельск, 1998. 148 с.
18. Сычев А.Я., Травин С.О., Дука Г.Г., Скурлатов Ю.И. Каталитические реакции и охрана окружающей среды. Кишинев, 1983. 272 с.
19. Сычев А.Я., Исак В.Г. Координационные соединения марганца в катализе. Киев, 1990. 323 с.
20. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. М., 2000. 5б8 с.
Поступило в редакцию 1? февраля 2010 г.
