CC BY
101
Обзоры
УДК 676.023.118 : 630*813.11
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЛИГНИННЫХ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТОВ
© Н.Р. Попова , К.Г. Боголицын, Т.В. Поварницына
Архангельский государственный технический университет, наб. Северной Двины, 17, Архангельск, 163002 (Россия) E-mail: fishim@agtu.ru
Дан анализ литературных данных по использованию полиокосметаллатов в качестве катализаторов процессов де-лигнификации; представлены результаты исследований процесса каталитического окисления лигнинных веществ, модельных соединений лигнина; рассмотрен механизм, реализуемыйпри каталитическом окислении.
Ключевые слова: делигнификация, отбелка, катализ, катализаторы, полиоксометаллаты, механизм катализа.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, администрации Архангельской области.
Проект №08-03-98803-Р «Север».
Введение
В химии и химической технологии катализ является весьма эффективным направлением интенсификации и совершенствования многих промышленных процессов, причем гомогенный катализ в соответствии с принципами «зеленой химии» считается важнейшей научно-практической областью химии [1]. Так, именно гомогенные катализаторы позволяют вести процесс в значительно более мягких условиях, чем классические гетерогенные катализаторы, отличаются более высокой активностью и обладают существенной избирательностью действия [2].
Несмотря на широкое использование катализа практически во всех отраслях химической технологии, его достижения применительно к процессам, используемым в целлюлозно-бумажных производствах, следует признать недостаточными. В настоящее время только натронно-антрахинонный метод получения целлюлозы имеет наибольшие перспективы в плане промышленного освоения и разрабатывается ведущими европейскими научно-исследовательскими центрами под названием Novacell [3].
Известно, что в природе деструкция лигнинов осуществляется при участии ферментов, таких как лигнин-пероксидаза, Mn-пероксидаза, лакказа, представляющих собой белковые молекулы, активными центрами которых являются ионы металлов переменной валентности (Fe3+, Cu2+). Имеется немало работ по биохимическому окислению лигнинов, его модельных соединений и использованию ферментов в процессах делиг-нификации, отбелки [4, 5]. Однако ферменты дороги, требуют в большинстве случаев мягких условий проведения процесса, обладают низкой диффузионной способностью, из-за чего плохо проникают внутрь древесного и целлюлозного волокна, что снижает эффективность их использования. Поэтому начиная с 70-х гг., исследования в основном были направлены на поиск неорганических систем, действующих как ферменты, но обладающих стабильностью при высоких температурах [6-13]. К таким системам относятся комплексные соединения металлов переменной валентности.
В последние десятилетия появились публикации [18-20, 23-33], посвященные применению в процессах делигнификации новых каталитических систем на основе металлов переменной валентности, так называемых полиоксометаллатов (ПОМ).
* Автор, с которым следует вести переписку.
Полиоксометаллаты - катализаторы процессов делигнификации
Гетерополикислоты и их соли (полиоксометаллаты) имеют размер от 0,9 до 30 нм, включают в себя 10-12 структурных атомов переходного металла (М: W6+,Мо6+,V5+), расположенных кластером вокруг основного атома (Э: Р5+, 814+ или А13+ ), образуя таким образом структуру Кеггина (рис.).
Систематические исследования по использованию полиоксометаллатов в качестве катализаторов начались в 70-х гг. после установления способности фосфорномолибдованадиевых кислот состава Н^РМо^^ЛО^ (где п=2-8) и их солей к обратимым окислительно-восстановительным превращениям в водном растворе [14].
Сгрукгура ПОМ состава [Эп+М12 О40](8-п) Они обладают уникальным набором ценных для катализа
свойств. Их окислительно-восстановительные и кислотные свойства можно варьировать в зависимости от модификации ПОМ в широком диапазоне, они стабильны в растворе при температурах 200-300 °С и рН 3,5...5,0, хорошо растворимы в воде и кислородсодержащих органических растворителях, обладают обратимыми окислительно-восстановительными свойствами, минимальной токсичностью, относительно дешевы, легко синтезируются. С целью активации ПОМ один или два структурных атома металла кластерного аниона замещают на атомы ванадия или марганца. Полиоксометаллаты часто превосходят по активности и селективности известные катализаторы, эффективно катализируя как кислотно-основные, так и окислительно-восстановительные реакции, выступая в роли бифункциональных каталитических систем [14-22].
Каталитическое действие ПОМ применительно к окислению лигнинных веществ было обнаружено в процессе поиска и создания так называемых биомиметических каталитических систем, моделирующих действие ферментов, а именно энзима пероксидазы, известной своей высокой селективностью по отношению к лигнину. Интерес к этим веществам был обусловлен также поиском бесхлорных отбеливающих реагентов и катализаторов, работающих в кислых средах, поскольку использование экологически безопасных кислородсодержащих отбеливателей в щелочной среде ограничивается 50% степенью делигнификации, повышение которой приводит к снижению селективности и деструкции целлюлозы под действием гидроксил-радикалов, образующих при автоокислении лигнина в этих условиях.
Первые исследования по использованию таких соединений в качестве селективных делигнифицирующих агентов [18, 20, 23] и катализаторов процессов делигнификации [24] проводились в лабораториях университетов США Висконсин-Мэдисон и Эмори, Авейро (Португалия), в Ленинградской лесотехнической академиив конце 80-х - начале 90-х гг. прошлого столетия, а первые публикации появились в 1992-1994 гг. [25, 26].
Действительно, результаты исследований показали, что полиоксометаллаты могут быть использованы как в качестве прямого окислителя лигнина при анаэробной делигнификации, в активном состоянии они могут разрушать лигнин и соответствующие хромофоры, не оказывая существенного воздействия на целлюлозу, причем возможна его регенерация за счет взаимодействия с кислородом [19, 20], так и в качестве катализаторов кислородной делигнификации (древесины и целлюлозного волокна) [24, 27-33] и аэробного окисления растворенных в сточной воде лигнинных веществ, что дает возможность разработки многоцелевой схемы отбелки целлюлозы с одновременным окислением органических веществ, содержащихся в отработанных растворах до оксида углерода (IV) и воды [34].
Необходимо отметить, что большинство публикаций посвящено использованию ПОМ в процессах отбелки целлюлозного волокна.
В лабораториях университетов Висконсин-Мэдисон и Эмори исследованы две группы ПОМ. К первой относятся полиоксометаллаты (Na5PV2MOl0O40, Na5SiVWllO40 ), стабильность которых ограничена рН, равной 4, к другой группе относятся ПОМ ^ав8^^10О40, Na6A1VW11O40), которые стабильны и при более высоких значениях рН (рН 7).
Использование Na5PV2Mo10O40 позволяло снизить число Каппа целлюлозного волокна до уровня, соответствующего уровню целлюлозы, полученной при СЮ2-отбелке [35]. Использование в качестве отбеливающего реагента Na5SiVW11O40 снижало число Каппа с 24,5 до 12,6 (при 125 °С) с изменением вязкости
волокна с 28,7 до 22,2 мРас, в другом случае при температуре 90 °С число Каппа снижалось с 24,5 до 11,9 с незначительным изменением вязкости (от 28,7 до 27,3 мРас) [23, 35].
Обработка образцов еловой целлюлозы 0,5 М раствором Na5SiVMoW10O40 в анаэробных условиях позволяла снизить число Каппа с 30 до 5 в случае с крафт-целлюлозой и с 120 до 9 в случае с содово-антрахиноной целлюлозой [21]. Физико-механические свойства полученной таким образом ПОМ-целлюлозы (РОМ) в сравнении с целлюлозой, отбеленной СЮ2 (ОБ), свидетельствуют о близости деформационных и прочностных характеристик (табл. 1).
В свою очередь, Na5PV2Mo10O40 был использован и в качестве аэробного окислителя отработанных отбеливающих растворов, его использование приводило к значительному снижению ХПК сточных вод [35].
При использовании ПОМ второй группы удалось добиться значительного снижения числа Каппа: так, при обработке целлюлозного волокна число Каппа снижалось с 32,6 до значений ниже 10, а в
опытах по отбелке картона, полученного из сосны, число Каппа снижалось с 65 до 3,6 [35].
Электрохимическое окисление остаточного лигнина в целлюлозном волокне с использованием полиок-сометаллатов (Na5SiVW11O40, Na5SiCoW11Oз9, Na5CoW12O40, Na5A1MnIVW11O40) в качестве медиаторов позволило снизить число Каппа с 26 до 6 [36].
Д.В. Евтюгин с сотрудниками [24, 27, 37] пользовали ПОМ состава [PMо7V5O40]8- (ГПА-5) в качестве катализатора процессов делигнификации. Делигнификация древесных опилок эвкалипта осущзсшлялэсь при 100 °С, давлении кислорода 7 МПа, концентрации катализатора 2 мМ, рН 1,8-2,0 в течение 5 ч, при этом степень де-лигнификации составляла 65-77% (в отсутствии катализатора - 15-24%). Лучшие результаты были получены, когда ГПА-5 был частично восстановлен при рН 1,8-2,0 с концентрацией ГПА-5 2 ммоль/л [24, 27].
31Р ЯМР и спектральный анализ (УФ- и видимая область) варочных и отбеливающих растворов показал, что катализатор остается стабильным в течение всего процесса делигнификации. Было установлено, что селективность делигнификации увеличивается при добавлении органического растворителя. Так, в водно-этанольной (50 : 50 об. %) и ацетоново-водной (60 : 40 об. %) средах степень и селективность делигнификации значительно выше по сравнению с водной средой [37].
Отбелку кислородом целлюлозного волокна, полученного из лиственных и хвойных пород древесины, проводили при рН 1,8...2,0; температуре 90.105 °С; концентрации катализатора 2,0 ммоль/л; давлении кислорода 0,5.0,7 МПа, продолжительности отбелки 2.3 ч. Результаты проведенных исследований показали, что при кислородной отбелке в присутствии ГПА-5 степень делигнификации (К=5,2) и селективность выше, чем в случае кислородной отбелки в условиях щелочной среды (К=10,4) при тех же параметрах процесса [24].
В работе [28] этими же авторами представлены результаты ГПА-5 кислородной отбелки целлюлозы, полученной из лиственных (эвкалипт) и хвойных пород древесины. Отмечено, что отбелка целлюлозы, полученной из лиственных пород, происходит значительно лучше, чем целлюлозы, полученной из древесины хвойных пород. При температуре 90 °С скорость делигнификации в первом случае составила 4,1-10-3 мин-1, во втором - 2,2-10-3 мин-1, при этом число Каппа снижается для лиственных пород с 14,2 до 6,8, для хвойных - с 32,7 до 17,3.
Таблица 1. Характеристики образцов целлюлозы, полученных отбелкой С102 (ОБ) и 0,5 М раствором Na5SiVMoWlo04o (Р0М-Б) с последующей щелочной экстракцией (Е)* [21]
Характеристики ББ РОМ-Б
Число Каппа 5 4
Вязкость, мПас 47 35
Выход, % 92 92
Белизна 33,0 37,4
Непрозрачность, % 66,3 60,6
Коэффициент рассеивания, м2/кг 14,8 14,1
Плотность, кг/м3 760 800
Растяжение, % 4,6 4,3
Индекс растяжения, Нм/г 94,2 93,9
Разрывная длина, мм 9,6 9,6
Индекс сопротивления раздирания, мНм2/г 14,6 12,0
Индекс разрыва, кПам2/г 8,02 7,91
Прочность на излом 2947 3103
* Исходная хвойная крафт-целлюлоза: число Каппа - 31, вязкость - 55 мПас. Условия проведения процесса: концентрация волокна 3%, температура 135 °С, продолжительность 1,5 ч.
13С ЯМР-анализ образцов лигнина, выделенных из исходной и обработанной целлюлозы, указывает, что причина различия в процессах делигнификации лиственной и хвойной целлюлоз прежде всего обусловлены природой остаточного лигнина, а также процессами конденсации, которые в кислой среде, особенно в условиях ОГПА-5 стадии (кислородная отбелка в присутствии ГПА-5 в качестве катализатора), в хвойном лигнине протекают наиболее интенсивно. Однако, как указывают авторы, близкие значения степени делигнификации (55% - для хвойной и 52% для лиственной целлюлозы), полученные после Огпа-5Е стадий (ОГПА-5 - кислородная отбелка в присутствии ГПА-5, Е - последующая щелочная экстракция), указывают на перспективность этого метода, несмотря на то, что введение ОГПА-5 стадии негативно сказывается на результатах отбелки СЮ2.
В работе [29] рассмотрено применение полиоксометаллатов как катализаторов отбелки крафт-целлюлозы (эвкалипта) по схемам ЕСБ и ТСБ, включающим использование на отдельных стадиях процесса в качестве окислителей кислорода, пероксида водорода, озона (табл. 2).
Анализ полученных результатов показывает, что использование ZIIOMOПOMEPQP схемы отбелки (ТСБ) позволяет получить целлюлозу с той же белизной, что и по традиционной схеме БЕрЭЕрЭ (ЕСБ), но достоинством предлагаемой схемы является отсутствие С1О2. В этой же работе показано, что введение ГПА катализатора на предварительной стадии БСБ схемы, осуществляемой в водноэтанольной среде (50 : 50 об. %), позволяет добиться 60% степени делигнификации, приблизить белизну к значениям, получаемым по схеме ББ^Э и уменьшить расход С1О2 в три раза, правда, как и в предыдущем случае, прочностные свойства целлюлозы снижаются (на 10-20%) по сравнению с целлюлозой, отбеленной по схеме ББрБ.
Удаление стадии Б (обработка С1О2) и проведение отбелки по схеме ОПОМЕР (ТСБ) позволяет получить целлюлозу, характеризующуюся высокой белизной (до 90 единиц) и незначительно меньшим индексом прочности (на 10-15%) по сравнению с целлюлозой, беленой по схеме ББ^Б^.
Как было сказано выше, полиоксометаллаты могут выступать как в роли прямого окислителя лигнина в анаэробной делигнификации (отбелке) крафт-целлюлозы, так и как катализатор аэробного окисления растворенных в сточной воде лигнинных веществ.
Анаэробная отбелка сосновой крафт-целлюлозы (концентрация волокна - 3%, К=34, вязкость - 28 мПас) осуществлялась 0,5 М раствором Na5[PV2Mo10O40] при рН=4 в атмосфере азота в закрытых стальных реакторах (объемом 1-2 л) в течение 30 мин при температуре 126-200 °С [34]. Результаты исследований свидетельствуют о снижении числа Каппа с 34 в некоторых случаях до 13.
Потенциальная эффективность окисленной формы полиоксометаллата (ПОМж) как катализатора и инициатора реакций окисления была оценена на модельных соединениях (вератровый спирт, Б-глюкоза) при проведении процесса окисления в течение 4 ч, температуре 150 °С, давлении кислорода 0,7 МПа [34]. Результаты исследований показали, что величина химического потребления кислорода (ХПК) растворов, содержащих ПОМ, значительно ниже, чем в его отсутствии, что указывало на каталитические свойства Na5[PV2Mo10O40] в окислительных процессах. На основании этих исследований отработанные отбеливающие растворы, содержащие фрагменты лигнинных веществ и полисахаридов, перешедших в раствор в результате процессов окисления, а также ПОМ^а подвергались окислению растворенным кислородом в течение четырех часов, при этом ХПК растворов снижалось на 75%. Более низкие значения ХПК были достигнуты при использовании данных растворов в нескольких циклах отбеливания и окисления, что свидетельствует о катализе полиоксометаллатом процесса окисления растворенных органических веществ (включая лигнинные вещества) растворенным кислородом.
Таблица 2. Результаты отбелки крафт-целлюлозы по ЕСБ- и ТСБ-схемам* [29]
Схема Стадия Число Каппа [п], см3/г Белизна, % ISO
Исходное олокно 14,5 945 37,2
ZPOMOPOMБPQP ZPOM 8,8 905 54,2
OPOM 4,9 720 67,1
Еp - 710 78,0
QP - 685 87,5
Dо - - 51,1
- - 79,4
- 790 87,9
*Условия процесса: схема ZПOMOПOMEPQP: ZПOM стадия: рН=2, концентрация волокна 3%, 30 °С, 20 мин, расход озона 0,3%, СГПА-5 = 2мМ; OПOM стадия: рН=2, концентрация волокна 8%, 90 °С, 2 ч, Р(О2) =5МПа, СГПА-5=2мМ; EP стадия: рН=12,2, концентрация волокна 10%, 70 °С, 3 ч, расход Н2О2 - 0,5%; Q стадия: рН=5,5, ЭДТА расход 0,3%,концентрация волокна 10%, 50 °С, 30 мин; P стадия: рН=12,концентрация волокна 10%, 75 °С, 4 ч, расход Н2О2 2,0%.
Схема DOEPD1EPD2: концентрация волокна 10%. Бо стадия: 70 °С, 1 ч, С1О2 2,0%; EP стадия: рН=12, 70 °С, 2 ч, расход Н2О2 0,25%, 0,1% ЭДТА; Б1 стадия: 70 °С, 4 ч, С1О2 1,7%; Б2 стадия: 70 °С, 4 ч, С1О2 1,0%.
При исследовании влияния различных полиоксометаллатов ([PMо11VO40]8- - ГПА-1; [PMо9V3O40]8- -ГПА-3; [PMо7V5O40]8- - ГПА-5) на процесс кислородной отбелки лиственной карбонатной целлюлозы в водной и водно-этанольной средах авторами работы [38] установлено, что ГПА-5 является наиболее эффективным катализатором. Процесс более селективно и эффективно протекает при рН 1,9, в водноэтанольной среде (50 : 50 об. %). Модификация ПОМ путем ввода Со2+, Си2+, Mn2+-ионов в ГПА-5 по разному оказывает влияние на процесс отбелки, введение ионов Мп2+ повышает селективность процесса (табл. 3).
С целью увеличения селективности процесса делигнификации авторы работы [30] модифицировали ГПА-5 путем ввода Mn (II) в структуру полиоксометаллата с получением Мп-замещенной «лакунной» структуры -ГПА-5-Mnп. Сопоставление двух реакционных систем (ГПА-5 и ГПА-5-MnII) в процессе каталитической кислородной отбелки крафт-целлюлозы показало небольшое снижение числа Каппа, но при этом наблюдается значительное повышение селективности, которое контролировалось по параметру вязкости. Наиболее эффективным катализатором оказался модифицированный гетерополианион ГПА-5-1,5MnII с соотношением [ГПА-5]/[Mn+2]=1,5 (снижение числа Каппа на 71%). Введение Mn (III) вместо Mn (II) в ГПА-5 дало небольшой положительный эффект, лучшие результаты были получены при рН 2.4, температуре 100 °С.
В этой же работе представлены результаты по использованию ГПА-5-1,5MnII в качестве катализатора отбелки крафт-целлюлозы с использованием озона в качестве окислителя (табл. 4). Использование озона повышает селективность процесса.
В работах [39-42] представлены ПОМ, при использовании которых осуществляются двух- и трехэлектронные переходы. Данные ПОМ - это селективные, термодинамически стабильные, регенерируемые и более эффективные катализаторы. К ним можно отнести Na6[A1VW11O40] и Na5[SiVW11-xMoxO40]. Пер-
вый является наиболее изученным, давно используется в исследованиях, и его применение при отбелке позволяет снизить число Каппа с 32 до 10 и ниже, при этом выход а-целлюлозы достигает более 95%.
Выше приведенные данные по изучению отбеливания крафт-целлюлозы с использованием гетерополианионов в анаэробных (ГПА выступает в качестве окислителя) и аэробных условиях (ГПА выступает в качестве катализатора) показало, что кислотность реакционной среды является важным фактором, влияющим на вязкость целлюлозы, а, следовательно, и на ее стабильность. С другой стороны, при аэробном окислении кислород также может влиять на целлюлозу, так как в этом случае возможны радикальные цепные реакции. Для подтверждения вклада кислотно-катализируемых (гидролиз) и окислительных реакций в разрушение целлюлозы при кислородном отбеливании крафт-целлюлозы в присутствии ГПА (PMO(12-n)VnO40-(3+n)) авторами работы [31] исследовано влияние различных факторов на процесс отбелки. Результаты исследований показали, что в условиях кислородной отбелки, катализируемой ГПА-5, факторами, определяющими деполимеризацию целлюлозы, является кислотность (низкие значения рН) и участие катализатора (ГПА-5).
С целью интенсификации процесса авторы модифицировали ПОМ-катализатор путем введения Mn (II) [30] и лакказы [32] в структуру ГПА-5. В результате проведенных исследований обнаружено, что использование Mn (П)-содержащего ГПА-5 повышает селективность кислородной делигнификации, при той же степени делигнификации вязкость массы возрастает на 20-30%. Использование системы ГПА-5-лакказа позволяет проводить процесс в нейтральной среде (рН 6,3), снизить температуру процесса до 60 оС и тем самым снизить деструкцию углеводов [32]. Кроме того, лакказа активно участвует в реактивировании ПОМ.
Таблица 3. Влияние модифицированного ГПА на свойства беленой целлюлозы [38]
Уменьшение числа Каппа, % Снижение вязкости, %
0,0 12,3
Си-Гт-5 -20,2 -19,7
Ш-ГП^ -17,7 -22,6
Таблица 4. Результаты отбелки крафт-целлюлозы* [30]
Схема Стадия Число Каппа Вязкость, см3/г
Крафт-целлюлоза 13,9 1290
OГПAЕPOГПA OГПA 6,0 1040
ЕPOГПA 3,2 950
ZГПAЕPOГПA ZГПA 9,1 1220
ЕPOГПA 4,0 1030
*Условия отбелки: OГПA (PMo7V5-1,5Mn + O2): 100 °С; 2 ч; ССЙ =2 ммоль/л; рН=3,0; Р(02)=0,5 МПа, концентрация волокна 7,0%. Е^ 60 °С; 1 ч; рН=12; расход Н202 0,25%; расход ЭДТА 0,05%. ZraA(PMo7V5-1,5MnII + O3): 20 °С; 20 мин; ССЙ =2 ммоль/л; рН=3,0; расход 03 0,5%, концентрация волокна 7,0%.
В работах [33, 43] представлены результаты получения в условиях опытно-пилотной установки (Технический центр бумаги (СТР), Гренобль, Франция) беленой крафт-целлюлозы (эвкалипта) с использованием в качестве катализатора кислородно-каталитической делигнификации модифицированного марганцем (II) полиоксометаллата (ГПA-5-MnII). При этом делигнификация волокнистой массы в условиях пилотной установки осуществляется в 2 раза быстрее, чем в лабораторных условиях, что обусловлено более высокой эффективностью тепло- и массообменных процессов. Степень делигнификации волокна немного выше (>40%), а число Каппа ниже (К=2,1) при кислородно-каталитической отбелке (95 °С) по сравнению с кислороднощелочной обработкой (105 °С) (К=3,5).
В работе приведена сравнительная оценка образцов целлюлозного волокна, полученных на разных стадиях кислородно-каталитической ^'А^ДЕСЬ ) и кислородно-щелочной (WOD1,ЕD2) отбелки с образцами, полученными в условиях промышленной отбелки СЮ2 (БЕБЕБ) (табл. 5).
Результаты исследований показали, что белизна OmA-целлюлозного волокна несколько ниже, чем O-волокна. Данный факт авторы работы связывают с более глубоким окислением остаточного лигнина в условиях OГПA-отбелки и образованием хромофорных структур, снижающих белизну, что отражается, с одной стороны, на более низком значении числа Каппа по сравнению с О-волокном, а с другой стороны, на более низких значениях степени белизны. Введение стадии OшA позволяет понизить ХПК и АОХ сточных вод.
Представленные в данном разделе результаты исследований наглядно показывают высокую эффективность применения ПОМ для каталитической активации стадии углубленной делигнификации целлюлозного полуфабриката. При определении оптимальных условий проведения процесса в качестве основных факторов необходимо учитывать как структуру кластерного аниона, окислительно-восстановительные и кислотно-основные свойства катализатора, так и технологические параметры (концентрация, рН, температура). Именно они определяют механизм реализуемых химических реакций, лежащий в основе каталитического окисления лигнинных веществ (циклический, активационный или индуцированный).
Таблица 5. Результаты отбелки крафт-целлюлозы эвкалипта на различных стадиях по схемам WAOгпADlЕD2, WODl,ЕD2’ , БЕБЕБ [43]
Способ получения образца Стадии отбелки Число К Характеристическая вязкость (см3/г) Степень белизны (% ^)
Крафт- 14,4 1160 37,3
целлюлоза
WAOГПAD1ЕD2 13,7 1065 40,4
OГПA 6,6 835 40,5
Б1 2,9 800 60,2
Е 2,1 750 67,3
б2 755 85,1
WOD!’ЕD2’ W 13,3 1135 39,0
о 7,7 990 59,3
Б1’ 3,7 960 79,1
Е 3,5 950 80,3
Б2’ 900 86,7
БЕБЕБ 985 89,5
“Условия эксперимента: WA: концентрация волокна Сконс =2,8%, рН=3,8 достигается Н2SO4. OГПA: Сконс=2,8%, [ГП^-5-MnII]=1,5 ммоль/л, рН=3,8, Р(02)=0,55 МПа, 60 мин, 95 оС. Сконс=10,0%, расход СЮ2 12кг/т а.с.целлюлозы (на активный хлор), 30 мин, 70 °С. Е: Сконс=9,5%, расход NaOH 1,0% от а.с.целлюлозы, 60 мин, 65 °С. Б2: Сконс=10,7%, расход
СЮ2 12кг/т а.с.целлюлозы (на активный хлор), 90 мин, 70 °С. W: Сконс =2,4%, рН=8,5. O: Сконс=7,5%, [MgSO4]=0,1% (а.с.целлюлозы), [NaOH]=2,3% (а.с.целлюлозы), рН=11,5, Р(02)=0,55 МПа, 60 мин, 105 °С. Б!5: Сконс=8,0%, расход СЮ2 14 кг/т а.с. целлюлозы (на активный хлор), 30 мин, 70 °С. Е: Сконс=10,0%, расход NaOH 1,0% от а.с. целлюлозы, 60 мин, 73 °С. Б2’: Сконс=8,5%, расход СЮ2 12кг/т а.с. целлюлозы (на активный хлор), 90 мин, 70 °С. БЕБЕБ: расход СЮ2 55 кг/т а.с. целлюлозы (на активный хлор).
Механизм катализа полиоксометаллатами в процессах окисления лигнина и его модельных соединений
Согласно механизму, предложенному в работах [29, 30, 32, 42, 44, 45], такие комплексные соединения металлов переменной валентности, как полиоксометаллаты (ПОМ), используемые в качестве катализаторов процессов отбелки молекулярным кислородом, действуют по циклическому механизму каталитического
окисления, суть которого заключается в том, что окисление субстрата происходит при взаимодействии его с катализатором - ионом металла переменной валентности в окисленной форме, а роль окислителя сводится лишь к реокислению катализатора. Данный механизм обычно имеет место в случае ионов металлов с не слишком высоким стандартным окислительно-восстановительным потенциалом (Е0) и легко окисляющимися субстратами. Чем выше Е0 (Мn+1/Mn+), тем устойчивее состояние Мп+ и тем, значит, выше скорость окисления субстрата и ниже скорость регенерации Mn+1, поэтому в данном случае скорость лимитирующей стадией является стадия реокисления катализатора, скорость реакции не зависит от концентрации субстрата и пропорциональна концентрации кислорода. Напротив, при низких значениях Е0 скорость не зависит от концентрации кислорода и определяется скоростью окисления субстрата [46].
Основные принципы аэробного катализа процесса делигнификации с использованием гетерополианиона были обсуждены в работах [27, 30, 47]. По мнению авторов, окислительная делигнификация, катализируемая ГПА-5, предполагает протекание двух совместных процессов:
^ + [ГП^х + тН+ о ^[ГП^ + ^х; (1)
Hm[ГПA]Red +m/4O2 о [Г^Ьх + т/2 H2O. (2)
По мнению авторов [47], в действительности 'У+5 о 'У+4 цикл ответствен за окислительновосстановительные свойства ГПА-5. ГПА-5 неустойчив при рН>5,5 и в кислой среде (при рН<3) в условиях делигнификации ГПА-5, испытывает частичную диссоциацию с образованием VO2+-групп:
ГПА-5 о ГПА-(5-х) + х ГО2+. (3)
Эти утверждения основываются на результатах 5^, 3^ ЯМР- и ЭПР-исследованиях, которые свидетельствуют, что ГПА-5 в кислой среде представляет смесь изомерных структур ГПА-п (где п - количество атомов V, п=2...5) и VO2+-иона [30, 47]. Предполагается, что из исходного ГПА-5 в среднем образуется один или два VO2+-иона. VO2+-ион имеет более высокий окислительно-восстановительный потенциал (Е = +0,90 В при рН1), чем изомерные структуры ГПА-п (п=2...5). Этот факт, по мнению авторов, играет ключевую роль в окислительной делигнификации, так как VO2+-ион считается основной активной группой в каталитическом окислении лигнина [30, 47]. Однако VO2+-ион в то же время способен окислять полисахариды, что снижает селективность делигнификации [30]. Процесс диссоциации ГПА-5 (уравнение 3) зависит от природы используемого растворителя, рН раствора, степени восстановленности ГПА-5, ионной силы раствора [30, 47]. Добавление полярного органического растворителя, увеличение ионной силы подавляет процесс диссоциации ГПА-5 и повышает селективность окисления.
Полиоксометаллаты обладают высокой избирательностью по отношению к лигнину. Это подтверждают исследования [44], где были изучены кинетика и механизм реакции окисления нефенольных модельных соединений лигнина (1-(3,4,5-триметоксифенил)этанол, 1-(3,4,5-триметокси-фенил)этанол, 1-(3,4-диметокси-фенил)этанол, 1-(4-этокси-3,5-диметокси-фенил)этанол) и углеводной модели (метил ^-Б-глюкопираноза) в присутствии ПОМ состава - Na5[SiVMoW10O40]. Результаты эксперимента показали, что углеводная модель оставалась стабильной при проведении каталитического окисления и в отсутствии, и в присутствии модельных соединений лигнина.
В то же время авторами [45] в процессе изучения каталитического окисления фенольных (гомованилино-вый спирт) и нефенольных (вератровый спирт) модельных соединений лигнина в системах ГПА-5/02 и ГПА-5-Mn (П)/02 выявлено, что степень превращения фенольных соединений в 10 раз выше, чем нефенольных, независимо от типа применяемой окислительной системы. Это дает основание полагать, что основную роль в реакциях окисления играют соединения со свободным фенольным гидроксилом.
Авторами данной работы [45] была разработана схема окисления гомованилинового спирта, все образующиеся продукты обнаружены с помощью хроматографического анализа с масс-спектральным детектором.
С целью изучения деструкции лигнина в процессе ГПА-5-MnII Ю2 отбелки на поверхность целлюлозного волокна был адсорбирован диоксанлигнин эвкалипта (ГОЬ). Полученное волокно подверглось окислительной делигнификации кислородом (Р = 0,5МПа) в присутствии ГПА-5-MnII (2 ммоль/л) в течение 60 мин при
90 °С. После чего одна часть оставшегося волокна обрабатывалась диоксаном (конечный диоксанлигнин -FDL), другая - 0,1моль/л NaOH (конечный щелочной лигнин - FAL).
Полученные фракции были проанализированы хроматографически, 13С ЯМР-методом. Количество р-О-4 структур уменьшается в FDL (0,43/C6) по сравнению с IDL (0,56/Сб). Этот факт свидетельствует о расщеплении Р-О-4 эфирных связей в процессе деполимеризации лигнина, подтверждающемся результатами предыдущих исследований по окислительному расщеплению р-О-4 арил-эфирных структур ГПА-5 в аэробных условиях.
Данные анализа свидетельствуют также о значительном уменьшении р-О-4 структур, содержащих Са=0 в FAL - образце (0,20/С6), о разрушении р-р и р-5 связей как в FDL, так и в FAL, об окислении в пропановой цепочке, что подтверждается увеличением содержания альдегидных и карбоксильных групп.
Соотношение сирингильных, гваяцильных и фенольных структур в образцах свидетельствует о значительном окислении сирингильных структур в процессе делигнификации ГПА-5-Мп11 /02 .
Из щелока путем экстрагирования хлороформом, водой и муравьиной кислотой выделены соответственно фракции FOC, FNC, FAC, которые, в свою очередь, были проанализированы газо-хроматографическим анализом с масс-спектральным детектором. Во фракции FOC обнаружены ванилин, 3,5-диметокси-4-гидроксибензойная кислота, 1.4-дигидрокси-3,5-диметокси-бензол и 3-метокси-4-гидроксибензойная кислота как основные продукты, хотя были выявлены также бензойная кислота, и-гидроксибензальдегид, 3,5-диметокси-4-гидроксибензойная кислота и пирокатехин, но в незначительных количествах. Наличие этих веществ также свидетельствует об окислительной деструкции лигнина.
Во фракции нейтральных соединений (FNC) были обнаружены в основном сахара. Во фракции FAC присутствуют в основном дикарбоновые (щавелевая, малоновая, этандикарбоновая кислоты) и гидроксикарбо-новые (гликолевая, глицериновая) кислоты, образующиеся, как из лигнина, так и из полисахаридов.
На основании изучения кинетики окисления лигнина кислородом в присутствии ГПА-5 разработан механизм процесса [47] :
ki
ГПА-5 -—^ ГПА-(5-т) + mV(V); (4)
k-i
L + V(V)--------► L . + V(IV) + H+; (5)
L + V(V) + H20-------► деполимеризация лигнина + V(IV) + H+; (6)
L • + • L-► L—L; (7)
L • + O2---► L—O—O; (8)
L • + O2--►L—O- + V(V); (9)
L—O—O---------► продукты с более низкими молекулярными массами; (10)
V(IV) + ГПА-5 V(V) + ГПА-5(Кей); (11)
4ГПА-5(Кей) + O2 + 4H+-—U- 4ГПА-5(Кей) + 2H2O. (12)
Учитывая то, что равновесие (4) устанавливается достаточно быстро в выбранных условиях, и то, что скорость окисления лигнина (5) является скоростьлимитирующей стадией (к3 >> к2 при избытке кислорода) и для случаев, когда т=1, скорость окисления можно выразить следующим уравнением:
ЖЬ/Ж = -к 2 К0’5 [ГПА - 5]0’5 [Ь];
К* = к2К0 5 [ГПА -5]0 5, (1з}
где К = к1/к-1.
Таким образом, рассмотренные выше данные свидетельствуют о реализации в основном циклического механизма действия каталитических систем на основе полиоксометаллатов в процессах окисления лигносо-держащих материалов.
Список литературы
1. Лунин В.В., Тундо П., Локтевой Е.С. «Зеленая» химия в России. М., 2004. 230 с.
2. Боголицын К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2002. Т. XLVI. №5. С. 63-73.
3. Дейнеко И.П. Научные основы современных методов делигнификации // Материалы II международной конференции «Физикохимия лигнина». Архангельск, 2007. С. 26-29.
4. Рабинович М.Л., Болобова А.В., Кондращенко В.И. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов. Книга I. Древесина и разрушающие ее грибы. М., 2001. 263 с.
5. Болобова А.В., Аскадский А.А., Кондращенко В.И., Рабинович М. Л. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов. Книга II. Ферменты, модели, процессы. М,2002.. 343 с.
6. Боголицын К.Г., Попова Н.Р., Скребец Т.Э., Кошелева А.Е. Делигнификация древесины, катализируемая соединениями металлов переменной валентности // Изв. высш. учеб. заведений. Лесной журнал. 2002. №6. C. 67-84.
7. Abrahamsson R., Samuelson O. Oxygen-alkali cooking of wood meal. Pt. 5. Influence of metal compounds and soaking in acid // Svensk papperstidning. 1975. A. 78. №4. Р. 135-140.
8. Kjell A., Samuelson O. Oxygen-alkali cooking of wood meal. Part 7. Influence of manganese and iron compounds // Svensk papperstidning. 1976. A. 79. №9. S. 281-285.
9. Glassel C., Samuelson O., Wennergren B. Oxygen-alkali cooking of wood meal. Pt. 10. Influence of cooper and manganese compounds // Svensk papperstidning. 1977. A. 80. №6. S. 171-172.
10. Landucci L., Sanyer N. Influence of metal and iodide ions in oxygen pulping of loblolly pine // TAPPI. 1974. V. 57. №10. P. 97-100.
11. Landucci, L., Sanyer N. Influence of transition metals in oxygen pulping // TAPPI. 1975. V. 58. №2. P. 60-63.
12. Pal D., Samuelson O. Oxygen-alkali cooking of wood meal. Pt. 8. Influence of precooking and manganese addition on the cooking of spruce // Svensk papperstidning. 1976. A. 79. №10. S. 311-315.
13. Гермер Э.И. О действии соединений марганца при кислородно-щелочной варке // Химия древесины. 1982. №5. С. 25-30.
14. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. 1982. Вып. 11. С. 1875-1896.
15. Pope M.T., Muller A. Polyoxometalate chemistry: an old field with new dimensions in several disciplines // Aneg. Chem., Int. Ed. Engl. 1991. V. 30. P. 34-48.
16. Hill C.L., Prosser-McCartha C.M. Homogeneous catalysis by transition metal oxygen anion clusters // Coord.Chem.Rev. 1995. V. 143. P. 407-455.
17. Okuhara T., Mizuno N., Misono M. Catalytic chemistry of heteropholycompounds // Adv. Catal. 1996. V. 41. P. 113-252.
18. Patent U.S. 5552019. Weinstock I.A., Hill C.L. Oxidation delignification of wood or wood pulp by transition-metal substituted polyoxometalates. 1996.
19. Weinstock I.A., Atalla R.H., Reiner R.S., Moen M.E. et al. New environmentally benign technology and approach to bleaching kraft pulp. Polyoxometalates for selective delignification and waste mineralization // New J.Chem. 1996. V. 20. P. 269-275.
20. Weinstock, I.A., Atalla R.H., Reiner R.S., Moen M.E. et al. New environmentally benign technology for transforming wood pulp into paper. Engineering polyoxometalates as catalysts for multiple processes // J.Mol.catal. 1997. V. 116. P. 59-84.
21. Reiner R.S., Weinstock I.A., Atalla R.H., Bond J.S. et al. Thermodynamically stable, self-buffering polyoxometalate delignification system // Proceedings of 11th ISWPC. France. 2001. V. II. P. 349-352.
22. Kozhevnikov, I.V. Catalysis by heteropoly acids and multicomponent polyoxometalates in liquid-phase reactions // Chem.Rev. 1998. V. 98(1). P. 171-198.
23. Attala R.H., Weinstock I.A., Reiner R.S., Houtman C.J., Hill C.G. Polyoxometalate bleaching: a new effluent-free technology // Proceedings of 4th EWLP. Italia.1996. P. 189-193.
24. Evtuguin D.V., Pascoal Neto C. Polyoxometalate catalysed oxygen delignification in organic solvent-water media // Proceedings of 4th EWLP. Italia. 1996. P. 194-202.
25. Weinstock I.A., Hill C.L., Minor J.L. Oxidative delignification and bleaching of lingo-cellulose materials by vanadium substituted polyoxometalates // Proceedings of 2th EWLP. France. 1992. P. 33-34.
26. Weinstock I.A., Atalla R.H., Hill C.L. Highly selective oxidative delignification of kraft pulp by soluble polyoxometalate salts and oxygen // Proceedings of 3th EWLP. Sweden. 1994. P. 93-96.
27. Evtuguin D.V., Pascoal Neto C. New polyoxometalate promoted method of oxygen delignification // Holzforshung. 1997. V. 51. №4. P. 338-342.
28. Evtuguin D.V., Marques V. М., Pascoal Neto C. Oxygen bleaching of hardwood and softwood kraft pulps catalyzed by polyoxometalates: a comparative study // Proceedings of б* EWLP. France. 2000. P. б9-72.
29. Evtuguin D.V., Pascoal Neto C. Heteropolyanions catalysis for ecologically friendly bleaching technologies: principles and applications // Proceedings of 5th EWLP. Portugal. 1998. P. 589-592.
30. Gaspar A, Evtuguin D.V., Pascoal Neto C. New highly selective oxygen delignification of kraft pulp promoted by Mn-assisted polyoxometalates // Proceedings of 11th ISWPC. France. 2001. Vol. II. P. 227-230.
31. Shatalov A.A., Evtuguin D.V., Pascoal Neto C. Cellulose behaviour in molybdovanadophosphate heteropolyanions catalysed aerobic oxidation // Proceedings of 5th EWLP. Portugal. 1998. P. 353-35б.
32. Balaksin, M.Yu., Evtuguin D.V., Pascoal Neto C., Cavaco-Paulo A. Laccase catalyzed delignification mediated by polyoxometalates: application to Kraft pulps bleaching in aerobic and anaerobic reaction systems // Proceedings of 11th ISWPC. Nice, France. 2001. Vol. II. P. 387-390.
33. Gaspar A., Evtuguin D.V., Pascoal Neto C. Pulp bleaching catalysed by polyoxometalates - first pilot scale experience // Proceedings of 7th EWLP. Finland. 2002. P. 103-10б.
34. Sonnen D.M., Reiner R.S., Atalla R.H., Weinstock I.A. Degradation of pulp-mill effluent by oxygen and NaS[PV2МOl0O40], a multipurpose delignification and wet air oxidation catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. №3б. P. 4134-4142.
35. Attala R.H., Weinstock I.A., Reiner R.S., Houtman C.J. et al. The second generation of polyoxometalate delignification agents
for effluent-free bleaching // Proceedings international pulp bleaching conference. Finland. 1998. Book 2. P. 455-4б0.
36. Reiner R.S., Springer E.L., Atalla R.H. Electrochemical delignification of wood pulp using polyoxometalate mediators //
Proceedings of 12th ISWPC. Wisconsin. 2003. Vol. II. P. 181-184.
37. Evtuguin D.V., Pascoal Neto C., Rocha J., Pedrosa de Jesus J.D. Oxidative delignification in the presence of molybdovanadophosphate heteropolyanions: mechanism and kinetic studies // Applied Catalysis A: General.1998. V.167. P.123-139.
38. Kandioller G., Christov L. Hardwood soda-aq pulp bleaching with molybdovanadophosphoric acids // Proceedings of 12th ISWPC. Wisconsin. 2003. Vol. II. P. 77-77.
39. Attala R.H., Weinstock I.A., Reiner R.S., Houtman C.J. et al. The second generation of polyoxometalate delignification agents for effluent-free bleaching // Proceedings of 5th EWLP. Portugal. 1998. P. 593-597.
40. Weinstock I.A., Atalla R.H., Bond J.S. and other. Polyoxometalate (POM) catalyst systems: chemical principles and reactions with lignin and oxygen // Proceedings of б* EWLP. France. 2000. P. б7-б8.
41. Reiner R.S., Weinstock I.A., Atalla R.H., Bond J.S. et al. Thermodynamically stable, self-buffering polyoxometalate delignification system // Proceedings of 11th ISWPC. France. 2001. Vol. II. P. 349-352.
42. Atalla R.H., Weinstock I.A., Bond J.S., Reiner R.S. et al. Progress in the development and optimization of polyoxometalate delignification // Proceedings of 7th EWLP. Finland. 2002. P. 381-384.
43. Gaspar A.R., Gaspar A.R., Evtuguin D.V., Neto C.P. Polyoxometalate-catalyzed oxygen delignification of kraft pulp: a pilot-plant experience // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. P. 7754-7761.
44. Yokoyama T., Chang H., Weinstock I.A., Reiner R.S., Kadla J.F. Kinetic Analysis of Polyoxometalate (POM) Oxidation of Non-Phenolic Lignin Model Compound // Proceedings of 12th ISWPC. Wisconsin. 2003. V. II. P. 43-4б.
45. Gaspar A., Evtuguin D.V., Pascoal Neto C. Study on Reactions in Oxygen Delignification Catalyzed by Mn (II) Assisted Polyoxometalates // Proceedings of 12th ISWPC. Wisconsin. 2003. Vol. II . P. 83-8б.
46. Сычев А.Я., Травин С.О., Дука Г.Г., Скурлатов Ю.и. Каталитические реакции и охрана окружающей среды. Кишинев. 1983. 272 с.
47. Evtuguin D.V., Pascoal Neto C., Rocha J., Pedrosa de Jesus J.D. Oxidative delignification in the presence of molybdovanadophosphate heteropolyanions: mechanism and kinetic studies // Applied Catalysis A: General. 1998. V. 167. P. 123-139.
Поступило в редакцию 1 июля 2008 г.
