CC BY
21
ИЗВЕСТР1Я ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ¡ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА_
Том 260 197 6
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗУЧЕНИЯ ФОРМ МИГРАЦИИ НИКЕЛЯ В СУЛЬФАТНЫХ ВОДАХ НОРИЛЬСКОГО МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО
МЕСТОРОЖДЕНИЯ
С. Л. ЩВАРЦЕЩ, Э. П. ВА1ВУРЮ1ВА
(ЭДредетаадена итроф eiclcо ром П. А. Удодовый)
Более полное изучение микрокомпонентного состава подземных вод, проводимое в последние годы в связи с внедрением в практику гидрогеохимического метода поисков, показало, что многие микрокомпоненты в подземных водах мигрируют в виде сложных комплексных соединений, которые повышают рН выпадения гидроокисей этих элементов, способствуя тем самым устойчивости их водных растворов. В связи с этим большой интерес представляет экспериментальная проверка форм нахождения многих тяжелых металлов в водах.
Одним из элементов, имеющих важное значение при гидрогеохимических поисках медно-никелевых и других сульфидных руд, является никель. Исследования последних лет свидетельствуют о том, что никель в подземных водах мигрирует не только в катионной форме Ni2+, как это принято считать, а образует сложные комплексы с органическим веществом [1]. В таких сложных многокомпонентных системах, как исследуемые природные воды, направление реакций образования тех или иных комплексов никеля регулируется не только величинами констант их устойчивости, но и соотношением концентраций аддендов, присутствующих в растворе. Элементарные термодинамические расчеты показывают, что в сульфатных водах должны существовать комплексные соединения типа NiSO°4, Ni(S04b2~ и т. д. Неизученным остается вопрос и о возможностях миграции никеля в виде тонких коллоидов. Все это требует постановки соответствующих экспериментальных работ.
В данной работе нами была поставлена задача экспериментально проверить существование комплексных соединений никеля в кислых и нейтральных сульфатных водах. Для исследований были взяты подземные воды зоны окисления Норильского месторождения. Величина рН и состав этих вод приведены в табл. 1.
Кроме того, в этих водах в значительных количествах спектрально обнаружены Си, Со, Cr, V, Ag, Ti и Мп. Более детальная характеристика состава этих вод приведена в работе одного из авторов [2].
Для определения никеля в природных водах использовалась реакция с диметилглиоксимом, позволяющая определять никель колориметрическим методом с большой чувствительностью (0,1 мкг/л). Благодаря растворимости комплексного соединения никеля с диметилглиоксимом в хлороформе никель отделяется от мешающих его определению компонентов. Этот метод применим для анализа пресных и соленых вод с минерализацией до 100—150 г!л. В начале исследований необходимо было устано-
Таблица 1
Химический состав под земных вод Норильского месторождения, мг/л
Элементы
Проба № 1
Проба № 2
131,1 .—
Са2+ 102,0 330,66
1,22 97,28
ре34- — 4,188
А1*+ — 2,94
N12+ 0,036 4300
НС03- 67,1 61
С1- 127,8 95,25
Б042~ 297,6 3898,5
рн 6,33 2,62
Сумма солей 726,856 8789,818
вить, какая часть никеля в данных водах находится в коллоидном состоянии. Для этого были использованы два метода: фильтрация воды через керамический фильтр и диализ, которые позволяют отделять в растворах коллоидную форму от ионной. Для фильтрации был использован бактериологический фильтр фирмы Вигоп (Франция), предназначенный для очистки питьевых вод от микробов и имеющий размер нор 0,1—0,2 мк. Для того, чтобы выяснить возможность сорбции никеля порами фильтра, через него пропускался стандартный раствор, содержащий 50 мкг/л никеля. Анализ этого раствора при выходе из фильтра показал, что сорбция никеля стенками пор, если и существует, то только в пределах ошибки применяемого метода анализа и не может существенно повлиять на результаты .исследований. Затем через фильтр были пропущены пробы природной воды. Результаты этого эксперимента приведены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты фильтрации воды через керамический фильтр
Содержание никеля в 1 мл раствора, мкг
№ пробы до фильтрации после фильтрации
1 0,031—0,036 0,031—0,035
2 4400 — 4500 4400 — 4600
Из данных этой таблицы можно заключить, что никель не задерживается керамическим фильтром и, следовательно, в исследуемых водах может находиться в виде простых ионов, сложных комплексных соединений или коллоидных частиц, размер которых не превышает 0,2 мк. С целью проверки этого последнего предположения были поставлены опыты по диализу никелевых растворов через целлофановые пленки.
Диализ проводился в простейшем по устройству диализаторе. В стакан, вместо дна у которого натянута целлофановая пленка с размером пор 2-10"3 мк, наливалась исследуемая вода. Затем этот стакан помещался в сосуд с дистиллированной водой. Уровень воды в обоих сосудах поддерживался одинаковым. Два раза в день в нижний стакан заливалась свежая порция дистиллированной воды, анализ которой на содержание никеля производился до тех пор, пока его содержание в растворе не стало равным нулю.
Затем в исследуемых водах было определено количество никеля, которое осталось в природном растворе, т. е. та часть никеля, которая не
профильтровалась через целлофановую пленку и, следовательно, -находилась в форме соединений размером от 2-Ю-3 до 0,2 мк. Как видно из полученных результатов (табл. 3), подавляющая часть никеля диффундировала через целлофановую пленку, в то время как значительно меньшая его часть осталась в верхнем стакане. Наиболее вероятно, что эта последняя часть никеля находится в растворе в виде мельчайших коллоидных образований. Этот вывод хорошо согласуется с результатами по-
Таблица 3
Результаты диализа подземных вод через целлофановую пленку
Содержание никеля Количество
в пробах в мкг никеля, пере-
шедшего в
№ пробы
после диализа дистиллирован-
до диализа ную воду в %
1 1,472 0,395 73,2
2 103500 2,346 97,7
левых наблюдений. Дело в том, что проба № 2 с низкой величиной рН была отобрана в подземном руднике «Заполярный» в заброшенном штреке, где вода находится практически в неподвижном состоянии, без какого-либо перемешивания. Длительное взаимодействие с рудными минералами способствовало резкому понижению величины рН, а следовательно, и разрушению коллоидных образований. Последние должны быть либо разрушены в кислой среде, либо за длительное время должны выпасть из раствора. Поэтому логично, что только 2,3% никеля в этой пробе находится в растворе в виде мельчайших коллоидов.
Иная картина наблюдается в пробе воды № 1, отобранной из родника с расходом 0,2 л/сек, приуроченного к забою одного из штреков того же рудника. Почти нейтральная среда воды и ее непрерывное движение по порам горных пород являются более благоприятной средой для миграции никеля наряду с истиннорастворенной формой также в форме тонких коллоидных частиц или комплексных соединений значительных размеров, образованных с органическим веществом. Возможность существования последних в подземных водах была показана Ю. Ю. Бугельским в уже упоминавшейся ранее работе. По полученным нами данным (табл. 3), почти 30% никеля в этих условиях мигрирует в виде тонких коллоидных частиц.
Следующим этапом работы было определение знака заряда ионов никеля в исследуемых пробах методом электродиализа. Для работы использовался трехжамерный электродиализатор с двумя мембранами (на основе катионита и анионита) с платиновыми катодом и анодом. В катодную и анодную камеры заливалось по 40 мл дистиллированной воды и добавлялось несколько кристалликов КО для повышения ионной силы раствора. В среднюю камеру заливалась исследуемая проба воды объемом 140 мл. В течение всего периода эксперимента в средней камере необходимо поддерживать постоянную величину рН. С этой целью в катодной и анодной камерах обычно создается постоянный проток воды. Конструкция используемого нами прибора не позволяла осуществлять постоянного протока. Поэтому раз в сутки в катодную и анодную камеры заливалась свежая порция дистиллированной воды, которая затем анализировалась на содержание никеля. Полученные результаты работы сведены в табл. 4. Электродиализ проводился при напряжении 200— 250 в и силе тока не выше 100 ма.
Таблица 4 Результаты электродиализа подземных вод
Характеристика раствора
Величина pH 1 6,3 6,8 6,8 5,2 8,3 4,4
2 2,6 6,9 6,9 1,9 9,6 3,2
Количество никеля, мг 1 0,0051 — — 0,0005 0,0019 0,0028
2 660,8 — — 18,9 629,1 12,84
Количество никеля, % 1 100 _ _ 8,4 36,9 55,5
2 100 — — 2,96 65Д 1,94
Результаты электродиализа показывают, что из кислых вод (проба № 2) большая часть никеля мигрировала в катодную камеру, а из нейтральных— в анодную. Это на первый взгляд не совсем понятное обстоятельство объясняется тем фактором, что в нейтральных водах большая часть никеля, ¡по-видимому, связана с органическим веществом в сложное комплексное соединение, несущее отрицательный заряд. Этот факт хорошо согласуется с результатами диализа, рассмотренными выше. Что касается кислых вод, то в них/большая часть никеля, как это следует из константы нестойкости комплексного соединения типа NiS04°, равной 4,0-10"3 [3], должна существовать в растворе в виде указанной ионной пары. Однако при электродиализе это ионное соединение распадается, и в результате мы наблюдаем, что в католит переходит более 95 % никеля.
Таким образом, результаты проведенных экспериментов позволяют заключить, что в подземных водах никель мигрирует в виде различных соединений. В кислых водах преобладают ионные соединения никеля типа NiSO/ и Ni2+, тогда как в нейтральных водах большая часть никеля связана в сложные комплексные соединения, несущие отрицательный поверхностный заряд. Наиболее вероятно, что эти соединения являются органоминеральными. В отдельных случаях размер этих соединений настолько велик, что они приближаются к субколлоидам. Размер-последних, видимо, может достигать 3 мк. Наряду с этим некоторая часть никеля мигрирует в виде обычных положительно заряженных ионов типа Ni2+, NiOH+ и др. Соотношения между указанными формами зависят от конкретных геохимических и геологических условий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ю. Ю. Б'у; г е ль с Klar й. О возможности миграции никеля в комдлексных соединениях с низкомолекулярными органическими кислотами. Кора выветривания. Вып. 10,1968.
2. С. Л. Шварцев. Некоторые особенности формирования химического состава (подземных вод в условиях развития многолетних мерзлых пород. Т:р. на-уршо-ягехн. сов. оо гидротеол. и инж. геол., вып. III. Геох. по да. вод. «Недра», 1970.
3. К. Б. Я ц и м и р< о iK и й, ¡В. П. В а с и л ь а в. Константы нестойкости комплексных соединений. Изд. А!Н СССР, 1969.
До электродиализа
Средняя камера
ев
S2 «3
Ч Си
О 1>
«5 я
2 « £ а О 2
После электродиализа
CR W
Е си « ф
О) s
Си я
м £ £ си Ч ш 2 2
