О связи сурьмы с органическим веществом типа гумуса в природных водах и водных растворах Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ (ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Там 297 1975

О СВЯЗИ СУРЬМЫ С ОРГАНИЧЕСКИМ ВЕЩЕСТВОМ ТИПА ГУМУСА В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Г1. А. УДОДОВ, Р. С. СОЛОДОВНИКОВА, Н. М. ШВАРЦЕВА, Э. С. РЫЧКОВА

Гидрогеохимия сурьмы почти не изучена, это особенно относится к вопросу о связи ее с органическим веществом. Известно, что ряд химических элементов (РЬ, Си, В[, и др.) образует комплексные соединения с органическим веществом типа гумуса ¡[(1, 2].

С целью выяснения влияния органического (вещества на поведение сурьмы в водных растворах ¡и природных -водах были проведены полевые работы в районе Се ми л у жене кош сурьмяного рудопроявления (Томской области), а также экспериментально-лабораторные работы. На площади Семилужеиского участка в ,1970—72 гг. было отобрано 83 пробы, из них: 40 проб по поверхностным водотокам, 20 — по источникам и 23 пробы — ;по скважинам. Во всех этих пробах одновременно проведено определение общего органического вещества — Собщ , по Тюрину [5], и содержание сурьмы полярографическим методом по Е. М. Малькову {4]. Содержание органического вещества колеблется от 0,5 до 23 мг]л, в среднем 5—7 мг)л Собщ, Соответственно содержание сурьмы в этих водах изменяется от 2,5 до 100 мкг/лу в среднем 20— 50 мкг/л. Результаты этих определений приведены на рис. и 2.

Из рис. 1 видно, что органическое вещество встречено во всех типах вод: »поверхностных, палеозойских отложений и в водах зон разрывных нарушений. В небольших содержаниях органическое вещество встречено >в водах зон разрывных нарушений (Сорг=!0,2—0,3 мг/л). Возможно, что глубинные воды обогащаются органическим веществом за счет вышележащих поверхностных вод, ¡которые просачиваются по трещинам. Не исключена возможность присутствия в этих водах собственной органики. При анализе полученных данных выяснилась некоторая закономерность в увеличении содержания сурымы с ростом 'органического вещества в поверхностных водах, в водах зон разрывных нарушений этого не наблюдается, воды трещинные занимают между ними промежуточное положение (рис. 2).

Из этого можно заключить, что сурьма в поверхностных водах, возможно, находится в виде сурьмяноорганических соединений.

Интересно было выяснить роль органического вещества .в обогащении природных вод сурьмой. Для этого был поставлен опыт по растворимости антимонита в различных растворителях. Навески антимонита фракции 2 мм по 50 мг, отмытые от пыли, помещали в стаканы емкостью 0,5 л, заливали 250 мл соответственно бидистиллятом, бидйстилля-том с гуминовой кислотой, бидистиллятом с фульвокиелОтой с концентрацией кислот 10 и 50 мг/л йо содержанию углерода. Результаты опыта

«5. го.

N

* 19 Г

-18

17

о £•18

о

г 13-

X

о 12-о»

* 11

110 ° 84

^ 7 н

га ' ^

ш

* *

ю .

* 4

I з

с

I 2

О-«V 1 ГО

<2 о

£

поверхно-

СГНЫЕ ВОДЬ

А А

воды пдле

озонских

отлож.тре-

ЦНННОВАТ.

ВОДЫ ЗОН РА*РЫВНЬИ

НАРУШЕНИЙ

Рис. 1. Содержание общего органического углерода в различных типах вод Семилужешжо-

ГО р1уД01П|р0Я1В1ЛШИЯ

с

0 14 6 8 10 .12 14 16

Общий органический углерод, и г/л

Рис. 2. Зависимость содержания сурьмы от величины общего органического углерода в водах

приведены на рис. 3 и 4. Из рис. 3 видно, что сурьма переходит из антимонита в водный раствор во всех пробах. Однако содержание сурьмы в них при разных рН различно. Наибольшие содержания сурьмы во всех вариантах обнаруживаются в сильнокислой и щелочной средах, при этом замечено, что после озоления органики в пробах содержание сурьмы увеличивается. Это указывает на взаимодействие сурьмы с органическим веществом, что подтверждается также выделением гумата и

Е3< ЕЗ* £3

Рис. 3. Растворимость антимонита в зависимости от величины рН в биди-стилляте с добавкой гуминовой кислоты и фульвокислоты в количестве 10 мг/л. 1—в контрольной пробе; 2 — с прибавлением гумата натрия без его озоления; 3 — с озолением гумата натрия; 4 — с прибавлением фульвокислоты без ее озоления

Рис. 4. Растворимость антимонита в зависимости* от величины рН в бидистилляте с добавкой гуминовой кислоты и фульвокис-лоты в количестве 50 мг/л. 1 — в контрольной пробе; 2 — с прибавлением гумата натрия; 3 — гумат сурьмы, отмытый щелочью; 4 — с прибавлением фульвата натрия; 5 —г фульват сурьмы, отмытый щелочью

фульвата сурьмы из -сухих остатков при экстракции их 1%-ным раствором ЫаОН (рис. 4). Присутствие гуматов и фульватов сурьмы в нейтральных и щелочных средах говорит об образовании сложных комплексных сурьмжноорганических соединений. Для подтверждения возможности комплексообразования гуминовых кислот с сурьмой нами получены кривые титрования гуминовых кислот и их систем с БЬ3* при концентрации БЬ34" 100 и 1000 мкг\1мл и гуминовых кислот 100 и 200 мкг]мл раствора (рис. 5, 6). Полученные кривые указывают на наличие рН-эффек'Га, так как на титрование гуминовых кислот с сурьмой расходуются дополнительные количества 0,1 раствора ЫаОН, что связано с выделением .ионов водорода, их замещением ионами сурьмы в молекулах гуминовых кислот, а следовательно, с процессом комплексообразования [3]. Для выяснения характера образуемых комплексов

100 ' 110 120 130 140 150 160 170 180

Рис. 5. Кривые потенциометрического титрования гуминовых кислот (Гк) и их систем с сурьмой (при концентрировании: БЬ — 1000 мкг/мл, Гк — 2000 лкг/мл раствора). 1—гуминовая кислота; 2 — 8ЬС13; 3 — гуминовая

кислота-}-БЬС1з

ЕЭ* ЁЗ* Е235

№

12

10 -

* *

6 -

4 -

2 -

* 30 40 50

Рис. 6. Кривые потенциометрического титрования гуминовых кислот (Гк) и их систем с сурьмой (при концентрировании: БЬ—100 мкг]мл, Гк—100 мкг/мл раствора). 1—гуминовая кислота; 2 —БЪСЬ; 3 — гуминовая кислотаЧ-5ЬС13

(знака заряда, его подвижности и др. свойств) были использованы методы электрофореза и электродиализа.

В начале эксперимента был (Проведен электрофорез растворов соли 5ЬС13, далее растворов БЬОз с гуминовой кислотой в слабокислой и щелочной средах, взятых в соотношении 1 мг БЬ3+ и 2 мг гуминовой (кислоты, который показал, что сурьма из кислого раствдра БЬСЬ в отсутствие органического вещества перемещается по фореграмме к катоду •в виде 5ЬС13. Электрофореграмма щелочного раствора вЬСЦ указывает на наличие на фореграмме .комплексного аниона 5ЬО~2, образовавшегося вследствие гидролиза /взятой соли. В присутствии органического вещества в слабокислой -среде происходит образование сложного комплекса сурьмы с гуминовой 'Кислотой, который менее подвижен, нежели простой комплексный анион сурьмы, однако большая часть сурьмы остается в виде БЬ3+ (у катода), другая часть ее (много меньше) обнаруживается у анода в ваде 5ЬО~2 и только-незначительная часть ее переходит 1в комплекс с гуминовой ¡кислотой. Образование сложного .комплексного соединения сурьмы с гуминовой кислотой подтверждается обнаружением сурьмы после его (разрушения -кислотой в этой части полосы электрофореграм'мы ((:рие. 6).

'Наличие сложных комплексных соединений сурьмы с органическим веществом в природных водах обнаружено также и при проведении электрофореза 'природной воды с содержанием сурьмы 400 мкг[л н ^оргпбш 7,4 мг/л. Электрофорез проводили в -кислой и щелочной средах. В обоих случаях присутствие сурьмы обнаруживается в анодной и катодной частях электрофореграммы только после разрушения комплексов гуматов сурьмы, при этом значительно больше сурьмы находится в виде отрицательно заряженных комплексов.

Для выяснения знака заряда сурьмяноорганических соединений нами был проведен электродиализ водных растворов, полученных пои выщелачивании антимонита с раздельным добавлением <в них 50 мг/л (гу-мата й фульвата натрия). Результаты электродиализа представлены в табл. 1. Из таблицы видно, что в воде с раздельным присутствием гуминовой и фульвакислот соответственно в нейтральной среде преобладают гуматы сурьмы с нейтральным зарядам, находящиеся в осадке, и

Таблица I

Результаты электродиализа воды при разных величинах рН с присутствием гуминовой и фульвокислот в количестве 50 мг/л

Величина рН Содержание сурьмы в растворе с примесью гумата натрия в % Содержание сурьмы в % в растворе с примесью фульвата натрия Господствующий знак заряда

Камеры электродиализатора Камеры электродиализатора

катодн. анод к. средняя смыв с катод, мембр. смыв с анода катодн. анодн. средняя смыв с катодн. мембр. (+) смыв с анодн. мембр. (—) ГБЬ ФБЬ

рН 2 не обн. 0,01 0,03 0,01 СЛ. не обн. 0,007 не обн. не обн. не обн. 0 —

рН 5 0,01 -0,01 0,01 0,03 не обн. не обн. не обн. не обн. 0,02 не обн. 0 (коллоиды)

рН 7 не обн. 0,003 0,03 не обн. не обн. не обн. 0,05 0,02 0,007 не обн. 0 —

рН 9 0,003 0,03 0,01 не обн. не обн. не обн. не обн. не оби. не обн. не обн. — —

фулываты -сурьмы с отрицательным знаком, которые в основном ©одно-растворимы. В кислой среде »преобладают органо-сурьмяные комплексы обеих кислот с (положительным зарядом. В щелочной среде происходит перезарядка комплексов :и гуматы сурьмы (приобретают в основном отрицательный заряд. Следовательно, 1в зависимости от условий сурьма может находиться в природных водах в виде отрицательно и положительно заряженных комплексов, не исключена возможность \и одноврс-м енн о го н а хож д ен и я эти х :ко мил ексов.

Выводы

1. При анализе полученных данных выяснилась некоторая закономерность в увеличении содержания сурьмы с ростом органического вещества в поверхностных водах, в водах зон разрывных нарушений этого не наблюдается, воды трещинные занимают между ними среднее (положение.

2. Органическое вещество типа гумуса участвует в .процессах обогащения природных вод сурьмой с образованием при этом сложных комплексных сурьмяноорганических соединений.

3. В зависимости от условий сурьма может находиться в природных водах в виде отрицательно и положительно заряженных комплексов, не исключена возможность и одновременного нахождения этих комплексов в природных водах, имеющих в основном нейтральную среду, наблюдается преобладание отрицательно заряженных комплексов.

ЛИТЕРАТУРА

1. С. М. Майская, Т. В. Дроздова. Геохимия органического вещества. М,, изд-во «Наука», 1964.

2. П. А. Удодов, Н. М. Рассказов, Р. С. Сол одовников а, Г. Н. Ткачи к, Э. С. Л и совик. Некоторые результаты разработки гидрогеохимического метода поисков рудных месторождений Итоги исследований по геологии и географии за 50 лет 1917—¡1067. Томск, Изд-во ТГУ, 1968.

3. Г. А. Левашкевяч. Взаимодействие гумусовых кислот с ионными формами железа и алюминия. Геология и геохимия кор выветривания. М., изд-во «Наука», АН СССР, 1968.

4. А. А. Резников, Е. П. Муликовская, И. Ю. Соколов. Методы анализа природиььх вюд. М., Изд-во литературы по геологии и охране недр, 11963.

5. И. В. Тюрин. Органическое вещество почвы и его роль в плодородии. М., нэд-во «Наука», 11965.