CC BY
48
УДК 541.136; 546.34
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ САМОРАЗРЯДА И РАЗРАБОТКА ПОДХОДА К УСКОРЕННЫМ ИСПЫТАНИЯМ ДЛЯ ПРОГНОЗА СОХРАННОСТИ РАЗРЯДНЫХ СВОЙСТВ ХИТ BR2325
В. Н. Митькин, А. А. Галицкий, В. Е. Вовчук*
Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск, Россия *ОАО «Новосибирский завод химконцентратов», Новосибирск, Россия
Поступила в редакцию 01.02.2007 г.
Изучена динамика саморазряда двух однородных групп (А и Б) дисковых литиевых ХИТ BR2325, с катодами на основе сверхстехиометрического фторуглерода CF1.20, выбранных из единой опытной партии 10000 штук. Причина возникновения через 3-6 месяцов хранения двух разных групп ХИТ связана с появлением в катодах источников тока группы А фтористого водорода, который образуется при автокаталитическом гидролизе C-F-связей влагой (0.1-0.5%). Установлено, что скорость процессов саморазряда ХИТ группы А на порядок превышает таковые же в группе Б, причем интенсивность саморазряда связана с коррозионными процессами миграции металлов из токосъема катода в анод. Скорость саморазряда выделенной группы Б изучена в реальном времени хранения при комнатной температуре, а также при различных температурно-временных (Т°С, т) экспозициях. Показано, что для этой группы ХИТ после трехлетнего хранения энергии активации саморазряда и микрохимических процессов миграции металлов (Fe, Ni, Сг) из токосъема в анод очень близки и равны 14-16 ккал/моль. На основе исследования динамики микрокоррозионных процессов и интегрированных методов компьютерной диагностики и регрессионного многопараметрического анализа разработан общий подход к созданию методики ускоренных испытаний этих ХИТ на сохранность, заключающийся в сочетании исследования скорости саморазряда параллельно и с изучением динамики коррозионных явлений.
There were investigated the self-discharge dynamics in two homogeneous groups («A» and «В») of the coin lithium cells BR2325 on the basis of superstoichiometric fluorocarbon CF1.20, selected from the uniform experimental batch of 10000 pieces. The reason of two different groups («A» and «В») appearance through 3—6 months of storage is connected with the origin of hydrogen fluoride in cathodes of group «A» cells, which will be derivated at auto catalytic hydrolysis of С-F-bonds by a moisture tracers (0.1—0.5%). It was established, that a self-discharge rate in the group «A» cells ten times exceeds the same in the group «В», and the intensity of a self-discharge processes is connected to microcorrosion migration reactions of metals from cathodic current-holder to the lithium anode. The self-discharge rate of the selected «В» group was studied both during real time storage at room temperature and various temperature exposure on cells during different time periods (T°C, t). It was shown that for this lithium cells group after 3 year storage an activation energies (Ea) both for self-discharge and microchemical processes of metal migration (Fe, Ni, Cr) from current pick-off to anode are almost similar and equal to 14—16 kcal/mol. The self-discharge processes for BR2325 at 25—80°С can be described using linear equation Q (T 0С, t) = Q0 + W0t, the reaction rate can be approximated by the first order per time and by the zero order per migrating metal impurities. Based on the study of microcorrosion processes dynamics and an integrated computer-aided diagnostics of the regression multiparameter analysis the general approach to development of procedures of accelerated tests of these lithium cells was achieved. This approach is consisted of the combination of self-discharge rate study with simultaneous corrosion processes analysis.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что после отладки разработчиком технологического процесса изготовления любого типа литиевых ХИТ наступает период поддержания технологического комплекса в заданном диапазоне параметров и выполнения комплекса мероприятий текущего и периодического контроля качества выпускаемой продукции, заложенных в техническую спецификацию на данный источник тока, а также определяемых существующими правилами и методами измерений параметров источников тока. Новые требования к качеству литиевых ХИТ возникают только по мере формирования социального заказа, в том числе со стороны спецпотребителей и рынка, что требует либо доводить качество уже выпускаемой продукции до уровня требований потребителей, совершенствуя наличную технологию, либо осваивать новые технологии и новейшие электродные материалы. В самые последние годы нами было создано новое поколение фторуглеродных материалов для литиевой химической энергетики на основе сверхстехиометри-
ческих фторуглеродных материалов с содержанием фтора 62-67% [1, 2] с удельной емкостью 600660 мА-ч на 1 грамм катодного материала
Из текущего состояния существующих технологических разработок по литиевым ХИТ, в том числе и системы «СБХ — О», следует, что дальнейшее совершенствование технологии выпуска рыночных литиевых химических источников тока с повышенным энергоресурсом и сохранностью разрядных свойств на срок более 3 лет требует разработки новых методов ускоренной диагностики состояния ХИТ. Так как рыночная ситуация не дает временного запаса, нужного для полномасштабной проверки разрядных свойств новых типов ХИТ в условиях реального времени, то единственным выходом из создающейся ситуации для гарантий многолетней сохранности является создание научно обоснованных подходов и методов проведения ускоренных испытаний на сохранность всего комплекса требуемых свойств литиевых ХИТ и создание методов интегрированной многопараметри-
© В. Н. МИТЬКИН, А. А. ГАЛИЦКИЙ, В. Е. ВОВЧУК, 2008
ческой диагностики выпускаемых источников тока с целью прогноза их емкости при хранении 5-12 лет.
Основной сложностью любых создаваемых методик ускоренных испытаний литиевых ХИТ на сохранность является строгое научное обоснование выбранных методов испытаний, а поскольку необходим прогноз состояния изделий во времени, то требуется разрабатывать кинетические методы, где в качестве ускоряющего фактора используют воздействие повышенной температуры в течение некоторого времени. Для установления регламентированной пары параметров «время — температура», которые должны быть заложены в методику ускоренных испытаний ХИТ на сохранность, необходимо определить кинетическое уравнение изменений требуемых параметров, в первую очередь величины саморазряда.
Целью настоящей работы было проведение сопоставительного исследования динамики саморазряда и коррозионных процессов конструктивных деталей дисковых ЛХИТ ВИ2325 в условиях реального времени и температурно-временных экспозиций при 40-100°С, а также разработка подходов к созданию методики ускоренных испытаний таких источников тока для прогноза их электрической емкости при длительном хранении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования
Для проведения работы была использована выборка из опытно-промышленной партии фторуглеродно-литиевых ХИТ ВИ2325 в количестве 10000 штук, выпущенных в 1996 г. Аноды этих ХИТ имели запас лития, эквивалентный емкости 240±20 мА-ч.
Для изучения поведения этих источников тока во времени были использованы случайные выборки из общей партии, причем обязательно проводилась классификация ХИТ по параметрам тока короткого замыкания (ТКЗ) и напряжения разомкнутой цепи (НРЦ), разбраковка этих выборок на группы А и Б с последующим раздельным изучением их поведения при хранении в течение 5 лет при комнатной температуре. Данные по изменению ТКЗ, НРЦ и внутреннего сопротивления ХИТ обеих групп во времени при 2025 °С показаны в табл. 1.
Выборка источников тока для кинетических исследований проводилась в соответствии с требованиями технической спецификации на ХИТ ВИ2325 [3], а также по критерию принадлежности источников тока к группе Б [4, 5], имеющей НРЦ 3.30-3.50 В и ТКЗ — 5-50 мА. Для исследований динамики коррозионных явлений и глубины саморазряда были использованы
случайные выборки ХИТ ВИ2325 группы Б после их трехлетнего хранения при 20-25°С.
Для каждой температурно-временной экспозиции использовалась выборка 10-15 ХИТ, причем после проведения нагрева каждой серии из нее случайным образом выбирались 2-7 ХИТ для проведения исследований глубины коррозии деталей конструкции и 8-10 источников тока для проведения разрядных испытаний на нагрузке 5.6 кОм. Перед проведением разрядных испытаний или демонтажа источников тока с целью химического анализа их деталей проводился контроль внешнего вида, а также измерение массы, ТКЗ и НРЦ у всех термообрабо-танных ХИТ. На рис. 1 приведена схема конструкции дискового источника тока в типоразмере 2325.
Рис. 1. Схема конструкции дискового источника тока в типоразмере 2325
Методы исследований и измерений
Термостатирование. В качестве фактора, имитирующего «ускоренное время» хранения, была выбрана повышенная температура, причем исследования проводились при 40, 55, 70, 85 и 100°С. Температурно-временные экспозиции (?-°С, т—часы) испытываемых выборок источников тока выполнялись в лабораторных термошкафах. Тепловые выдержки отобранных серий источников тока ВИ2325 проводились в открытых чашках Петри. Точность термостатирования составляла ±3°С для всего диапазона температур: 40-100°С.
Разрядные испытания. Измерения разрядной емкости ХИТ проводились по международному стандарту МЭК 86-1-93 при 20-25°С с использованием разрядных линеек на номинальной нагрузке 30 кОм (± 0.1%), а также на ускоренной нагрузке 5.6 кОм (±0.1%) до напряжения 2 В, а в отдельных случаях определялась полная разрядная емкость ХИТ при разряде до напряжения около 20 мВ. Обработанные результаты разрядных испытаний всех серий ВИ2325 приведены в табл. 1-3. Динамика саморазряда и изменения электрических параметров ВИ2325 для групп А и Б в условиях реального времени хранения приведена в табл. 1, причем изменение разрядной емкости показано только для группы Б. Поскольку варьирование
величин емкости по группе А достигало 50-80%, то построение какой-либо корреляцонной зависимости в их динамике для получения достоверных и обоснованных выводов оказалось невозможным. Динамика изменения разрядной емкости (на нагрузках 5.6 и 30 кОм) от времени хранения показана на рис. 2.
Температурно-временные зависимости разрядной емкости ХИТ группы Б в условиях «ускоренного хранения» при 40, 55, 70, 85 и 100°С представлены на рис. 3.
Измерения массы, НРЦ и ТКЗ. Измерение массы ХИТ проводили на лабораторных аналитических весах АДВ-200 с погрешностью взвешивания ±0.1 мг. Измерение НРЦ выполняли цифровым вольтметром постоянного тока типа Ф283М1 с входным сопротивлением 5 МОм. Погрешность измерения НРЦ — ±1 мВ. Измерения величин ТКЗ проводились с использованием аналогового стрелочного миллиамперметра Ц4317, причем величиной ТКЗ считали показание прибора по истечении 1.0-1.5 с. Погрешность измерений ТКЗ составила ±0.1 мА в диапазоне 0-1 мА, 0.2 мА в диапазоне 1-10 мА, ±1 мА в диапазоне 10-50 мА. Результаты измерений приведены в табл. 1-3, а также на рис. 4, где представлены изменения НРЦ в условиях ускоренного хранения. Математическая обработка результатов измерений, сведенных в табл. 1-2, проводилась стандартными статистическими методами, а результаты измерений, сведенных в табл. 2, для уточнения ошибок определения разрядной емкости ВЯ2325 дополнительно обрабатывались с использованием многофакторного регрессионного анализа, описанного ниже.
Химический анализ. Схема химического исследования коррозии деталей конструкции ХИТ ВЯ2325 включает процедуры химпробоподготовки и последующее количественное определение лития, кислотности, свободного фторид-иона, а также железа, хрома и никеля. Литий в таких деталях конструкции источника тока, как комплекс «крышка-анод», сепаратор, катод и корпус положительного электрода (вместе с напыленным токосъемом), определяли фотоколориметрическим методом [6]. Определение лития на аноде и сепараторе проводили ацидиметри-ческим (титриметрическим) методом в соответствии с ГОСТ 8775.1-87.
Кислотность катодов определяли потенциомет-рически, а содержание свободного фторид-иона в катоде — ионометрически по разработанным ранее схемам анализа фторуглеродных катодных материалов [7, 8]. Анализ содержания железа, хрома и никеля в корродированных деталях конструкции ВЯ2325 (анод, катод, токосъем, сепаратор) проводили атомно-абсорбционным методом по ранее описанным схемам [7]. Все анализы проводились из 2-3 параллельных
проб. Обработанные результаты химических анализов коррозии в деталях конструкции BR2325 групп А и Б после всех серий температурно-временных экспозиций сведены в табл. 2-6. Динамика скорости миграции железа, хрома и никеля из токосъемного слоя положительного электрода при различных температурах показана на рис. 6.
Пробоподготовка к химическому анализу. Л и -тиевый анод. После демонтажа ХИТ крышку вместе с напрессованным литиевым анодом погружали в стакан с 20-50 мл дистиллированной воды для растворения лития. Полученный щелочной раствор № 1 фильтровали через бумажный или из полипропиленовой ткани фильтр в мерную колбу объемом 100 мл (неразряженный ХИТ) или 50 мл (разряженный ХИТ) с тщательной промывкой фильтра водой. Металлическую крышку (при наличии следов коррозии) обрабатывали в стакане 5-10 мл 2N HCl при комнатной температуре до растворения ржавчины. В этот же стакан вносили фильтр с осадком гидрокси-дов, добавляли раствор 2N HCl и кипятили раствор до полного растворения осадка. Далее полученный кислый раствор № 2 переводили в мерную колбу емкостью 50 мл.
В полученном щелочном растворе № 1 определяли литий ацидиметрическим и фотометрическими методами. В кислом растворе № 2 литий определяли фотоколориметрическим методом, а железо, хром и никель — атомно-адсорбционным методом.
Сепаратор. Эту деталь конструкции при возможности отделения её от анода последовательно обрабатывали дистиллированной водой с получением щелочного раствора № 1-А и 2N HCl с получением кислого раствора № 2-А, которые анализировали так же, как и растворы №1, №2. При незначительной коррозии ХИТ обработка сепаратора проводилась вместе с анодом.
Фторуглеродный катод. Извлеченный катод сушили в вытяжном шкафу в потоке воздуха до исчезновения запаха электролита, после чего взвешивали. Далее катод измельчали до получения кусочков размером 2-4 мм и проводили выщелачивание растворимых солей и свободной кислоты осушенным изопропиловым спиртом в течение часа при 50-70°C. После охлаждения раствор фильтровали с промывкой изопропиловым спиртом, переводили в мерную колбу, разбавляли водой в отношении 1:1 и определяли в полученном растворе № 3 кислотность (в пересчете на HF) и фторид-ион.
Твердый остаток на фильтре с помощью кисточки переносили в кварцевый стакан объемом 100 мл, прикрывали кварцевой чашкой или фарфоровой крышкой и прокаливали в муфельной печи 2 часа при температуре 500-550°C. Охлажденный
остаток после озоления обрабатывали 50 мл концентрированной HCl при кипячении, упаривая жидкость до 10-15 мл, но не досуха. Если полученный осадок имел коричневый цвет из-за большого количества нерастворившихся оксидов железа, то обработку концентрированной HCl при кипячении повторяли. Далее в стакан добавляли воду или 2N HCl (1:1) и фильтровали через бумажный фильтр «синяя лента», если осадок коричневый, или через полипропиленовую ткань, если осадок черный, блестящий (графит) в мерную колбу на 100 мл, тщательно промывая фильтр водой. Полученный раствор № 4 анализировали на содержание лития фотометрически, а железо, хром и никель определяли атомно-адсорбционным методом. Осадок на фильтре далее не анализировали.
Корпус положительного электрода. Эту деталь конструкции при наличии значительного коррозионного слоя на коллекторе обрабатывали сначала водой при кипячении в течение 1 часа и далее фильтровали через бумажный фильтр «синяя лента» или фильтр из полипропиленовой ткани в мерную колбу объемом 50 мл с получением раствора № 5. Далее корпус обрабатывали 2N HCl в стакане при комнатной температуре, извлекали корпус и промывали его водой над стаканом. В стакан вносили фильтр с осадком, содержимое стакана нагревали до полного растворения осадка и далее фильтровали через полипропиленовую ткань в мерную колбу вместимостью 50 мл с получением раствора № 6. Щелочной раствор № 5 анализировали на содержание лития, а кислый раствор № 6 — на содержание лития, железа, хрома и никеля по схеме, описанной для фторуглеродного катода.
Если коррозия корпуса была незначительной (следы ржавчины только на напылении корпуса в виде отдельных точек), пробоподготовка проводилась 2N HCl с получением только кислого раствора № 6 для анализа на железо, хром и никель.
Регрессионный многофакторный анализ. Результаты всех серий разрядных испытаний ХИТ BR2325 после термостатирования были подвергнуты статистической обработке с использованием разработанных нами новых компьютерных методов многофакторного регрессионного анализа [9] с применением различных функций связи измеряемых начальных параметров источников тока. Было показано, что для небольшого количества ХИТ регрессионный анализ лучше всего проводить с помощью линейных и гиперболических функций [9]. В частности, при определении дисперсии и ошибок в величинах емкости (Q) использовали трехфакторную регрессию по НРЦ (OCV), ТКЗ (SC) и массе источника тока (m), рассчитанную из полиномов вида (1) и (2):
Q = a0 + a\ ■ OCV + a2 ■ ln(^C) + a3 ■ m, (1)
2 = ао + а\ ■ ОСУ + а2 ■ + аз ■ т. (2)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Саморазряд и коррозионные явления в ХИТ BR2325 в условиях реального времени
Как следует из вышеизложенного, процессы саморазряда и коррозии изучались в сопоставлении с целью определения их влияния на сохранность ресурса групп А и Б фторуглеродно-литиевых ХИТ БЯ2325 при хранении. При этом в обеих группах исследовалась кислотность катодов, динамика миграции лития из анода, а также железа, хрома и никеля входящих в состав нержавеющей стали 12Х18Н10Т катодного корпуса и напыленного токосъема из нержавеющей стали 12Х18Н9, во все детали конструкции ХИТ
В настоящей статье мы не будем подробно рассматривать феноменологию процессов коррозии и саморазряда в системе «СБ1+Х — Ы» дисковых литиевых источников тока БЯ2325, поскольку этой проблеме были специально посвящены наши ранние работы [3, 4]. В этих работах было установлено, что если во фторуглеродные катоды ХИТ ВЯ2325 случайным образом на разных этапах технологиии попадает даже небольшое количество влаги (0.1-0.5%), то после сборки уже через 3-6 месяцев происходит разделение выпущенной партии на две не пересекающиеся между собой группы — А и Б, причем при длительном хранении (до 5 лет) источники тока из группы Б не переходят в группу А. Главным отличием ХИТ из «низковольтной» группы А от ХИТ «высоковольтной» группы Б является то, что катоды ХИТ группы А содержат до 0.2-0.5% свободной кислоты, в то время как содержание влаги в катодах ХИТ группы Б было на уровне 0.006-0.030%. Причиной появления «кислых» катодов в ХИТ группы А является протекание медленного гидролиза связей С-Б водой, содержащейся в открытых порах катодов, причем продуктом такого гидролиза является НЕ Возникновение в катодах даже небольших количеств фтористого водорода запускает каскад коррозионных процессов на контактных поверхностях всех конструктивных узлов источника тока, причем одним из продуктов этих процессов является вода, которая вновь реагирует с фторуглеродным материалом с образованием НЕ Более подробно эти автокаталитические процессы рассмотрены в наших работах [3, 4].
Сопоставление данных табл. 1 и 2 показывает, что при хранении в обеих группах ХИТ происходит снижение полной (до 20 мВ) и эксплуатационной емкости (до 2 В) за счет саморазряда, протекающего из-за коррозионных процессов, причем эти процессы в ХИТ группы А идут значительно быстрее. Как следует из данных, приведенных в табл. 2, именно
Таблица 1
Изменения электрических параметров ХИТ ВИ2325 при хранении
Срок хранения, мес. Группа А Группа Б
Кол-во в случайной выборке, шт. Среднее НРЦ, В Средний ТКЗ, мА Среднее сопротивление, Ом Кол-во в случайной выборке, шт Среднее НРЦ, В Средний ТКЗ, мА Среднее сопротивление, Ом Средняя емкость на 5.6 кОм* Средняя емкость на 30 кОм*
3 120 3.150 5.70 550 42 3.470 22 150 212-226 224-238
12 1015 3.055 3.70 840 275 3.465 13.5 270 216 —
18 246 2.975 2.10 1500 190 3.445 12.2 280 208 214
36 3022 2.876 1.04 2800 2514 3.410 10.2 340 198 —
48 318 2.851 0.71 4100 262 3.399 7.30 460 — 205
60 403 2.831 0.34 8300 297 3.364 5.90 560 189 203
*Для испытаний на разрядную емкость брались случайные выборки по 10-30 ХИТ из выделенных из общей партии ХИТ ВИ2325 выпуска 1996 г. выборок высоковольтной группы Б, Sr = 0.04-0.13 (р = 0.95).
наличие НБ в катодах приводит к коррозии деталей конструкции, саморазряду и потере емкости ниже номинального значения (200 мА-ч, Я = 30 кОм) в течение 1.5-2 лет. Причем максимальные коррозионные повреждения, по данным [1, 2], характерны для литиевого анода и сопровождаются резким уменьшением электрохимически активного лития, что особенно наглядно видно из величин полной разрядной емкости ХИТ группы А. В то же время, как следует из данных, приведенных в табл. 1 и 2, коррозия и саморазряд ХИТ группы Б, содержащих «нейтральные» катоды, протекают намного медленней, а полная и эксплуатационная разрядная емкость на нагрузку 30 кОм в течение 5 лет остаются выше 200 мА-ч, что создает предпосылки для создания ХИТ ВЯ2325 с сохранностью ресурса 5-12 лет.
Внешний вид разобранных для исследования деталей конструкции ХИТ группы Б после хранения в течение 3-5 лет показывал, что катоды были влажные, имели прочный механический контакт с корпусом, но хорошо отделялись от сепаратора, а на поверхности литиевого анода появлялась очень тонкая (15-20 мкм) механически прочная полимерная пленка, цвет которой становился темным и даже черным примерно через 2-3 года хранения. Анод при этом легко отделялся от сепаратора. Исследования состава этой темной пленки показали, что в ней, кроме полимера неустановленной природы, содержатся железо, никель, хром, мигрировавшие из катодной части ХИТ. Очень важно отметить, что титан в этих черных анодных пленках ни разу не был обнаружен, а это говорит о том, что источником миграции металлов являлся токосъем, а не корпус
положительного электродного блока. Основанием достоверности такого вывода является то, что титан не входит в химический состав нержавеющей стали марки 12Х18Н9, использованной для создания слоя токосъема в нашей конструкции ХИТ ВЯ2325Ю, а входит только в материал корпуса — 12Х18Н10Т.
Упомянутая черная полимерная пленка на анодах ХИТ группы А появлялась уже через 2-3 месяца, но, в отличие от ХИТ группы Б, она через 6-12 месяцев имела дефекты в виде трещин, наростов и разрывов и в некоторых местах становилась настолько толстой, что очень сильно прилипала к сепаратору и даже проникала в его структуру, что в ряде случаев приводило к невозможности ее отделения от сепаратора и от анода. Литиевый анод таких ХИТ имел выраженные каверны и ямки травления и сильно поврежденную поверхность. Количество лития в анодах ХИТ группы А после 12-18 месяцев хранения было на 25-50% ниже принятой нормы саморазряда для ХИТ ВЯ2325, а в катодах содержалось большое количество железа, никеля и хрома, мигрировавших из катодной части ХИТ (см. табл. 2), причем все катоды содержали большое количество фтористого водорода. Из этого следует, что емкость ХИТ группы А уже через 18 месяцев хранения оказывается залимитированной количеством введенного лития. Однако разброс в концентрациях металлов и кислотности, а также в величинах отдаваемой емкости у ХИТ группы А в течение 6-18 месяцев был настолько большим, что построить какие-либо зависимости изменений этих параметров во времени с целью определения кинетических характеристик процессов коррозии было невозможно.
В отличие от ХИТ группы А, в группе Б снижение количества лития в анодах после хранения в течение 3-5 лет имело монотонный характер, причем скорость убыли массы лития по данным химического анализа соответствовала саморазряду на уровне 4-6 мА-ч в год. Данные химического анализа по скорости расходования лития при его хранении в ХИТ группы Б хорошо подтверждаются разрядными испытаниями.
Из данных, приведенных в табл. 1 и на рис. 2, следует, что средняя скорость саморазряда для ХИТ БЯ2325 группы Б составляет около 6 мА.ч в год, причем эта величина может считаться достаточно надежной, поскольку она была получена в рамках двух серий независимых разрядных испытаний случайных выборок ХИТ группы Б как на ускоренной (5.6 кОм), так и на номинальной нагрузке (30 кОм).
Время хранения, мес
Рис. 2. Динамика разрядной емкости ХИТ БИ2325 группы Б в условиях реального времени хранения: а — нагрузка 5.6 кОм, б — нагрузка 30 кОм
Таблица 2
Влияние кислотности катодов на миграцию Бе, N1, Сг и разрядные характеристики различных классов ХИТ БИ2325 через 1-2 года
хранения
Классы ХИТ по НРЦ, ТКЗ, В, мА Среднее НРЦ в классах, В Содержание Бе, N1, Сг в аноде и сепараторе, в катоде и токосъёме (в скобках), мг Содержание НБ в катоде до разряда, мг-моль Содержание НБ в катоде после разряда, мг-моль Полная разрядная емкость до 20 мВ, на 5.6 кОм, мА-ч Разрядная емкость до 2.0 В, на 5.6 кОм, мА-ч
Группа А, классы НРЦ= 2.85-3.15 В, ТКЗ = 0-5 мА
2.85, 0-2 2.85-2.89 7.3-5.1 (16.7-14.3) до и после разряда 0.15-0.45 0.12 40-46 6±32
2.90, 0-5 2.92-2.94 2.0-9.0 (9.1-20.6) до и после разряда 0.90-2.20 0.30-1.28 78-180 10-76
2.95, 0-5 2.96-2.99 6.0-11.0 (9.2-16.5) до и после разряда 0.80-1.90 0.14-0.20 105-195 35-119
3.00, 0-5 3.01-3.04 2.0-10.0 (18.0-27.5) до и после разряда 0.15-0.45 0.06-0.12 111-202 37-112
3.05, 0-5 3.06-3.09 0^ (4.45) до и после разряда 0.15-0.45 0.06-0.12 141-208 47-129
3.10, 0-5 3.11-3.14 0^ (1.45) до и после разряда 0.15-0.45 0.06-0.12 161-212 88-182
Группа Б, классы НРЦ= 3.35-3.45 В, ТКЗ = 5-75 мА
3.35, 10 3.376±0.003 Не найдено*) Не найдено Не найдено Более 200 195 ±5
3.35, 15 3.374±0.021 0^ (0.45) до и после разряда Не найдено 0.58±0.10 19 мес 179±33 163±31
3.35, 20 3.365±0.016 0^ (0.45) до и после разряда Не найдено Не найдено 202±30 176±46
3.35, 30 3.373±0.006 1.30 (1.24) до и после разряда Не найдено 0.70 ±0.05 20 мес 210±30 178±21
3.40, 5 3.416±0.010 0^ (0.69) до и после разряда Не найдено Не найдено 210±30 178±21
3.40, 10 3.425±0.015 0^ (0.45) до и после разряда Не найдено Не найдено 208±41 196±15
3.40, 15 3.418±0.015 0^ (0.54) до и после разряда Не найдено 0.85±0.15 24 мес. 192±34 166±26
3.40, 20 3.428±0.015 0.85 (3.94) до и после разряда Не найдено Не найдено 222±2 183 ±25
3.40, 75 3.445 0^ (0.0№) после разряда Не найдено Не найдено 233 218
*Пороги обнаружения: металлы > 0.001мг; Н+ > 0.001 мг-моль.
Безусловно, описание процессов саморазряда и их первопричины — коррозионных явлений в ХИТ ВЯ2325 простыми линейными уравнениями — является упрощением, пригодным только для 3-5 лет хранения и действительным только для оценки скорости саморазряда нормально собранных ХИТ группы Б с малым содержанием влаги (не более 0.03%) в катодах. При этом важно отметить, что количество введенного в аноды ХИТ группы Б лития вполне достаточно, равно как и фторуглерода в катоды, чтобы гарантировать при заданной малой влажности катода отдаваемую емкость 190-200 мА-ч. через 5 лет хранения.
Авторы не сомневаются в том, что процессы коррозии при содержании влаги на уровне 0.1-0.5% в катодах ХИТ группы А протекают по гораздо более сложному механизму и понимают, что рассмотрение таких процессов требует отдельного электрохимического исследования с обязательным определением, какой из электродов и при какой концентрации влаги будет повреждаться сильнее.
2. Динамика саморазряда ХИТ BR2325 при «ускоренном» хранении
Как следует из материалов экспериментальной части и введения, условия «ускоренного» хранения отрабатывались при исследовании явлений саморазряда и коррозионных явлений при термостатирова-нии серий выборок ХИТ ВЯ2325 группы Б при 40, 55, 70, 85 и 100°С («Т — т» серии).
Данные по динамике саморазряда при указанных температурах представлены в табл. 3 и на рис. 2, причем скорость саморазряда (мА-ч/г) рассчитывалась в предположении линейности процесса, а в качестве величины ^0 принималась разрядная емкость, отданная выборками ХИТ в «Т — т» сериях при
разряде до напряжения 2 В. Разрядные испытания выборок ХИТ после их термостатирования в заданных режимах «Т — т» серий проводились через 28-36 месяцев хранения после изготовления.
Емкости ХИТ серий ВЯ2325, полученные в результате этих испытаний при каждой заданной температуре, экстраполировались на момент времени «ноль» (дата начала испытаний) и сравнивались с результатами испытаний свежих ХИТ (см. табл. 1). Обработка данных по скоростям саморазряда ВЯ2325, полученным при разных температурах, проводилась в предположении нулевого порядка этого процесса.
Зависимости скорости снижения разрядной емкости (саморазряда) от времени выдержки серий ХИТ при заданных температурах в обработанном виде показаны на рис. 3.
Измерения массы, ТКЗ и НРЦ для каждого ХИТ проводились как перед началом термообработки, так и после нее. Математическая обработка полученных данных по величинам разрядных емкостей выборок ХИТ в «Т — т» сериях проводилась двумя методами: по стандартным методам статистической обработки полученных в опытах массивов величин разрядных емкостей без учета индивидуальности каждого источника тока и с применением интегрированных методов диагностики с использованием разработанной нами схемы многопараметрического регрессионного анализа полученных данных с учетом массы, ТКЗ и НРЦ каждого ХИТ [9].
Преимущества применения многопараметрического регрессионного анализа в первую очередь проявляются в уменьшении величины дисперсии при статистической обработке результатов измерений и уменьшении общей ошибки оценок конкретных величин, что наглядно демонстрируется данными, приведенными в табл. 3.
< 220 ■
£ 180 и
0
1 140 Ш
220 4
л" 180
о
0 .....
1 140 -Н ;;:;.
ш
»1
Зоны переходных процессов
О^О^о
40 °С
а
1000
2000
400
800
1200
70 °С
120 час
Рис. 3. Температурно-временные зависимости разрядной емкости ХИТ ВК2325 группы Б в условиях «ускоренного» хранения при 40 (а),
55 (б), 70 (в) и 85°С (г)
Т а бл и ц а 3
Скорость саморазряда дисковых ХИТ БИ2325 по данным изменения разрядной емкости на нагрузке 5.6 кОм в «Т —т» сериях (Р = 0.95)
Т, °С
Время т, ч
Емкость 2 ± А2, мА-ч, N (штуки)
а, %
а^г., % до прогрева
а2^г., %,
после прогрева
2(°С, т), мА-ч/день
20, мА-ч
Ш, мА-ч/°С
25
8760 187.1±14. п=10
12960 176.3±34. п=10
17520 184.7±31. п=10
26400 173 ±2.4. п=10
168 160.1 ±13.2; п=10 8.40
336 202.6±3.5; п=10 1.75
672 190.0±2.8; п=10 1.45
1008 180.9±2.1; п=10 1.17
1344 178.1 ±2.0; п=10 1.12
1680 172.2±4.5; п=10 2.69
2016 144.9±34; п=7 22.9
2688 158.1±7.4; п=7 5.00
72 188.7±4.4; п=9 2.35
168 186.9±4.7; п=9 2.50
336 188.6±2.5; п=10 1.32
672 183.5±4.5; п=10 2.46
1008 177.6±3.7; п=10 3.50
2688 171.1 ±12.2; п=9 7.84
24 187±9.6; п=10 5.26
48 178±4.4; п=10 2.44
96 191.4±6.1; п=10 3.23
144 185.1 ±11.5; п=10 6.47
216 167.1 ±6.0; п=9 3.59
244 165.1 ±3.8; п=10 2.36
288 169.1±4.0; п=9 6.60
360 138.6±19; п=9 14.0
4 186±8.0; п=10 4.74
8 190.1 ±12.4; п=10 6.94
12 187.0±6.3; п=10 3.40
16 185.4±5.6; п=10 3.06
24 189.7±5.4; п=10 2.84
48 184.0±4.0; п=8 2.15
72 179.7±1.9; п=10 —
96 177.6±4.9; п=10 2.90
120 169.0±2.7; п=8 1.60
4 172±10; п = 10 5.77
8 180±10.4; п=10 6.00
12 179.8±7.9; п=10 4.41
16 179.8±6.5; п=10 3.65
24 173.4±4.1; п=10 2.32
36 174.3±3.2; п=10 2.80
48 178.6±7.0; п=9 3.94
60 183.0±9.4; п=10 5.29
72 176.1 ±7.6; п=10 4.83
96 157.0±7.3; п=7 4.70
0.02±0.007
195
40
7.13 1.50 1.39 0.89 0.73 2.48 15.9 4.23
0.35±0.10
189.9
-0.013
55
2.20 1.86 1.25
2.1 1.6 1.19 1.72 2.54 6.2
0.26±0.04 все точки 0.40±0.08*) без первых трех точек
188.5
-0.016
70
4.27 1.63 2.74 4.15
2.28 1.83 5.80 9.00
4.54 2.48 2.86 4.19 2.56 1.56 3.51 10.1
3.19±0.28
193
-0.123
85
3.77 4.90 2.67 2.50 2.27 2.13
3.90 5.46 3.1 2.38 2.00 1.76
2.16 0.92
4.86±0.8
189.0
-0.174
100
4.19 5.03
3.53
1.54 1.70 1.59 2.93 3.51 3.14 4.10
4.36 5.76 4.25 3.11 2.16 2.60 3.14 2.84 3.00 2.90
6.96±1.2
179.0
При этом оказалось, что для ХИТ БЯ2325 после длительного хранения (36 месяцев) оптимальной с точки зрения минимизации величины дисперсии оказалась линейная регрессия по начальным величинам ТКЗ, массе и НРЦ, рассчитанная из полиномов вида (2), что, как было показано в работе [9], скорее всего, связано с особенностями поведения пассивационной анодной пленки при хранении и во время измерений ТКЗ.
Сравнение данных величин дисперсий, полученных упоминаемыми двумя методами, приведенных в табл. 3, показывает, что учет индивидуальности каждого ХИТ по массе, НРЦ и ТКЗ в рамках инте-
грированного многопараметрического регрессионного анализа зависимости разрядной емкости от этих параметров приводит к двум существенным выводам, имеющим значение для понимания динамики процессов саморазряда БЯ2325 в условиях «Т — т» серий и выработки практических рекомендаций для выбора конкретных «Т — т» параметров для разработки методики ускоренных испытаний ХИТ на сохранность. Во-первых, из данных табл. 3 и рис. 3 следует, что в первых нескольких точках для «Т — т» серий, термостатированных при 70, 85 и 100°С, имеется четко выраженная тенденция к получению несколько заниженных результатов по разрядным емкостям, что
сопровождается и более высоким значением а2ге%г, по сравнению с а^^, хотя эти величины все же оказываются меньше, примерно в 1.2-1.5 раза, чем дисперсии, рассчитанные без учета массы, ТКЗ и НРЦ выборок ХИТ БЯ2325. Во-вторых, величины дисперсий а2ге%г для основных точек разрядной емкости после экспозиции в «Т — т» сериях, более чем 20% от времени термостатирования, становятся меньше, чем а1ге^г.. Это обстоятельство сопровождается также и таким интересным явлением, как некоторое возрастание НРЦ после термостатирования в первых нескольких «Т — т» сериях, характерным как раз для 70, 85 и 100°С, с последующим его снижением до нормальных величин в основных точках «Т — т» серий, имеющих значение для расчета скорости саморазряда. Динамика изменения НРЦ во всех «Т — т» сериях показана на рис. 4.
НРЦ, В
3.6
НРЦ, В
3.5
3.4
3.3
3.2
3.1
3.0 2.9
3.6
3.5
3.4
3.3
3.2
3.1 3.0 2.9
10000
Т, ч
85°С
_1_
J
10
100
б
1000
10000
Т, ч
Рис. 4. Зависимость НРЦ в ХИТ БК2325 группы Б в условиях «ускоренного» хранения при 40, 55, 70 (а), 85 и 100°С (б)
Следует также отметить, что наблюдаемое в первых точках «Т — т» серий некоторое повышение среднего для каждой выборки НРЦ, сопровождающееся небольшим понижением внутреннего сопротивления этой выборки, рассчитанного по величинам ТКЗ для интервала 70-100°С, совершенно не характерно для интервала температур 25-40°С. Мы предполагаем, что наблюдаемое явление повышения НРЦ на начальных участках зависимостей «2 — т» связано с процессом растворения полимерной анодной пленки на литии, оценка вклада которой в общее сопротивление дает величину порядка 120-150 Ом для ХИТ БЯ2325 группы Б после 3 лет хранения при комнатной температуре.
Из характера зависимостей, приведенных на рис. 3, и данных, приведенных в табл. 3, следует, что, несмотря на относительно высокий разброс в полученных сериях отдельных опытов, особенно для первых нескольких точек в каждой «Т — т» серий, для математической обработки совокупности основных данных применима простая модель линейного уравнения 2(°С, т) = 20 - 2(Т°С)-т, где 20 — разрядная емкость при комнатной температуре на начало испытаний, коэффициент 2(Т°С — скорость саморазряда при заданной температуре (мА-ч/год).
Нетрудно отметить, что величины 20, рассчитанные по всем точкам данных табл. 3 и рис. 2 для разрядной емкости на нагрузке 5.6 кОм при комнатной температуре на момент начала испытаний из данных разрядов выборок БЯ2325 при 40, 55, 70 и 85°С, достаточно хорошо совпадают между собой и равны 190+3 мА-ч (за вычетом точек при 25 и 100°С). Эти же величины 20, рассчитанные по основным точкам рис. 3 для зависимостей 2(°С, т), без учета начальных точек в сериях 70-100°С, дают цифру 200 ±8 мА-ч остаточной емкости ХИТ БЯ2325 после трехлетнего хранения. Полученные две экстраполированные величины разрядных емкостей в выборках ХИТ весьма близки к величине 198±8 мА-ч, полученной в независимой серии разрядов для серий ХИТ без термообработки (см. табл. 1). Такие соответствия свидетельствуют об отсутствии серьезных систематических погрешностей в постановке опытов по термостатированию в «Т — т» сериях, а также о корректности принятой модели линейной зависимости саморазряда ХИТ во времени.
Зависимость логарифма усредненной скорости саморазряда БЯ2325 от обратной температуры представлена на рис. 5, в сопоставлении с данными по саморазряду, полученными для больших ХИТ типа ФУЛ-600 [11]. Аррениусовская зависимость для БЯ2325 в рамках ошибок измерений является практически линейной и из неё определена энергия активации процесса саморазряда — 17.3 ± 2.6 ккал/моль
а
(72.3± 10.9 кДж/моль), что почти в полтора раза больше, чем для больших ХИТ типа ФУЛ-600 (~46 кДж/моль, по данным [11]). Такая большая разница в энергиях активации саморазряда сравниваемых типов ХИТ, скорее всего, связана не только с тем, что в ФУЛ-600 использован ФУМ типа ИТГ-01 (фторированная углеродная ткань «Урал-250» [11]), но и токосъемы из титановой сетки, покрытой тонким слоем коллоидного графита. По данным [12-14], при отработке конструкций ХИТ ФУЛ-20, ФУЛ-400, ФУЛ-600 и ВЯ5056 было установлено, что, несмотря на некоторое снижение стартового пускового напряжения (2.4-2.9 В), наиболее приемлемыми для этих больших ХИТ оказались токосъемы из титановой сетки, покрытой коллоидным графитом, поскольку эти электроды в элементах системы «Ы-СБХ — ЫВБ4-ГБЛ» имели гораздо большую коррозионную устойчивость при хранении, чем стандартная никелевая просечная сетка.
1п Ж(Т)
27
29
31
33
100/Т, °К-
1п Ж(Т)
-3 г
-4
-5 -
33 35
100/Т, °К-1
б
Рис. 5. Аррениусовские характеристики саморазряда ВИ2325 (а) и ФУЛ-600 (б)
3. Динамика коррозионных явлений в ХИТ BR2325 при «ускоренном» хранении
Анализ узлов конструкции термостатированных неразряженных «Т — т» серий ХИТ показал, что продукты коррозии распределяются между внутренними частями конструкции, причем типичными продуктами этих процессов являются твердофазные простые и комплексные фториды Бе, N1, Сг — МеБ2, МеБ3, Ых[МеБ^], которые накапливаются в открытых порах катодного композита, а также на границах между катодом и слоем напыления токосъемного коллектора [3, 4]. Часть металлов из корпуса по механизму, описанному в [3, 4], мигрирует через жидкую фазу в виде фторкомплексов или смешанных сольвоком-плексов к поверхности анода, где восстанавливается, образуя черные пленки на литиевом аноде.
Распределение этих металлов в деталях конструкции ХИТ ВЯ2325 в зависимости от температуры и времени процессов показано в табл. 4 и 5, а пример динамики их накопления во времени в деталях конструкции при 70°С показан на рис. 6. Эти процессы приводят к уменьшению содержания лития в аноде, что вызывает явления саморазряда с последующим уменьшением ресурса источника тока.
С, мг
0
1
_и
J
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Время, ч
Рис. 6. Динамика переноса Сг (1), N1 (2), Бе (3) и суммы металлов (Бе, Сг и N1) (4) из токосъемного слоя положительного электрода в детали конструкции ХИТ ВИ2325 группы Б в условиях «ускоренного» хранения при 70°С
Нетрудно отметить, что соотношение между отдельными перенесенными металлами в деталях конструкции ХИТ (Бе: Сг: N1), по данным, приведенным в табл. 4 и 5, примерно соответствует их содержанию в нержавеющей стали 12Х18Н9, из порошка которой изготовлен напыленный токосъем на корпусе катода, с тем отличием, что хром из токосъема выщелачивается более медленно, чем железо и никель. Поскольку,
3
1
1
6
4
5
3
4
5
3
3
2
а
2
1
Таблица 4
Средние скорости миграции металлов в ХИТ БИ2325 группы Б при тепловых нагрузках (п = 3-5, 8Г = 0.12-0.20, р = 0.95)
Т, °С Скорость переноса металлов, мг/ч (х10 4) Скорость саморазряда,
Бе N1 Сг 2Ме
КГ 4.5-7.2 <0.1 <0.1 5-7 0.04 ±0.01
40 15 1.5 1 17.5 0.35 ±0.1
70 92 9 6 107 3.19±0.28
100 520 63 61 644 6.96 ±2.0
Примечание: Т — температура; ЯТ — комнатная температура.
Таблица 5
Распределение металлов в узлах конструкции БИ2325 (группа Б) при тепловых нагрузках в «Т — т» сериях (п = 3-5, 8Г = 0.15-0.25,
р = 0.95)
Узлы конструкции БИ2325 Скорость переноса металла по узлам конструкции источника тока, мг/ч (х10-4) Максимальная скорость саморазряда Ы, мА-ч/г Т, °С
Бе N1 Сг 2Ме
БС 0.9 <0.01 <0.01 0.9 —
Л + 8 1.3 <0.05 <0.01 1.3 6.7 КГ
СС 1.3-40 <0.1 <0.1 1.2 —
БС 15.4 1.4 1.1 17.9 —
Л + 8 Не опр. Не опр. Не опр. Не опр. 90 (оценка) 40
СС Не опр. Не опр. Не опр. Не опр. —
БС 28.2 4.2 2.4 34.8 —
Л + 8 29.6 2.6 2.4 34.6 177 70
СС 34.6 2.3 2.2 39.1 —
БС 60.6 10.0 8.9 79.5 —
Л + 8 157.2 13.3 13.9 184.4 887 100
СС 306.7 40.0 38.3 385.0 —
Примечание. БС — фторуглеродный катод; Л+8 — анод+сепаратор; КГ — комнатная температура; СС — поверхность слоя напыления (коллектор — токосъем).
по данным [3, 4], перенесенные в детали конструкции ХИТ металлы присутствуют на поверхности токосъема и в порах катода, в основном в твердой фазе в виде их простых и комплексных фторидов, образуя плотные слои продуктов коррозии, то можно предположить, что скоростьлимитирующей стадией является именно коррозия металлов на поверхности токосъема и в порах катода.
Процессы переноса (миграции) металлов в элементы конструкции ХИТ — сепаратор и литиевый анод — не являются лимитирующими, поскольку протекают в среде неводного растворителя. При этом энергии активации процессов накопления Бе, Сг и N1 оказываются практически одинаковыми и равными ~ 14 ккал/моль, со среднеквадратичным отклонением ±15-20% и характеризуют именно скорость коррозионных процессов.
Из данных, приведенных в табл. 5, следует, что в температурном диапазоне 25-70°С миграция и накопление металлов из токосъема деталями конструкции ХИТ идет в примерном соотношении — 18-20%: 2325%: 45-55% в катоде, аноде с сепаратором и слое коррозии на токосъеме соответственно. Начиная с 70°С доля металлов на литиевом аноде возрастает,
достигая при 100°С уже величины 30-32% с уменьшением их относительного содержания в катоде.
Процессы переноса лития, как следует из данных, приведенных в табл. 6, имеют четкую тенденцию к интенсификации при повышении температуры, однако из-за большого разброса экспериментальных точек кинетические параметры миграции лития могут быть оценены только с ошибкой ± 35%. При этом скорость миграции лития из анода оказалась зависимой от временной стадии процесса и температуры в «Т — т» сериях. Оценка энергий активации для разных временных стадий процесса (№тах, Wmin, ^180, по данным табл. 6) дает изменения этого параметра от 15±4.7 ккал/г-атом в начале термообработки (25-40°С), до ~ 7 ккал/г-атом в середине процесса (40-55°С), и до ~ 1-2 ккал/г-атом в установившемся состоянии процесса (55-85°С).
4. Проблема выбора конкретных «Т — т» параметров и нагрузок для разработки методики «ускоренного» хранения ХИТ BR2325
Как следует из вышеприведенных экспериментальных и расчетных данных по скоростям саморазряда и химических коррозионных процессов во
Таблица 6
Миграция лития в ЛХИТ ВК2325 (группа Б) при тепловых нагрузках в «Т — т» сериях (п =3-5, = 0.2-0.35; р = 0.95)
Кислотность катода мкмоль НБ, в начале и конце разряда Скорость миграции Ы из анода к катоду, (1); мкг/час Скорость миграции по [Б]- мкг/час Максимальная скорость саморазряда по мА-ч/год Минимальная и расчетная скорость саморазряда по мА-ч/год Т, °С
гт/ са1о1. тах №тт Р1а1еаи ^180 **) са1сЛ.
0-3 0.17 <0.1 <0.1 < 0.1 5.8 3.8 КГ
1-3.2 30 ±7 9±3 13±3 0.6-4.5 1017 200-450 55
0-21 40±10 5±3 16±4 0.5-2.9 1356 170-550 70
0-60 *) 108±35 19±7 19±7 3-32 3661 730-900 100
*Кислотность после «Т — т» выдержек; начальная кислотность= 0.
— скорость реакции через 180 ч выдержки; КГ — комнатная температура.
фторуглеродно-литиевых ХИТ ВЯ2325 в условиях «ускоренного» хранения, наиболее удобным температурным диапазоном для разработки методики ускоренных испытаний таких источников тока с точки зрения достоверности данных и экспрессности методики является интервал 55-70°С.
Расчет эквивалентного количества лития, необходимого для восстановления перенесенных в процессе миграции ионов Бе2+, Сг3+ и №2+до их металлического состояния на аноде, по данным табл. 5, показывает, что при полном отсутствии в катоде кислотности при температурах 40-70°С запаса лития в аноде ХИТ ВЯ2325, в принципе, хватает, с учетом скорости процесса коррозии, для проведения термостатирования в «Т — т» сериях даже в течение одного года. Однако наличие в закрытых порах фторуглеродных катодов таких ХИТ небольшой кислотности, не опасной в условиях хранения при комнатной температуре и при 40°С, начинает давать себя знать уже с 55°С при термовыдержках в течение всех 3-4 месяцев, как это следует из табл. 6. Поэтому верхним пределом времени выдержки при 55°С следует считать период не более 1 месяца, а нижним, в соответствии с данными табл. 3, должен быть период не менее 10-12 суток.
Что касается использования температуры 70°С (или 85°С), то минимальное время термостатирования в этих условиях должно быть не менее 3-5 суток, а максимальное — не более 2 недель.
Эти выводы мы делаем на основе экспериментально установленного факта наличия некоторого начального периода в процессе термостатирования, связанного, как мы убеждены, с медленным растворением полимерной анодной пленки, которая образовалась при хранении до начала испытаний ХИТ [9]. Анализируя данные табл. 3, 6 в их сопоставлении, можно предполагать, что отмеченные факты поведения лития при его миграции связаны с процессом медленного растворения полимерной пленки на аноде при 70-100°С, что проявляется в некотором повышении НРЦ и отдаваемой в разрядных испытаниях
емкости для первых точек в «Т — т» сериях. Из этого следует, что наиболее достоверные значения собственных скоростей саморазряда литиевого анода получаются уже после растворения большей части полимерной пленки, поэтому минимальная рекомендованная температура для проведения ускоренных испытаний на сохранность не может быть менее 55°С, а время проведения испытаний — не менее 180 ч.
Важно, что энергия активации саморазряда всех измеренных «Т—т» серий ВЯ2325 группы Б (Еа), равна 16 ± 2.4 ккал во всем диапазоне температур (25-100°С), т. е. практически совпадает со средней энергией активации коррозии Бе, N1, Сг, в том числе и на аноде (см. табл. 4, 5), и эта величина Е всегда больше таковой для температурного поведения миграции лития. Из этого следует, что лимитирующей стадией процесса саморазряда при 55-100°С является диффузия Бе, N1, и Сг из слоя токосъема (напыления) в катод и анод. Такой вывод следует из того, что энергия активации процесса миграции лития имеет величину
2-7 ккал/г-атом и для диффузии лития кинетических ограничений практически не имеется. Кроме того, изменение активационных параметров по поведению лития в районе 70°С указывает и на предельную температуру испытаний, при которой результаты еще могут иметь отношение к процессам саморазряда в условиях существования на аноде предохраняющей пленки, а также и время проведения этих испытаний (не более одной недели). Что касается определения лимитирующей стадии при комнатной температуре, то здесь ею может являться как диффузия лития сквозь полимерную пленку, так и доставка металлов в катод и анод. По данным, приведенным в табл.
3-6, скорости миграции лития и скорости коррозии в процессе хранения при комнатной температуре и до 40°С являются вполне сопоставимыми. Учитывая хорошо известные данные по образованию на поверхности литиевого анода пассивационных полимерных пленок [10], мы считаем, что лимитирующей стадией процесса саморазряда при 25-40°С, скорее всего,
является диффузия лития через пассивационную полимерную пленку.
Из отмеченных фактов влияния анодной пленки на данные начальных участков зависимостей разрядной емкости и саморазряда вытекает, что для снятия проблемы этой пленки или более полного учета отмеченных эффектов объективно требуется выполнение такого же комплексного исследования на свежеприготовленных больших партиях ХИТ, что является задачей, выполняемой в настоящее время работы.
Среди проблемных вопросов создания методики ускоренных испытаний ХИТ БК2325 на сохранность имеется также еще не решенный до конца вопрос: на какой нагрузке следует проводить разряды — 5.6 или 30 кОм? Ответом на этот вопрос может быть только сопоставление величин дисперсий при определении разрядной емкости на этих нагрузках, в том числе с применением интегрированных методов многопараметрической компьютерной диагностики, учитывающих индивидуальность каждого источника тока по НРЦ, ТКЗ и массе [9].
В заключение следует отметить, что результаты выполненного комплексного исследования коррозионных явлений и доказательство их прямой взаимосвязи с процессами саморазряда фторуглеродно-литиевых дисковых ХИТ БК2325 создают научную основу для разработки методики ускоренных испытаний таких источников тока на сохранность. На основании результатов выполненных исследований, представленных в настоящей статье, разработана и утверждена временная инструкция для проведения ускоренных испытаний дисковых ХИТ БК2325 на сохранность [15].
ВЫВОДЫ
1. Основным результатом выполненного систематического исследования является установление практического равенства энергий активации коррозионных процессов миграции металлов корпуса во все детали конструкции ХИТ и процессов саморазряда во фторуглеродно-литиевых источниках тока БК2325 при их длительном хранении, что обусловливает конкретную физико-химическую связь между скоростными параметрами и механизмами этих процессов.
2. Показано, что температурный диапазон 55-70°С по скоростным параметрам процессов саморазряда и имитации процессов, протекающих в реальном времени хранения, является наиболее подходящим для разработки и аттестации методики ускоренных
испытаний фторуглеродно-литиевых ХИТ на сохранность.
3. Для разработки обоснованной методики ускоренных испытаний на сохранность как для ХИТ BR2325, так и для любых других типов литиевых ХИТ, следует рекомендовать сочетание одновременного кинетического изучения процессов коррозии и саморазряда.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пат. 2103766 РФ. Углеродсодержащий материал для электродов химических источников тока и способ изготовления из него пористых электродов/ Митькин В. Н., Юданов Н. Ф., Галицкий А. А., Александров А. Б., Афанасьев В. Л., Мухин В. В., Рожков В. В., Ромашкин В. П., Тележкин В. В. 27.01.1997 г., БИ № 3, 1999.
2. Митькин В.Н. // Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики. Новосибирск: Изд-во ОАО НЗХК, 2001.
3. Митькин В.Н., Левченко Л.М., Денисова Т.Н., Керженцева В.Е., Мухин В.В., Рожков В.В. // Технические условия на фторуглеродно-литиевый дисковый элемент марки BR2325 ТУ 34 9735-0005-03533984-99. Новосибирск, 1999. 30 с.
4. Mitkin V, Filatov S., Galkin P., Denisova T., Koreneva O., Shinelev E., Alexandrov A., Moukhin V // Proc. of «The Thirteen Annual Battery Conference on Applications and Advances». USA, California, Long Beach: California State University, 1998. P.423.
5. Mitkin V.N., Galkin P.S., Denisova T.N., Filatov S. V., Shinelev E.A. // Batteries, Capacitors and Fuel Cells, MRS Symp. Proc., USA, Massachusets, Boston, 1998. V.496. P. 57.
6. Полуэктов Н.С., Мешкова С.Б., Полуэктова Е.Н. Аналитическая химия лития. М.: Наука, 1975.
7. Митькин В.Н., Левченко Л.М., Денисова Т.Н., Керженцева В.Е., Галкин П.С., Галицкий А.А., Коренева О.В., Мухин В.В., Рожков В.В. // Технические требования на фторуглеродную катодную массу ТТ 34 9735-2500-03533984-99. Новосибирск, 1999. 53 с.
8. Mitkin V.N., Levchenko L.M., Denisova T.N., Kerzhentseva V.E., Koreneva O. V, Demidov VP., Pasechnik V.L., Mukhin VV//Abstr. Third Topical Seminar «Assian Priorities in Materials Development», Новосибирск, 1999. P. 65.
9. Vovtchuk V. E., Mitkin V. N., Kuzovnikov A. M., Dubrovin O.A., Monashev G.G., Karlov Yu.K. Development of improved non-destructive methods for state-of-charge diagnostics of commercial and pilot lithium coin cells 2325 // New Materials for Electro-chemical Systems. 2003. V. 6, №. 2. P. 93-103.
10. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Поваров Ю.М. Химические источники тока с литиевым электродом. Красноярск: Изд-во Красноярского ун-та, 1983. 248 с.
11. Фатеев С.А. Сохраняемость литий-фторуглеродных элементов // Электрохимия. 2000. Т. 36, № 7. С. 878.
12. Фатеев С.А., Денисова О.О., Монахова И.П. и др. Коррозия токосъемов в Li/CF^-элементах // Защита металлов. 1988. Т. 24. С. 284.
13. Фатеев С.А., Фиалков А.С. Влияние материала токосъема катода на характери-стики Li/CFx элементов // Электрохимия. 1988. Т. 24, вып. 1. С. 123-126. Деп. в ВИНИТИ 1987. № 3603-887.
14. Фатеев С.А., Кулова Т.Л., Скундин А.М. Литий-фторуглеродные источники питания для имплантируемых электрокардиостимуляторов // Электрохимическая энергетика. 2002. Т. 2, № 2. С. 97-101.
15. Митькин В.Н., Кузовников А.М., Вовчук В.Е., Шине-лев Е.А., Карлов Ю.К. Временная методика ускоренных испытаний дисковых ХИТ BR2325 на сохранность, ИНХ СО РАН — ОАО НЗХК. Новосибирск, 2003. 2 с.
