CC BY
127
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т 7, № 2. С.103-114
УДК 541.136; 546.34
РАЗРАБОТКА УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫХ МЕТОДОВ НЕРАЗРУШАЮЩЕЙ ДИАГНОСТИКИ ПРОМЫШ ЛЕННЫХ И ОПЫТНЫХ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
В. Е. Вовчук, В. Н. Митькин, А. А. Галицкий, А. М. Кузовников*
Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск, Россия *ОАО Новосибирский завод химконцентратов, Новосибирск, Россия
Поступила в редакцию 20.02.2007 г.
Методами регрессионного анализа изучены корреляционные зависимости между отдаваемой емкостью (С), током короткого замыкания (ТКЗ, I), напряжением разомкнутой цепи (U, НРЦ), внутренним сопротивлением (Яви) и массой (m) в представительных выборках дисковых литиевых ХИТ BR2325 и CR2325 с различными сроками хранения. Установлен факт наличия одно-, двух-и трехфакторных регрессионных зависимостей между указанными параметрами для полиномов степени n (n = 1-4) во всех выборках. Отмечено, что емкость свежих ХИТ прогнозируется несколько лучше, чем после их долгого хранения, причем величины стандартных отклонений для свежих CR2325 (2.5%) отличаются от «старых» ХИТ примерно в два раза (5.5%). Для прогнозной оценки разрядной емкости оптимальным вариантом является трехмерная регрессия по ТКЗ (Явн), НРЦ и массе ХИТ.
Регрессионный анализ с использованием линейных функций показал, что для новых источников тока CR2325, как и в случае применения степенного полинома, оптимальной является регрессия по внутреннему сопротивлению, массе и НРЦ, в то время как для элементов длительного хранения оптимальной является регрессия по ТКЗ, массе и НРЦ. Оптимальный полином для ХИТ длительного хранения с выраженной пассивацией выглядит как функция связи прогнозируемой емкости от ТКЗ, НРЦ и массы: C(I, m, U) = a0 + ai • I + a2 • m + аз • U.
Отмечено, что величина коэффициента при ТКЗ (Явн) с уменьшением сопротивления испытательной нагрузки возрастает и предложенный метод может быть применен для получения зависимости отдаваемой емкости от разрядной нагрузки и создания методики ускоренных испытаний, в том числе для разработки методов массовой неразрушающей диагностики качества каждого производимого ХИТ.
It was established one — , two and three-factor regression dependencies among discharge capacity С, short-circuit current I (SC), open circuit voltage U (OCV), internal resistance (Ri) and mass (m) for polynomials of a degree n (n = 1—4) in all sampling. The discharge capacity of “fresh” cell’s forecasts a little bit better than after their long storage and magnitude of standard deviations for “fresh” CR2325 (2.5%) differ from “old” cells approximately twice (5.5%). For the predictive estimation of a discharge capacity an optimum variant is the three-dimensional regression on SC (Ri), OCV and weight of Li-cell.
The optimum polynomial for the long-term storage cells with the expressed passivation phenomena looks as the function of relations of predicted capacity from SC, OCV and weight — C(I, m, U) = a0 + ai • I + ai • m + аз • U
The offered method can be applied for deriving dependence of discharge capacity from an external load and for creation of accelerated tests technique of, including also the development of methods for nondestructive diagnostic of each made coin Li-cell’s quality.
ВВЕДЕНИЕ
Анализ литературных данных по комплексу проблем диагностики качества литиевых ХИТ показывает, что существуют довольно много подходов к оценке их состояния и прогнозу разрядных свойств неразрушающими или мало воздействующими методами [1-6]. В работе [1] сообщалось, что гальвано-статические кривые разряда источников тока системы «ЬЦСР)„», полученные методом хронопотенцио-метрии, однозначно коррелируют со значением их степени разряженности. Показано, что диагностическим свойством обладает участок разрядной кривой с неизменяющимся напряжением после первоначального спада и последующего медленного снижения напряжения, если ток разряда не слишком велик. Метод [1] требует довольно больших затрат времени, а при тестировании частично снижается емкость источника тока. Кедринским с соавторами [2-3] описан интересный вариант применения импедансной спектроскопии в сочетании с компьютерным анализом и другими методами для диагностики состояния
ХИТ типа БЯ2590. На основе анализа параметров частотного годографа, характеризующего импеданс исследуемого объекта, и его мощности делается прогноз качества ХИТ Однако надежность прогноза разрядных свойств таких источников тока оказалась не очень высокой [3]. Лучшие результаты прогноза потребительских свойств источников тока системы «Ь1/80С12» показал метод микрокалориметрии [5], но этот метод требует больших временных затрат и малопроизводителен, а поэтому непригоден для массового контроля промышленных литиевых источников тока.
Именно из-за малой производительности и ненадежности прогнозной оценки по методам [1-5] изготовители литиевых ХИТ до сих пор предпочитают использовать классические методы разрушающего контроля (обычные разрядные испытания), либо оценочные методы с использованием малых воздействий на источник тока, а в дискуссиях вокруг применения этих методов чаще всего обсуждается обоснованность той или иной нагрузки или той или иной температуры для проведения тестов. Так, на-
© В. Е. ВОВЧУК, В. Н. МИТЬКИН, А. А. ГАЛИЦКИЙ, А. М. КУЗОВНИКОВ, 2007
пример, по патенту [6] измеряют температуру, на короткое время подключают источник тока к нагрузке, отключают нагрузку, затем через некоторое время измеряют напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) и по заранее определенной номограмме или установленному уравнению связи между измеренными параметрами (температура и напряжение разомкнутой цепи) определяют емкость литиевого ХИТ. Метод [6] был проверен на источниках тока систем «Ы/БОСЬ» и «Ы/802» типа Я6, Ю4 и Я20 и пригоден для прогнозных оценок общего состояния выпущенной серии источников тока, однако при таком двухпараметрическом тестировании расходуется более 1% номинальной емкости ХИТ. Кроме того, в методе [6] совершенно не учитывается индивидуальность каждого конкретного ХИТ из выпущенной серии по его массе и току короткого замыкания.
К сожалению, приходится констатировать, что четких, хорошо проработанных рекомендаций с надежным физико-химическим обоснованием для аргументированного многолетнего прогноза состояния выпущенных литиевых ХИТ методами неразрушающего контроля на текущий момент не существует, поэтому для каждого конкретно взятого типоразмера источника тока и при изменении параметров сырья или техпроцесса эту задачу приходится решать заново. Тем не менее, возможность создания интегрированных многопараметрических методов диагностики вполне реальна, поскольку качество выпускаемых промышленных литиевых ХИТ особенно жестко связано многофакторными зависимостями с колебаниями параметров технологии и сырья, а эти параметры и диапазоны их отклонений достаточно жестко нормируются, вплоть до требований сквозного пооперационного контроля.
В интегрированную систему диагностики качества литиевых ХИТ, в том числе и для любых вновь создаваемых типов, должны входить сочетание регламентированных методов разрушающего и неразрушающего контроля и вновь создаваемые научно обоснованные методики прогнозирования емкости. Отметим, что при прогнозе разрядной емкости литиевых ХИТ имеют значение только методы неразрушающего или маловоздействующего многопараметрического контроля, поскольку именно они дают возможность оценки состояния каждого выпущенного ХИТ.
Таким образом, для построения интегрированной схемы диагностики характеристик выборок опытных и промышленных литиевых источников тока необходимо изучение многофакторных зависимостей между заданными измеряемыми параметрами и электрической емкостью ХИТ на предмет установления взаимосвязи между параметрами, имеющими
значение для создания методов неразрушающего контроля и прогноза сохранности, и прогнозируемой характеристикой ХИТ.
Целью настоящей работы было определение многофакторных зависимостей между некоторыми измеряемыми параметрами и электрической емкостью вновь разрабатываемых и промышленных литиевых ХИТ дисковых типов. При этом главной задачей работы являлось нахождение таких параметров, которые были бы пригодны для сплошного неразрушающего контроля, а также для дальнейшего совершенствования технологии сборки источников тока.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Выбор измеряемых параметров литиевых ХИТ
Измеряемые параметры выбирались из следующих соображений. Ток короткого замыкания (ТКЗ) характеризует проводимость катодного материала, пористость катода, качество пропитки катода электролитом, наличие внутренних сопротивлений коррозионного происхождения на границах контактов токосъемов и электродов, а также пассивационную пленку на литиевом аноде. Внутреннее сопротивление (Кг-) рассматривается как параметр, альтернативный ТКЗ, так как измерять его технически проще и, кроме того, степень воздействия на ХИТ при его измерении существенно меньше, чем при измерении ТКЗ.
Масса дискового литиевого источника тока является интегральной характеристикой, основной вклад в которую дают три конструктивных компонента — корпусные изделия, катод и электролит. Изолирующее кольцо, сепаратор и анод здесь не рассматриваются, поскольку их доля в общей массе изделия незначительна. В литиевых дисковых ХИТ типоразмера 2325 вклад массы катода в общую массу источника тока составляет около 20-22% для СЯ2325 и 13-15% — для БЯ2325, корпусные детали (корпус и крышка с токосъемами) вносят 62-67 и 52-57%, а остальные 17-25 и 22-30%, за малым вычетом литиевого анода, сепаратора и кольца (в сумме до
4-6%) — представлены электролитом. При этом большая часть электролита находится в макро-, микро-и мезопорах катода. Из приведенных данных следует, что масса рассматриваемых малогабаритных дисковых ХИТ при варьировании химического балласта (суммы масс корпусных изделий, сепаратора и кольца) в рамках стандартизованной технологии на уровне примерно ± 100 мг достаточно чувствительна к вариации суммы масс электролита и катода, но малочувствительна к массе О-анода. Поэтому измеряемая масса дисковых ХИТ вполне может служить интегральной характеристикой суммы масс катода и
электролита, находящегося в его порах, и может быть использована в качестве контролируемого параметра, в том числе и как косвенная мера пористости катода, поскольку при плохой пропитке катода количество поглощенного им электролита будет меньше, чем требуется по технологии.
Напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) в реальных ХИТ системы «Мп02 — Ы» обычно является величиной, близкой к теоретической ЭДС [4, 7], за вычетом диффузионных и химических потенциалов. В измеренное «мгновенное» НРЦ дают вклад также суммы падений напряжения на катоде (вследствие наличия у него некоторого электрического сопротивления) и на электродных токосъемах. Упрощенная эквивалентная электрическая схема СЯ2325 для случая «нормальной» сборки по типовой технологии, когда НРЦ близко к ЭДСтеор, представлена на рис. 1.
і^корп
Рис. 1. Упрощенная эквивалентная схема всех ХИТ 2325 в нормальном случае
Такая же схема кажется нам применимой в случае реализации «нормальной» сборки ХИТ электрохимической системы «СЬ1+х — Ьі», с учетом, однако, двух отличий. Первым важным отличием фторуглеродно-литиевого ХИТ от источника тока системы «Мп02 — Ьі» является то, что практически достигаемая в известных и современных технологиях величина НРЦ в ХИТ на основе фторуглеродных катодов составляет 3.3-3.45 В [4, 7, 8], что существенно ниже теоретического значения ЭДС 4.5 В, рассчитанного Вудом для фтористого графита состава СЬ1-00 [9]. Причина этого явления до сих пор не вполне понятна, но, возможно, что на величину НРЦ в реальных ХИТ системы «СЬх — Ьі» влияет не только диффузионный потенциал, но и возникновение потенциально возможной гальванической пары материала токосъема (металлы типа №, Ье, Си и др.) с фторуглеродным катодом, включенной навстречу основному источнику «СЬ1+ х — Ьі». Вторым отличием катодов на основе фторуглерода является их существенно большее сопротивление по сравнению с катодами на основе диоксида марганца из-за значительного омического сопротивления фторуглеродов (~ 1012-1015 Ом-см [8, 10-11]), особенно сверхсте-хиометрического состава СЬ1+ х (х = 0.18-0.33 [12]).
Наш опыт показал, что при выпуске ХИТ СЯ2325 и БЯ2325 нормальным значением НРЦ является величина 3.25-3.5 В. В случае катода на основе Мп02 существенное отклонение НРЦ от ЭДС
определяется в основном активностью примесей, главной из которых является влага. При этом поверхностный слой литиевого анода быстро покрывается слоем ЫОИ и Ы2О, в результате чего нормальный потенциал ХИТ смещается на 0.2 В [4]. Косвенными подтверждениями этого явления могут служить экспериментально наблюдаемые линейная прямая зависимость между НРЦ и сопротивлением поверхностной анодной пленки и линейная обратная зависимость между НРЦ и разрядной емкостью ХИТ при условии, что НРЦ находится в диапазоне 3.2-
3.5 В.
Все элементы эквивалентной схемы, приведенной на рис. 1, имеют распределенный характер, и поэтому их взаимное размещение достаточно условно. На рис. 1 приняты следующие обозначения: ЭДСи — электродвижущая сила источника, Як — сопротивление катода, Яэ — распределенное сопротивление электролита в порах катода и сепараторе. Сумма Як и Яэ обычно составляет для ХИТ типа СЯ единицы — десятки Ом, а для типа БЯ — сотни Ом, причем Як+ Яэ имеет наибольшее значение из всех сопротивлений схемы, представленной на рис. 1.
Символ Сдв обозначает емкость двойного электрического слоя (ДЭС), причем обычно Сдв имеет величину в несколько единиц фарад, и прямое измерение этого параметра сопряжено либо с неприемлемо сильным воздействием на ХИТ, либо связано с большими затратами времени на низкочастотных измерениях (0.01-0.001 Гц) и поэтому не может быть использовано для оперативной диагностики. Упоминаемая емкость ДЭС зависит от активной поверхности катода (контактной поверхности реагирования) и, в принципе, может служить косвенной мерой качества пропитки катода и даже мерой его разряженности. Кроме этого, Сдв связана с так называемой фараде-евской проводимостью, символизирующей способность системы к генерации ионов. Эта способность контактной поверхности на схеме (см. рис. 1) учтена фарадеевским сопротивлением Яф. Установление взаимосвязи Сдв и Яф и их прогнозной значимости для серийных литиевых ХИТ разных сроков хранения является сложной отдельной задачей и здесь не рассматривается, а используется только как комплекс компонентов эквивалентной схемы, позволяющих понять поведение ХИТ. Оценка их величин показывает, что эти параметры не вносят значительного вклада во внутреннее сопротивление, как на переменном, так и на постоянном токе, и для дальнейшего анализа интереса не представляют, по крайней мере Яф, особенно в случае свежеизготовленных ХИТ. Якорп и Скорп выражают сопротивление между катодом и корпусом. Как правило, Якорп стремится к нулю, и потому эти элементы схемы тоже не представляют интереса. Элементы схемы Яп и Сп символизируют
собой пассивационную пленку на Ы-аноде. Это может быть оксид или гидроксид лития, либо продукты коррозии.(Последний случай будет рассмотрен ниже.) Что же касается оксида или гидроксида лития, то эта пленка практически всегда присутствует на литиевых анодах ХИТ после длительного хранения и очень редко на свежеизготовленных [1,4] вследствие того, что после технологической процедуры нормализации выпущенных ХИТ соли лития переходят в раствор электролита. Эта пленка мало влияет на разрядную емкость (начальный провал напряжения при разряде на омическую нагрузку), но затрудняет измерение составляющих внутреннего сопротивления, и именно поэтому возникает необходимость измерения комплексного внутреннего сопротивления на переменном токе. Кстати, именно в величинах внутреннего сопротивления и проявляются главные различия между «свежими» и «старыми» ЛХИТ.
Случаи реализации пониженных НРЦ представлены для ХИТ СЯ2325 и БЯ2325 на рис. 2, 3.
Рис. 2. Эквивалентная схема дисковых источников тока СЯ2325 и БЯ2325 с реализацией параллельной гальванической пары
Рис. 3. Эквивалентная схема дискового источника тока БЯ2325 с
реализацией последовательной гальванической пары
Причиной понижения НРЦ в литиевых ХИТ, по выводам ряда исследователей [1-4, 7, 8, 13, 14], является возникновение коррозионных процессов, которые имеют электрохимическую природу. С нашей точки зрения, эти процессы могут быть описаны введением в эквивалентную схему паразитного гальванического элемента. При этом, в зависимости от типа коррозионных процессов и их глубины, возможно возникновение двух ситуаций, показанных на рис. 2, 3. Если контактная поверхность катода и токосъема частично покрыта продуктами коррозии, которые могут составить гальваническую пару, то паразитный гальванический элемент подключается к основному ХИТ параллельно, что показано на рис. 2 компонентом ЭДСпар. Такая схема приводит к саморазряду элемента через Япар, отношение величины которого
к внутреннему сопротивлению ХИТ характеризует интенсивность процесса коррозии и саморазряда.
Кроме этого, в зависимости от природы и интенсивности процесса, на поверхности литиевого анода ХИТ типа БЯ2325 может возникать дополнительная пленка из аморфного железа, которая также образуется внутри анодной полимерной пас-сивационной пленки за счет миграции соединений железа по микрохимическому автокаталитическому механизму, рассмотренному нами ранее [13, 14]. В случае интенсивного коррозионного процесса, приводящего к образованию на поверхности токосъема сплошной пленки проводящих твердых продуктов, которые отграничивают катод от контакта с токосъемом, но обладают при этом свойствами внутренней гальванической пары, может возникать ситуация, когда ЭДС основной электрохимической системы «СБх—Ы» включена навстречу паразитной ЭДС. При этом возникает эквивалентная электрическая схема с последовательно включенным компонентом ЭДСпосл, изображенная на рис. 3.
Выборки литиевых ХИТ
Для исследования многофакторной зависимости между измеряемыми параметрами и разрядной емкостью были использованы однородные промышленные партии литиевых ХИТ известных электрохимических систем «СБ1+ х — Ы» и «Мп02 — Ы» в дисковых типоразмерах БЯ2325 и СЯ2325, изготовленных в рамках одинаковых (для каждой однородной серии) технологических циклов на производственном участке ОАО НЗХК. При изготовлении однородных партий этих ХИТ использовались одни и те же компоненты и одно и то же сырье. Следует отметить, что выборки СЯ2325, являющиеся серийной продукцией завода, проводились случайным образом внутри односуточной партии, а опытные ХИТ типа БЯ2325 в большинстве случаев подвергались сплошному контролю по всем измеряемым параметрам внутри всех выпущенных единичных опытных партий. Измерениям подвергались серии и выборки промышленных литиевых ХИТ СЯ2325 и опытных изделий БЯ2325, изготовленных в период 1994-2001 гг. Репрезентативными считались однородные партии количеством 35-40 шт. или классифицированные по параметрам ТКЗ и НРЦ выборки 8-10 ХИТ с объемом выпуска в единой серии не менее 100 шт.
Метод исследования
Суть предлагаемого нами метода заключается в следующем. С использованием корреляционного анализа находились параметры ХИТ, значимые с точки зрения прогноза и доступные для измерения.
Значимость параметров определяется значимостью корреляции, однако учитывалось и то, что, несмотря на наличие выраженной зависимости, если она нелинейная, коэффициент корреляции может быть очень низким. Поэтому результаты корреляционного анализа проверялись однофакторным регрессионным анализом, прежде чем отбросить (или учесть) этот параметр. Кроме того, как показал наш опыт, не следует пренебрегать и теми параметрами, которые легко измерить, но которые казались на первый взгляд малосущественными, поскольку довольно часто в финале расчетов эти параметры оказывались наиболее значимыми.
Затем с помощью регрессионного анализа находилась эмпирическая формула зависимости емкости ХИТ от измеряемых параметров, начиная с наиболее значимых параметров, путем последовательного применения одно-, двух- и трехфакторной регрессии различных видов с принятием решения об использовании тех или иных параметров, видов регрессии и увеличении факторности регрессии по получаемым величинам среднеквадратической ошибки и гистограмм распределения ошибок. При этом, если ошибки аппроксимации в полученных результатах последовательных расчетов оказывались распределенными не в соответствии с нормальным распределением Гаусса, то согласно Центральной Предельной Теореме Лин-берга — Леви [15] принималось, что результирующее распределение состоит из малого числа (два, три) основных входных распределений. Иными словами, если в результате расчетов по принятой факторности выявлялись не учтенные на первых этапах в функции аппроксимации значимые факторы, то их поиск продолжался с изменением схемы факторности. Если в результате расчета оказывалось, что ошибки имеют гауссово распределение, то это означает, что все основные влияющие факторы учтены и анализ можно прекратить. Гипотеза о гауссовом распределении ошибок проверялась с помощью х2 критерия [16]. При этом оказалось, что применение факторности регрессии больше трех нецелесообразно, так как при этом требуются слишком большие выборки ХИТ
и, кроме того, вывод расчетных формул становится очень громоздким и трудоемким.
Имеряемые параметры литиевых ХИТ
В качестве параметров, для измерения которых применяются неразрушающие или маловоздействую-щие методы, использовались: масса источников тока (т), напряжение разомкнутой цепи (НРЦ), ток короткого замыкания (ТКЗ) и внутреннее сопротивление (Я), измеренное на постоянном или переменном токе с частотой 10-100000 Гц. При этом было обнаружено,
что наиболее значимыми для анализа являются сопротивления, измеренные на частотах 10000 Гц и выше. Ниже приводятся данные анализа с использованием значений сопротивлений, измеренных на частоте 10000 Гц. Все измерения проводились при комнатной температуре в двух независимых лабораториях.
Измерение массы ХИТ проводили на электронных весах МеШег РМ430 с погрешностью взвешивания ±1 мг. Измерение НРЦ выполняли на цифровом вольтметре постоянного тока типа Ф283М1 с погрешностью измерения ±1 мВ. Измерения величин ТКЗ проводились с использованием аналогового стрелочного миллиамперметра Ц4317, причем величиной ТКЗ считали показание стрелки в течение 1-1.5 с. Кроме того, измерения ТКЗ и НРЦ проводили на компьютерном измерительном стенде типа «ХИТ-1.33» заводского изготовления, позволяющим проводить измерения параметров ХИТ с быстродействием 50 мс, причем НРЦ измерялось вольтметром с входным сопротивлением 5 МОм погрешностью ±0.1 мВ. Ток короткого замыкания измерялся через 1 с после начала протекания тока. Выбор времени измерения был обусловлен тем, что, по нашим многолетним наблюдениям, в ХИТ с выраженной пассивацией ток может нарастать в течение 0.5 с.
Измерение внутреннего сопротивления осуществлялось методом нагрузки на гарантированный ток 400 мкА (методом эквивалентного генератора) и определялось по схеме, показанной на рис. 4 (Я = Ли//). Внутреннее сопротивление ХИТ на переменном токе определялось как отношение падения напряжения от протекания через ХИТ стабильного переменного тока 0.5 мА к этому току. Измерение проводилось по схеме, приведенной на рис. 5.
Рис. 4. Измерение сопротивления ХИТ на постоянном токе (Я =)
Рис. 5. Измерение сопротивления ХИТ на переменном токе (Я ~)
Погрешность измерения НРЦ составляла ±0.1 мВ, ТКЗ ±0.5 мА, а внутреннего сопротивления Я = и Я ~ ± 1 Ом. Измерения разрядной емкости ХИТ
проводились в соответствии с международным стандартом МЭК 86-1-93 при комнатной температуре с использованием разрядных линеек стенда «ХИТ-1.33» на номинальной нагрузке 30 КОм (±0.1%) [4], а также на ускоренных нагрузках 10 КОм (±0.1%) и 5.6 КОм (±0.1%).
Общей характеристикой применяемых нами типов измерений электрических параметров ХИТ является то, что все они относятся к малоразрушающим воздействиям, поскольку в процессе измерения емкость источника тока уменьшается не более чем на 0.2% от номинальной емкости.
Математическая обработка данных измерений параметров литиевых ХИТ
Результаты измерений заносились в компьютерные базы данных и обрабатывались средствами программного комплекса «ХИТ-1.33». Обработка однородных баз данных по выборкам СЯ2325 и БЯ2325 проводилась с целью установления наличия одно-, двух-, трех- и многофакторных корреляций между измеряемыми параметрами ХИТ с применением специально разработанного программного обеспечения на основе приемов регрессионного анализа [15].
Регрессионный анализ зависимости емкости ХИТ от одного, двух и трех первичных параметров проводился для того, чтобы поставить в соответствие исходным априорным посылкам апостериорное распределение реализаций.
В качестве функций аппроксимации на первом этапе работы использовались степенные полиномы, а расчеты параметров регрессионных функций проводились по методу наименьших квадратов [15], согласно которому сумма квадратов отклонений (ошибок) регрессионной функции для всех реализаций должна быть минимальной:
N
и = £ [V, - /(х,)]2
= Ш1П,
(1)
г=1
где N — величина массива, V, — г-я реализация, /(хг) — регрессионная функция от г-го параметра (для двумерной регрессии /(х,,у,), а для трехмерной /(х,,уг,г,)). Для решения задачи необходимо взять частные производные по каждому коэффициенту полинома и приравнять их к нулю:
ёП
йа0
=0
ёП
ёап
= 0,
(2)
где п — степень полинома.
Решение полученной системы уравнений (2) дает формулы расчета коэффициентов в уравнениях регрессии. Выбор степени полинома обусловлен желаемой точностью аппроксимации, так как число
перегибов функции на единицу меньше степени полинома. Практика показала, что не следует применять полиномы слишком высокой степени для малых массивов во избежание необоснованно точного описания случайных выбросов экспериментальных данных. В любом случае, чтобы регрессионный анализ был возможен, количество данных однозначно должно быть больше количества членов полинома.
Для одномерной регрессии нами был выбран полином четвертой степени:
/(X) = а0 + а1Х + а2Х2 + азХ3 + а^Х4.
(3)
Для двумерной регрессии были использованы полные полиномы третьей и четвертой степени вида:
/(X, У) = а0У2Х + а1У3 + а2У2 + а3У+ а4 УХ + а5Х2У + аб + а^Х + а^Х2 + а^Хъ,
(4)
/(Х, У) = а0У3Х + а1У4 + а2У3 + а3У2 + а4У2Х+
+а5 У2Х2 + абУ + а7УХ + а8Х2У + (5)
+а9Х3 У + аю + ацХ + а12Х2 + а^Х3 + а1фХ4.
Трехмерная регрессия описывается полными полиномами второй и третьей степени:
/ (Х, У, !~) = а0Х1 + а 1У1 + а2 + I2 + а3 1+ ^)
+а4УХ + а5 У2 + аб У + а7 + а&Х + а^^Х2,
/ (Х, У, I) = а012Х + а112 У + а21ъ +
+а322 + а4ХУ1 + а5У21 + абУ1 + а71+ +а%Х1 + а9Х21 + аюХУ2 + ацУ3 + а12У2+ +а13 У + а1фХУ + а^Х2У + а1б + ау!Х+
+а1^Х2 + а19Х3.
(7)
Результаты проведенного регрессионного компьютерного анализа полученных баз данных для сравниваемых выборок ХИТ СЯ2325 и БЯ2325 приведены на рис. 6-12.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ранее нами были установлены [13, 14] экспериментальные факты существования в больших однородных выборках дисковых ХИТ БЯ2325 статистически значимых корреляций между током короткого замыкания (ТКЗ), напряжением разомкнутой цепи (НРЦ) и отдаваемой емкостью (С). Подобного типа корреляции обнаружены и для ХИТ типа СЯ2325. Типичный вид такой корреляции представлен в виде пространственных диаграмм в координатах «ТКЗ — НРЦ — С» на рис. 6.
- « ъ
ТКЗ, мА
Рис. 6. Корреляции между НРЦ, ТКЗ и емкостью для ХИТ БЯ2325
Описываемый здесь метод построения пространственных гистограмм «ТКЗ—НРЦ—количество» или диаграмм «ТКЗ—НРЦ—сопротивление» оказался полезным в первую очередь при первичной общей оценке качества выпущенной партии ХИТ и выявления неучтенных факторов технологии. Было отмечено, что пространственные гистограммы, построенные в координатах «ТКЗ — НРЦ — N», где N — количество ХИТ по выбранным классам (бинам) для однородных выборок ХИТ БЯ2325 (а) и СЯ2325 (б), при сборке которых не отмечались воздействия
каких-либо дополнительных факторов, выглядят одногорбыми холмами, как это показано на рис. 7.
Нами было показано, что при возникновении во внутренней системе литиевого ХИТ действия какого-нибудь влияющего дополнительного фактора, пространственная гистограмма распределения в выборке таких ХИТ по классам «ТКЗ — НРЦ — N» выглядит либо в виде резко асимметричных «холмов» с внутренними впадинами, либо как пересечение двух или более «холмов», либо даже в виде полностью разделенных самостоятельных групп, как это показано для ХИТ ББ2325 на рис. 8.
Было показано, что появление сильной асимметрии у «холмов» на гистограмме распределения «НРЦ—ТКЗ—N» или их распадение на две группы является важным диагностическим признаком для оценки качества выпущенной партии ХИТ.
Вторым диагностическим признаком, особенно важным для оценки состояния выборок литиевых ХИТ типа БЯ2325, оказался интервал значений НРЦ и ТКЗ. Из данных, приведенных на рис. 8, видно, что ХИТ группы «А» отличается низкими величинами НРЦ — 3.00-3.15 В и низкими же значениями ТКЗ —
Рис. 7. Гистограмма распределения ХИТ по классам НРЦ и ТКЗ выпусков 1998 (а — БЯ2325) и 2001 гг. (б — СЯ2325)
Рис. 8. Гистограмма распределения ХИТ типа БЯ2325 выпуска 1996 г. по классам НРЦ и ТКЗ через 12 месяцев хранения ^ = 1420) (а)
и через 18 месяцев хранения ^ = 336) (б)
0.5-10 мА, в то время как ХИТ группы «Б» имеет НРЦ на уровне 3.25-3.45 В и ТКЗ — 10-100 мА.
Было установлено, что основными причинами появления «низковольтной группы «А» в ХИТ БЯ2325 являются коррозионные явления на границе раздела токосъема (слой напыления) и фторуглерод-ного катода. В наших работах [13, 14] было показано, что при попадании во фторуглеродный катодный материал даже небольших количеств влаги (на уровне 0.05-0.1%) начинают протекать автокаталитические процессы вследствие гидролиза связей С-Б и образования ИБ, приводящие к коррозии на границе токосъема и катода, а также к микрохимической миграции металлов (Бе, Сг, N1) в виде их растворимых соединений из токосъема на литиевый анод. Такие явления приводят к тому, что уже через 2-3 месяца хранения при комнатной температуре гистограмма распределения всей выборки распадается на два непе-ресекающихся «холма» (см. рис. 8 группы «А» и «Б»), причем группа «А» теряет свои разрядные свойства при хранении в течение 1-3 лет, в то время как группа «Б» сохраняет высокие разрядные свойства в течение
5-8 лет. В то же время для ХИТ типа СЯ2325 такое резкое распадение гистограммы выборки с появлением большого количества низковольтных ХИТ оказалось весьма малохарактерным явлением. Причиной такого резкого различия в поведении ХИТ СЯ2325 и ВЯ2325 при хранении мы считаем относительно малую чувствительность ХИТ системы «Мп02 — Ы» к небольшим количествам влаги, вероятно, вследствие того, что диоксид марганца проявляет хемосорбци-онные свойства по отношению к малым количествам влаги, с образованием на поверхности частиц Мп02 прочных связей Мп0-0И и Мп-0И.
Результаты проведенного компьютерного анализа для всех полученных баз данных по однородным выборкам БЯ2325 и СЯ2325 1996 и 19982000 гг. выпуска показали, что существуют значимые корреляции емкости ХИТ со всеми измеренными
параметрами — НРЦ, ТКЗ, массой и внутренним сопротивлением ХИТ.
Обработка полученных корреляций проводилась методами регрессионного анализа многофакторных зависимостей с использованием указанных выше одно- и многомерных полиномов (1)-(7). При этом были изучены одно-, двух- и трехфакторные регрессионные зависимости для полиномов степени п (п = 1-4). Типичные трехмерные регрессионные зависимости (С, ТКЗ, масса) для БЯ2325 1998 г. (нагрузка 30 кОм) и (С, Явн, масса) для СЯ2325 приведены на рис. 9, а результаты компьютерных расчетов сведены в табл. 1, 2. По результатам этих расчетов был получен следующий ряд параметров в порядке убывания их значимости в прогнозе качества: внутреннее сопротивление (или ТКЗ), масса и НРЦ. Именно эти параметры оказались значимыми для прогноза качества ХИТ дисковых типов СЯ2325 и БЯ2325.
Трехмерная регрессия с использованием полинома четвертой степени позволила получить величины стандартных отклонений расчетной емкости от показанных величин в реальном разряде: для литиевых ХИТ СЯ2325 разных серий при разряде на нагрузку 5.6, 10 и 30 кОм — 5.5% (массив 100 шт.) и для ХИТ БЯ2325 при разряде на нагрузку 30 кОм —
0.71% (массив 40 шт.). Графики сопоставления расчетной емкости и фактических величин, полученных в испытаниях при использовании трехмерной регрессии, приведены на рис. 10.
Результаты разрядных испытаний ХИТ БЯ2325 на разных нагрузках были подвергнуты статистической обработке по стандартной схеме, а также с привлечением разработанных нами новых компьютерных методов многофакторного регрессионного анализа [17].
Было отмечено, что емкость свежих ХИТ прогнозируется несколько лучше, чем после их долгого хранения. Так, величины стандартных отклонений
Рис. 9. Регрессионная зависимость между массой, ТКЗ и емкостью для партии БЯ2325 (40 шт.) (а) и между массой, внутренним
сопротивлением и емкостью для партии СЯ2325 (40 шт.) (б)
180 г
270
в1
<:
S
и 155
Л
П
S
S
а
130
iiii
_i____________________I
130
155 180
Расчетная емкость, мА-ч
м
я 240 ь
ч
м
S
а
к
210
210
240 270
Расчетная емкость, мА-ч
Рис. 10. Диаграммы сопоставления расчетных и измеренных величин емкости ХИТ СК2325(а) и БК2325(б)
б
а
Таблица 1
Регрессионный анализ данных разряда БК.2325 выпуска 1996 г. (нагрузка 5.6 и 10 кОм)
Степень полино- ма Нагрузка 10 кОм, N = 56, Сср=204 мА-ч, ostd = 14.6 мА^ч, (7.16%) Нагрузка 5.6 кОм, N = 53, Сср=186 мА-ч, о^ = 35.8 мА-ч, (20.3%)
НРЦ, ТКЗ, масса НРЦ, ТКЗ ТКЗ, масса НРЦ, ТКЗ, масса НРЦ, ТКЗ ТКЗ, масса
01, % 01, мА • ч 02, % 02, мА • ч 03, % 03, мА • ч 01, % 01, мА • ч 02, % 02, мА • ч 03, % 03, мА • ч
2 5.5 11.4 6.5 13.2 5.69 11.5 10 17.5 10.9 18.8 11.1 19.3
3 5. 11.2 5.9 12 5.58 11.3 9.1 16 10 17.7 10.5 18.6
4 3.75 7.52 5.5 11.4 5.32 10.6 6.2 10.8 8.99 16.1 10.3 18.2
Таблица 2
Трехфакторный регрессионный анализ для СЯ2325 и БК2325 (нагрузка 30 кОм)
Сср 0, мА • ч Количество, шт. Источники тока/срок хранения, мес. Величины расчетных дисперсий
ТКЗ, НРЦ, масса Rbh, НРЦ, масса Порядок полинома
238 13,5 40 БИ2325/24 1.4% — 3
238 13.5 40 БИ2325/24 0.71% — 4
150 7.4 20 СИ2325/2 — 3.20% 1
150 7.4 20 СИ2325/2 — 2.44% 2
142 11 100 СИ2325/12 — 5.25% 3
142 11 100 СИ2325/12 — 4.54% 4
для «свежих» ХИТ СЯ2325 (2.5-3.2%) отличаются от «старых» ХИТ примерно в два раза (см. табл. 2).
Это объясняется наличием пассивационной пленки на литиевом аноде ХИТ длительного хранения, однако дисперсия случайных ошибок прогноза емкости «старых» ХИТ находится в приемлемом диапазоне — около 5%. Из данных, приведенных в табл. 1,
2, следует, что оптимальным вариантом регрессии для прогнозной оценки является трехмерная регрессия по ТКЗ (Явн), НРЦ, массе, а также то, что увеличение степени полинома не дает существенного выигрыша.
Для снижения количественных и качественных требований к выборке был предпринят многофак-
торный регрессионный анализ с помощью линейной, гиперболической и логарифмической функций по тройкам выбранных измеряемых параметров — ТКЗ (I), НРЦ (и), массе (т), а также сопротивлению на постоянном (К) и переменном токе (К~). При этом было установлено, что точность прогноза немного снижается, однако повышается его надежность. Оказалось, что для новых источников тока СЯ2325, как и в случае применения степенного полинома, оптимальной является регрессия по внутреннему сопротивлению на постоянном токе (К), массе и НРЦ (8):
а1
С(Я, т, П) = а0 + — + а2 • т + а3 • П. (8)
Я
Ситуация с прогнозом емкости «старых» литиевых ХИТ более сложна и характеризуется меньшей достигаемой точностью. Нами было проведено сравнение результатов трехфакторного регрессионного анализа для постгарантийных литиевых ХИТ на разных тройках параметров (рис. 11) с использованием уравнений вида (8)-(10), причем для расширения диапазона оценок в выборки были включены даже «плохие» источники тока, которые обычно отбраковываются. Из данных рис. 11 а, б, в видно, что для ХИТ СЯ2325 после 5-летнего хранения прогнозная значимость сопротивления на переменном токе (Я~) оказалась более предпочтительной, чем использование сопротивления на постоянном токе (Я=). Совместное использование этих параметров в уравнении (8), в котором вместо массы используется Я, дает еще больший эффект (рис. 11, а, в). Однако наилучшие результаты для «старых» ХИТ дает использование ТКЗ вместо внутреннего сопротивления на постоянном токе (рис. 11, б), поскольку при закорачивании анодная пленка ЫОИ, Ы2О разрушается и не влияет на результат измерения. Последнее утверждение
справедливо только для случая, если анодные пленки состоят из ЫОИ и Ы2О, в противном случае для прогноза лучше использовать параметр Я~.
В целом для элементов СЯ2325 длительного хранения оптимальной оказалась регрессия по ТКЗ, массе и НРЦ с применением уравнения:
С(1, т, П) = а0 + а1 • I + а2 • т + а3 • П. (9)
Оптимальным для ХИТ БЯ2325 длительного хранения с выраженной пассивацией также оказался полином (9), в то время как для свежеизготовленных ХИТ БЯ2325 несколько лучше подходит уравнение
С(1, т, П) = а0 + а1 • 1п(1) + а2 • т + а3 • П. (10)
Эффективность применения приведенных выше уравнений для прогноза емкости ХИТ СЯ2325 и БЯ2325 разных сроков хранения проиллюстрирована в табл. 3.
Таблица 3
Прогнозирование емкости с применением уравнений (8)-(10)
м
м
и
р
50 75 100 125 150
Расчетная емкость, мА-ч
Расчетная емкость, мА-ч
Расчетная емкость, мА-ч
Расчетная емкость, мА-ч
Рис. 11. Сопоставление расчетной и экспериментальной погрешности для СЯ2325 после 5-летнего хранения с применением уравнений регрессии на трех параметрах с учетом НРЦ, ТКЗ, массы, сопротивления на постоянном и переменном токе (Сэксп. = 131 мА-ч,
Оэксп. = 26 мА-ч): а — П, Я, Я о = 10.9 мА-ч, б — П, I, т; о = 9.0 мА-ч, в — П, Я, т; о = 15.7 мА-ч, г — П, Я ~, т; о = 13.3 мА-ч
б
а
в
г
Источники тока/срок хранения, мес. Сопротив- ление нагрузки, кОм Стандарт- ное отклоне- ние, % Макси- мальное отклоне- ние, % Уравнение
ВЯ2325/3 30 1.89 4 (10)
СЯ2325/1 30 2.83 5.3 (8)
СИ2325/12 30 3.63 7.75 (9)
СИ2325/12 10 4.12 — (9)
СИ2325/12 5.6 4.3 — (9)
Очень существенно, что получаемые уравнения регрессии (8)-(10) имеют физический смысл, поскольку в них реализуются простые линейные или гиперболические уравнения зависимостей емкости (энергии) от массы и электрических параметров — НРЦ и ТКЗ (или внутреннего сопротивления), т. е. от физических и физико-химических характеристик электрохимических систем литиевых ХИТ. Это обстоятельство выгодно отличает подход и результаты регрессионного анализа поиска внутренней связи параметров ХИТ с помощью линейных уравнений (8)-(10) от многомерных уравнений (4)-(7), не имеющих физического смысла.
Здесь, кстати, стоит отметить, что чем точнее регрессионные уравнения описывают связь между НРЦ, ТКЗ (или обратным ему параметром внутреннего сопротивления), массой и разрядной емкостью в данной конкретной выборке, тем точнее выдержаны такие параметры технологии сборки этой серии, как, в частности, масса и пористость катодного композита. Наглядной демонстрацией справедливости этого замечания являются данные по отданной емкости и стандартному отклонению результатов испытаний, приведенные на рис. 12, из которых видно, что дисперсии полученных в опытах величин разрядной емкости без учета массы источника тока оказываются существенно большими, чем таковые же, полученные по расчетам с применением уравнений регрессии с учетом массы ХИТ.
Было также отмечено, что величина коэффициента при ТКЗ (Явн) в регрессионных уравнениях вида (8)-(10) с уменьшением сопротивления испытательной нагрузки возрастает, поэтому предлагаемый подход может быть применен для получения достаточно точной зависимости отдаваемой емкости от уменьшенной разрядной нагрузки и создания методики ускоренных испытаний емкости методом разрушающего контроля.
и1
<;
м
,ть
с
ок
к
130
155 180
Расчетная емкость, мА^ч
Расчетная емкость, мА^ч
б
Рис. 12. Сопоставление расчетной и экспериментальной погрешности для СК2325 с применением уравнений регрессии без учета массы (а) и с учетом массы (б)
Нам представляется, что совершенствование и применение таких интегрированных методов диагностики, основанных на знании микрокоррозионных явлений, протекающих при длительном хранении литиевых ХИТ в сочетании с расчетными регрессионными компьютерными методами, является перспективным направлением для разработки и внедрения методов массовой неразрушающей диагностики качества каждого производимого литиевого химического источника тока, базирующихся не на неких априорных требованиях, а имеющих строгое физико-химическое и статистическое обоснование и обеспечивающих технологию выпуска высококачественных ХИТ.
Выводы
1. На основании предлагаемых расчетных регрессионных методов к измеряемым параметрам дисковых литиевых ХИТ БЯ2325 и СЯ2325 установлено наличие значимой для прогноза емкости корреляции между напряжением разомкнутой цепи, током короткого замыкания, массой, внутренним сопротивлением и отдаваемой разрядной емкостью каждого источника тока из выборок.
2. В процессе проведения интегрированных измерений параметров литиевых источников тока их емкость уменьшается не более чем на 0.2%.
3. Среднеквадратичная величина ошибок прогноза разрядной емкости любого литиевого ХИТ внутри однородной выборки при условии стабильности технологии с использованием интегрированных регрессионных методов неразрушающей диагностики не превышает 5%, что позволяет рекомендовать такие методы для сквозного контроля качества выпускаемых ХИТ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sandifer J. R. // J. Appl. Electrochem. 1986. V. 16, № 2.
P.307.
2. lyima T., Toyoguchi Y. Inform. Mater. Energy Theory Lite. 1986. V. 54, № 7. P. 600.
3. Kokorin A. N., Abolin O. E., Kedrinsky I. A. // Electrical Power Sources. 1997, № 2. P. 293.
4. Кедринский И. А., Дмитриенко В. Е., Поваров Ю. М., Гру-дянов И. И. Химические источники тока с литиевым электродом. Красноярск: Изд-во Красноярск. ун-та, 1983.
5. Frank H., Carter B. // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129, № 8. P. 316.
6. Pat. EPB № 0323539, МКИ G 01R 31/36. Method and apparatus for determining the state-of-charge of batteries, particularly lithium batteries.
7. Новое в технологии соединений фтора / Под ред. Н. Исикавы М.: Мир, 1984.
8. Watanabe N., Nakajima T, Touhara H. Graphite fluorids. Amsterdam; Oxford; N.Y.: Elsevier Science Publishers. 1988.
9. Wood J. L., Badashape R. B., Lagow R. J., Margrave J. L. // J. Phys. Chem. 1969. V. 73. P. 3139.
10. Mitkin V.N., Afanasjev V.L., Belosokhov A.I., Enin A.A., Galkin P.S., Gorev A.S., Gornostaev L.L., Makhnanov A.V, Mukhin VV, Rozhkov VV, Romashkin VP, Sergeev VP, Telezhkin VV, Tibilov A.S., Yudanov N.F. // The novel generation of primary fluorocarbon-lithium cells: Meeting Abstracts, V. 96-1, abstr. 46. Spring Meeting Los Angeles, California, 1996, P. 55.
11. Митькин В.Н., Левченко Л.М., Галкин П.С. и др. По-ликарбонофторид порошкообразный марок ФТ, ФС. Технические Условия ТУ 34 9735-0003-03533984—97. ИНХ СО РАН - ОАО НЗХК — АЭХК, Ангарск; Новосибирск, 1997.
12. Митькин В.Н. Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики / Под ред. Ф. А. Кузнецова, В. В. Мухина. Новосибирск: Изд-во ОАО НЗХК, 2001.
13. Mitkin VN., Galkin PS., Denisova T.N., Filatov S.V, Shinelev E.A., Rozhkov VV, Moukhin VV // Materials of Electrochemical Energy Storage and Conversion II — Batteries, Capacitors and Fuel Cells: MRS Symp. Proc. USA, Boston, Massachusets, 1998. P. 57.
14. Mitkin V, Filatov S., Galkin P., Denisova T, Koreneva O. , Shinelev E., Alexandrov A., Moukhin V // Proc. of «The Thirteen Annual Battery Conference on Applications and Advances». USA, California State University, Long Beach, California, 1998. P. 423.
15. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1984.
16. Taylor J. R. An introduction to error analysis. California University Science Books Mill Valley, 1982.
17. Vovtchuk V E., Mitkin V N., Kuzovnikov A. M., Dubrovin O.A., Monashev G.G., Karlov Yu.K. // New Materials of Electrochem. Systems. 2003. V. 6, №. 2. P. 93.
