Научная статья на тему 'Экспериментальное изучение процесса электрохимического синтеза гидроксида никеля (II)'

Экспериментальное изучение процесса электрохимического синтеза гидроксида никеля (II) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
261
43
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ГИДРОКСИД НИКЕЛЯ / ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ / СЕПАРАТОР

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Кошель Н. Д., Малышев В. В., Курлук В. В.

Исследована работа проточного двухкамерного электрохимического реактора для электросинтеза Ni(OH)2. Показано, что основным параметром режима является относительный ток отношение тока I к теоретическому эквивалентному току I*, при котором в реакторе полностью расходуются исходные реагенты. Режим I/I* ≅ 1 разграничивает две области (I I* и I > I*) со скачкообразно и симбатно изменяющимися физико-химическими и электрохимическими свойствами Ni(OH)2.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Экспериментальное изучение процесса электрохимического синтеза гидроксида никеля (II)»

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2012. Т. 12, № 2. С. 97-102

УДК 621.355.8

экспериментальное изучение процесса электрохимического синтеза гидроксида никеля (II)

н. д. кошель, В. В. малышев, В. В. курлук

Украинский государственный химико-технологический университет Днепропетровск, Украина

E-mail: kkknd@ua.fm Поступила в редакцию 09.04.12 г.

Исследована работа проточного двухкамерного электрохимического реактора для электросинтеза Ni(OH)2. Показано, что основным параметром режима является относительный ток - отношение тока I к теоретическому эквивалентному току I*, при котором в реакторе полностью расходуются исходные реагенты. Режим I/I* £ 1 разграничивает две области (I < I* и I > I*) со скачкообразно и симбатно изменяющимися физико-химическими и электрохимическими свойствами Ni(OH)2.

Ключевые слова: гидроксид никеля, электросинтез, сепаратор.

Work of running double-chamber electrochemical reactor is investigational for an electrosynthesis Ni(OH)2. It is shown that the basic parameter of the mode is a relative current is attitude of current of I toward the theoretical equivalent current of I*, at that fully initial reagents are expended in a reactor. Mode of I/I* £ 1 differentiates two areas (I < I* and I > I*) with salutatory and like changing physical and chemical and electrochemical properties Ni(OH)2.

Key words: hydroxide of nickel, electrosynthesis, separator.

ВВЕДЕНИЕ

В предыдущем сообщении [1] были изложены результаты математического моделирования массообменных и электрохимических процессов в проточном двухкамерном электролизере для непрерывного синтеза гидроксида никеля (II) №(ОН)2 из раствора №804 и установлены условия, обеспечивающие оптимальный режим синтеза и способы регулирования режима. Электрохимический способ получения №(ОН)2 может иметь определенные преимущества по сравнению с известными способами, подробно описанными в [2].

Для оценки возможностей метода электрохимического синтеза и свойств №(ОН)2 были выполнены специальные эксперименты в широкой области режимов.

В процессе синтеза №(ОН)2 в анодную каме-

ру подается раствор щелочи с концентрацией

С

ОН

, который обеспечивает в стационарном режиме постоянное значение концентрации С°Н. В анодном процессе выделяется кислород и расходуется щёлочь:

2ОН- - 2е- ^ 0.502 + Н2О.

(1)

Н2О + е- ^ 0.5 Н2 + ОН-, Ni 2+ + 2 OH- ^ Ni(OH)2.

(2)

В катодную камеру непрерывно с объёмной скоростью ]К инжектируется раствор №804 постоянной концентрации С0 , и с той же скоростью выходит суспензия. Она содержит частицы №(0Н)2 , а в растворе - ионы №2+, №+, ОН-, 8042-.

Характерными параметрами процесса являются эквивалентные токи катода и анода I*, пропорциональные скоростям ввода реагентов - соли и щёлочи:

ikk _ JK ' C0 ,

J * _ . CОН F IА _ J А ' C0 ' F

(3)

В проточной катодной камере на электроде происходит процесс выделения водорода, при котором образуется реагент - ионы ОН-:

© КОШЕЛЬ Н. Д., МАЛЫШЕВ В. В., КУРЛУК В. В.

где ] - объемные потоки растворов в катодную (/К) и анодную (УА) камеры, С0 - эквивалентные концентрации ионов во входных потоках, Е - число Фарадея.

Относительный ток - отношение фактического тока I к эквивалентному току (катод* ,* ной камеры - 1к , анодной - IА), который пропорционален скорости инжектирования соответ-

*

ствующего реагента. Отношение I / /к является ключевым параметром, от которого зависят условия образования частиц №(ОН)2 и, как следствие,

*

- свойства гидроксида никеля. При I / У к <1 рас, 2012

твор в катодной камере нейтральный и содержит избыток свободных ионов никеля, а при I / 1к > 1 в растворе содержится избыток щёлочи и практически отсутствуют ионы никеля. Режим I /I = 1 можно определить как «эквивалентный». Он соответствует идеализированным условиям с полным расходованием ионов никеля и нулевыми концентрациями ионов никеля и гидроксила.

В первом приближении, пренебрегая диффузией ионов через мембрану, уравнение материального баланса иона i в стационарном режиме можно записать в виде

С I

~г = 1 (1 ± ^),

г1

г

(3)

где в первой парной комбинации знак «-» относится к расходуемому реагенту, «+» - к продукту реакции. Во второй комбинации в скобках знак соответствует потоку миграции иона 1 (рис.1, а) в определенную камеру (знак +) или из нее (знак -). Скорость протока входит в (3) в неявном виде через эквивалентный ток I*.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез гидроксида никеля проводили в проточном электрохимическом реакторе (рис.1) с размером камер 8x8x1 см и с перфорированными электродами из никелевой фольги, прижатыми к сепаратору, разделяющему анодную и катодную камеры [3]. Для предотвращения неконтролируемой фильтрации растворов между камерами и исключения связанных с этим ошибок определения массовых потоков эксперименты выполняли с нефильтрующей катионообменной мембраной МФ-4СК.

Боковые поверхности камер - никелевая фольга, отделяющая рабочие камеры от камер охлаждения с проточной водой для стабилизации температуры.

Раствор в катодной камере дополнительно интенсивно перемешивали с целью обеспечения однородности условий протекания процесса. Растворы инжектировали в обе камеры отдельными перистальтическими насосами. Концентрации сульфата никеля и щелочи на входе, а также скорости их инжектирования предварительно определяли по уравнению (3) и устанавливали на расчетном уровне в соответствии с заданным режимом

процесса /К /1*, IА /1а . Измерения параметров массового баланса (отбор проб для измерения концентраций компонентов) производили через 20-30 мин после начала гальваностатического процесса, т.е. после установления стационарного режима. Переходное время процесса в наиболее медленном режиме протока раствора через камеру объемом ¥0 (/К /1* = 0.31) составляло V/ = 15 мин. Скорость протока ] растворов в обеих камерах устанавливали предварительно по данным математического моделирования режима на нужном уровне с помощью регулировочных устройств насосов, а истинное среднее значение скорости протока рассчитывали по результату опыта как отношение объема полученной суспензии ко времени опыта, VPЛ.

Рис. 1. Схема работы электрохимического генератора гидроксида никеля (II) - (а) и установки для измерения коэффициента фильтрации (б)

На выходе суспензию католита подавали на вакуумный фильтр, анолит собирали в отдельную емкость для анализов. Анолит и фильтрат католита на выходе анализировали на содержание ионов гидроксила и никеля. Концентрацию никеля в фильтрате определяли методом атомно-адсорбционной спектрофотометрии на спектро-

б

Экспериментальное изучение процесса электрохимического синтеза гидроксида никеля (II)

фотометре САТУРН-4ЭПАВ. Часть суспензии католита отбирали для измерения коэффициента фильтрации осадка на установке с фильтрацией под давлением.

Коэффициент фильтрации измеряли путём продавливания дистиллированной воды через слой осадка, предварительно полученного на стеклянном фильтре из порции суспензии, и рассчитывали по формуле Дарси [3]

kF = Q ■ l/(х-S ■ H), см/с,

где Q/t - объёмная скорость фильтрации, см3/с, l - толщина слоя осадка, см, S - площадь фильтра, см2, H - перепад давления на фильтре, см вод. ст.

Полученный гидроксид никеля сушили 24 ч при температуре 80°С, размалывали, просеивали порошок через сито с размером ячеи 70 мкм. Далее выдерживали в дистиллированной воде для удаления водорастворимых солей в течение суток и повторно сушили при 80°С.

Электрод готовили запрессовкой в никелевую сетку толщиной 100 мкм активной массы с добавкой 10% фторопластовой эмульсии в качестве связующего и 16% графита для увеличения электропроводности [4]. Электрохимические измерения проводили методом циклической вольтампероме-трии в свободном растворе 6М КОН. Полученные вольтамперограммы обрабатывали по алгоритму, описанному в [5, 6], с целью определения кинетической и структурной активности материала - соответственно плотности тока обмена I0 в расчете на единицу массы Ni(OH)2 и произведения коэффициента диффузии протонов в кристаллической решетке на квадрат удельной поверхности, D-S2.

Для анализа характера кристаллической решетки осадков на образцах материалов, полученных в разных режимах, снимали рентгеновские дифрактограммы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Некоторые экспериментальные результаты, полученные в двух сериях опытов, приведены на рис. 2, 3. Две серии опытов планировались таким образом, чтобы получить гидроксид никеля при одинаковых значениях относительного тока I/I*, но при вдвое отличающейся катодной плотности тока.

В целом по материальному балансу процесса синтеза наблюдается хорошая корреляция между

данными опытов и результатами математического моделирования параметров в тех же режимах, при которых производились измерения (рис. 2). Это подтверждает корректность математической модели [1] и достоверность выводов, которые были сделаны в [1] на основе данных моделирования.

С, моль-экв/л

а

С, моль-экв/л

Рис. 2. Зависимость концентрации ионов никеля (а) и щёлочи (б) в катодном контуре реактора: 1 - расчётные данные моделирования (kc = 1000 см3/(с-моль)), 2 и 3 -эксперимент. Плотности тока, А/дм2: 2 - 16-4, 3 - 8-2.

В скобках указаны числа переноса катиона

По данным моделирования, в условиях избытка ионов никеля (режимы I/I* <1) число переноса катиона заметного влияния на положение концентрационной функции никеля C(I/I*) не оказывает.

В опытах было обнаружено, что стационарная концентрация никеля в катодной камере в области доэквивалентных режимов I/I* < 1 совпадает с расчётной при плотностях тока 4-16 А/дм2 (рис. 2, точки обозначены квадратами) и несколько меньше расчетной при i = 2-8 А/дм2 (рис. 2, точки крестиками). Этот факт указывает на то, что плотность тока каким-то образом влияет на скорость синтеза гидроксида. Механизм явления непонятен, так как при увеличении плотности тока гидродинамические условия вблизи поверхности электрода способствуют интенсификации и химической

реакции и процесса коагуляции, так что соотношение концентраций никеля в обеих сериях опытов следовало ожидать обратным.

Расчётная концентрация щёлочи в катодном контуре при 1+ = 0.9 в послеэквивалентных режимах I > I*, оказалась значительно большей, чем в опытах (рис. 2, б). Зависимость СонА/!*) совпадает с опытной только при 1+ = 02-03. Таким образом, можно заключить, что в условиях работы генератора гидроксида никеля мембрана МФ-4СК проявляла более высокую проницаемость по отношению к ионам ОН-, чем к ионам №+ и 8042-.

Свойства получаемых осадков гидроксида никеля весьма заметно зависят от режима синтеза. Характер этих зависимостей виден из рис. 3. Обращает внимание корреляция между структурой свежего осадка гидроксида никеля (II), проявляющейся в величине коэффициента фильтрации, и электрохимическими свойствами оксогидрокси-да никеля (III). Видно, что точка эквивалентного режима разделяет все свойства гидроксидов никеля на две резко отличающиеся группы.

б

Рис. 3 . Зависимость коэффициента фильтрации осадка Ni(OH)2 (а), условной плотности тока обмена I0 и критерия структурной активности DS2 (б) оксогидрок-сида никеля (III) NiOOH от режима синтеза Ni(OH)2.

В доэквивалентных режимах синтеза (/к / /к<1) образуются осадки коллоидного типа, плохо коагулирующие, фильтрующиеся при повышенных

давлениях. У осадков, полученных в послеэкви-

*

валентных режимах (IK /IK > 1), т.е. при наличии избыточной щёлочи в растворе, коэффициент фильтрации возрастает более чем на порядок.

Как было показано в [6], методом циклической вольтамперометрии можно определить две кинетические характеристики оксогидроксида никеля (III) NiOOH в зарядно-разрядных процессах.

Первая - плотность тока обмена в расчёте на единицу массы активного вещества I0, А/г. Применительно к твердофазному процессу в системе NiOOH/Ni(OH)2 это условная величина, так как параметры уравнения Фольмера, использованного в [5, 6] в качестве удобной кинетической модели, не соответствуют истинному механизму процесса. В жидкофазных реакциях уравнение Фольмера отражает известные энергетические эффекты переноса электрона через границу раздела электрод-электролит. Однако в системе NiOOH/Ni(OH)2 через границу раздела фаз переходит протон, поэтому уравнение Фольмера становится только удобной аппроксимационной формулой, и численные значения Io зависят от выбора констант, входящих в показатели экспонент уравнения. Такие условные значения Io представляют ограниченный интерес только как наглядный и понятный критерий сравнительной оценки активных веществ, характеризующий сопротивление стадии переноса заряда (протона) через границу раздела твердой фазы с электролитом.

Вторая кинетическая характеристика вещества - параметр структурной активности DS2 [7], представляет собой произведение значений параметров, которые зависят от структуры активного вещества на двух уровнях. Коэффициент диффузии D зависит от микроструктуры кристаллической решетки - чем она более дефектна, тем больше и скорость диффузии протонов. Внутренняя удельная поверхность пористого электрода, изготовленного из определенного порошкового материала, обратно пропорциональная радиусу частицы, S = 1/r, т.е. определяется макроскопическим строением пористого материала. В целом же критерий структурной активности DS2 характеризует общую эффективную диффузионную проницаемость материала. Она, в свою очередь, определяет величину концентрационной поляризации и способность пористого электрода к быстрым зарядам и разрядам.

а

Экспериментальное изучение процесса электрохимического синтеза гидроксида никеля (II)

Как видно из рис. 3, б, зависимости обоих критериев (кинетической и структурной активности №00Н) от режима синтеза гидроксида никеля (II) очень хорошо коррелируют между собой. Этот факт отражает то обстоятельство, что оба критерия связаны с одним и тем же свойством активного материала - с подвижностью протона внутри отдельных макрочастиц порошка. Можно заметить, что материалы, синтезированные в по-слеэквивалентной области, обладают существенно лучшими кинетическими характеристиками. Это, по-видимому, связано с тем, что в щелочном растворе в состав гидроксида никеля включаются ионы гидроксила и молекулы воды, а это и обусловливает более высокую проницаемость по отношению к протонам. Качественно такое заключение можно было бы сделать и по виду воль-тамперограмм - токи катодных и анодных пиков заметно больше на электродах, изготовленных из «послеэквивалентного» гидроксида никеля (II) (рис. 4, б).

Л А/г

8 р

6 -

-4 _i_i_i_i_

0.2 0.3 0.4 0.5 Е, В (нвэ)

а

L А/г

"-4 ^^^^^^^^^^^^^^

0.2 0.3 0.4 0.5 Е, В (нвэ)

б

Рис. 4. Потенциодинамические кривые электродов, изготовленных из гидроксида никеля (II), синтезированного в режимах I/I* = 0.43 (а) и I/I* = 1.31 (б). Скорость развёртки потенциала 5 мВ/с

Характерно, что на ВА-граммах таких электродов наблюдается второй анодный пик при более положительных потенциалах ~ 0.47-0.49 В. Наличие двух пиков указывает на то, что при анодном окислении гидроксида никеля (II) образуется система с двумя несмешивающимися фазами, которые образуются при разных потенциалах и представляют собой, по-видимому, а (3№(0Н)2-2Н20) и в модификации гидроксида никеля (II) в соответствии со схемой Бодэ [8]. В катодной области пик не раздваивается, т.е. кинетические характеристики восстановления обеих фаз не различаются. Так как положительный пик наблюдается в активном веществе, синтезированном в щелочной среде, он соответствует, вероятно, образованию а-фазы, содержащей межслоевую воду.

Высказанные соображения подтверждаются и данными рентгенофазового анализа различных материалов (рис. 5). На дифрактограмме промышленного гидроксида никеля аморфный фон незначительный, структура характеризуется высокой степенью кристалличности и имеет структуру Р-фазы. В отличие от этого на всех дифрактограм-мах образцов гидроксида никеля (II), полученного методом электрохимического синтеза, имеется высокий нелинейный фон, указывающий на большую концентрацию аморфных фаз. При этом степень кристалличности, характеризуемая высотой и шириной пиков, намного выше у образца, синтезированного при относительном токе 1.33.

L имп/с

20 40 60 80 29

Рис. 5. Дифрактограммы в Со-излучении образцов гидроксида никеля-2. Числа на графиках - значения относительного тока в процессе синтеза. Выделенный толстой линией график - дифрактограмма товарного продукта фирмы «Богемия»

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Согласно [9] пик по углу отражения 12° на дифрактограммах в Cu/Co-излучении соответствует а-фазе, а при углах 22, 39 и 45° (вертикальные пунктирные линии на рис. 5) соответствует ß-фазе. Как видно из дифрактограмм, в обоих материалах, синтезированных электрохимическим методом, первый пик смещён в сторону меньших углов отражения. Это даёт основание предположить, что в кристаллическую структуру ß-фазы также включаются молекулы воды, что вызывает увеличение межплоскостного расстояния и соответствующее смещение угла отражения от плоскости 001. Можно считать, что в материале, синтезированном в режиме I/I* = 0.31, обе кристаллических структуры образуют некоторую промежуточную фазу. На атомарном уровне в дифрактограмме эти структуры различаются, но на ВА-грамме дают один общий сигнал. При электрохимическом синтезе в режиме I/I*=1.33 обе структуры кристаллизуются раздельно в двухфазной форме, что и обнаруживается по расщеплению анодного пика на вольтам-перограммах. Можно добавить к сказанному, что в промежуточных режимах слабое расщепление

анодного пика обнаруживается на ВА-граммах уже в режиме IU*~1 [10].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кошель Н. Д., Малышев В. В. // Электрохим. энергетика. 2010. Т. 10, № 4. С. 202-208.

2. Волынский В. В., Лопашев А. В., Казаринов И. А., Цымбаленко Е. В., Колесников И. В. // Электрохим. энергетика. 2004. Т. 4, № 4. С. 179-194.

3. Кошель Н. Д., Малышев В. В., Курлук В. В. // Вопросы химии и химической технологии. 2011. № 4 (1). С. 271-274.

4. Вассерман И. М. //Химическое осаждение из растворов. Л. : Химия, Ленингр. отд-ние, 1980. 280с.

5. Koshel'N. D., KostyryaM. V. //Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2011. Vol. 47, №. 5. Р. 408-412.

6. Кошель Н. Д., Костыря М. В. // Вопросы химии и химической технологии. 2011. № 4 (1). С. 269-272 .

7. Кошель Н. Д., Коток В. А. // Электрохим. энергетика. 2010. Т. 10, № 2. С. 91-96.

8. Srinivasan V., Cornilsen B. C., Weidner J. W. // J. Solid State Electrochem. 2005. Vol. 9. Р. 61-76.

9. Ramesh Т. N., Vishnu Kamath. // Bull. Mateer. Sci. Indian Academy of Sciences. 2008. Vol. 31, № 2. P. 169-172.

10. Liu B., Wang X. Y., Yuan H. T., Zhang Y. S., Song D. Y., Zhou Z. X. // J. Applied Electrochem. 1999. Vol. 29. P. 855-860.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.