CC BY
44
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2012. Т. 12, № 2. С. 97-102
УДК 621.355.8
экспериментальное изучение процесса электрохимического синтеза гидроксида никеля (II)
н. д. кошель, В. В. малышев, В. В. курлук
Украинский государственный химико-технологический университет Днепропетровск, Украина
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 09.04.12 г.
Исследована работа проточного двухкамерного электрохимического реактора для электросинтеза Ni(OH)2. Показано, что основным параметром режима является относительный ток - отношение тока I к теоретическому эквивалентному току I*, при котором в реакторе полностью расходуются исходные реагенты. Режим I/I* £ 1 разграничивает две области (I < I* и I > I*) со скачкообразно и симбатно изменяющимися физико-химическими и электрохимическими свойствами Ni(OH)2.
Ключевые слова: гидроксид никеля, электросинтез, сепаратор.
Work of running double-chamber electrochemical reactor is investigational for an electrosynthesis Ni(OH)2. It is shown that the basic parameter of the mode is a relative current is attitude of current of I toward the theoretical equivalent current of I*, at that fully initial reagents are expended in a reactor. Mode of I/I* £ 1 differentiates two areas (I < I* and I > I*) with salutatory and like changing physical and chemical and electrochemical properties Ni(OH)2.
Key words: hydroxide of nickel, electrosynthesis, separator.
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущем сообщении [1] были изложены результаты математического моделирования массообменных и электрохимических процессов в проточном двухкамерном электролизере для непрерывного синтеза гидроксида никеля (II) №(ОН)2 из раствора №804 и установлены условия, обеспечивающие оптимальный режим синтеза и способы регулирования режима. Электрохимический способ получения №(ОН)2 может иметь определенные преимущества по сравнению с известными способами, подробно описанными в [2].
Для оценки возможностей метода электрохимического синтеза и свойств №(ОН)2 были выполнены специальные эксперименты в широкой области режимов.
В процессе синтеза №(ОН)2 в анодную каме-
ру подается раствор щелочи с концентрацией
С
ОН
, который обеспечивает в стационарном режиме постоянное значение концентрации С°Н. В анодном процессе выделяется кислород и расходуется щёлочь:
2ОН- - 2е- ^ 0.502 + Н2О.
(1)
Н2О + е- ^ 0.5 Н2 + ОН-, Ni 2+ + 2 OH- ^ Ni(OH)2.
(2)
В катодную камеру непрерывно с объёмной скоростью ]К инжектируется раствор №804 постоянной концентрации С0 , и с той же скоростью выходит суспензия. Она содержит частицы №(0Н)2 , а в растворе - ионы №2+, №+, ОН-, 8042-.
Характерными параметрами процесса являются эквивалентные токи катода и анода I*, пропорциональные скоростям ввода реагентов - соли и щёлочи:
ikk _ JK ' C0 ,
J * _ . CОН F IА _ J А ' C0 ' F
(3)
В проточной катодной камере на электроде происходит процесс выделения водорода, при котором образуется реагент - ионы ОН-:
© КОШЕЛЬ Н. Д., МАЛЫШЕВ В. В., КУРЛУК В. В.
где ] - объемные потоки растворов в катодную (/К) и анодную (УА) камеры, С0 - эквивалентные концентрации ионов во входных потоках, Е - число Фарадея.
Относительный ток - отношение фактического тока I к эквивалентному току (катод* ,* ной камеры - 1к , анодной - IА), который пропорционален скорости инжектирования соответ-
*
ствующего реагента. Отношение I / /к является ключевым параметром, от которого зависят условия образования частиц №(ОН)2 и, как следствие,
*
- свойства гидроксида никеля. При I / У к <1 рас, 2012
твор в катодной камере нейтральный и содержит избыток свободных ионов никеля, а при I / 1к > 1 в растворе содержится избыток щёлочи и практически отсутствуют ионы никеля. Режим I /I = 1 можно определить как «эквивалентный». Он соответствует идеализированным условиям с полным расходованием ионов никеля и нулевыми концентрациями ионов никеля и гидроксила.
В первом приближении, пренебрегая диффузией ионов через мембрану, уравнение материального баланса иона i в стационарном режиме можно записать в виде
С I
~г = 1 (1 ± ^),
г1
г
(3)
где в первой парной комбинации знак «-» относится к расходуемому реагенту, «+» - к продукту реакции. Во второй комбинации в скобках знак соответствует потоку миграции иона 1 (рис.1, а) в определенную камеру (знак +) или из нее (знак -). Скорость протока входит в (3) в неявном виде через эквивалентный ток I*.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез гидроксида никеля проводили в проточном электрохимическом реакторе (рис.1) с размером камер 8x8x1 см и с перфорированными электродами из никелевой фольги, прижатыми к сепаратору, разделяющему анодную и катодную камеры [3]. Для предотвращения неконтролируемой фильтрации растворов между камерами и исключения связанных с этим ошибок определения массовых потоков эксперименты выполняли с нефильтрующей катионообменной мембраной МФ-4СК.
Боковые поверхности камер - никелевая фольга, отделяющая рабочие камеры от камер охлаждения с проточной водой для стабилизации температуры.
Раствор в катодной камере дополнительно интенсивно перемешивали с целью обеспечения однородности условий протекания процесса. Растворы инжектировали в обе камеры отдельными перистальтическими насосами. Концентрации сульфата никеля и щелочи на входе, а также скорости их инжектирования предварительно определяли по уравнению (3) и устанавливали на расчетном уровне в соответствии с заданным режимом
процесса /К /1*, IА /1а . Измерения параметров массового баланса (отбор проб для измерения концентраций компонентов) производили через 20-30 мин после начала гальваностатического процесса, т.е. после установления стационарного режима. Переходное время процесса в наиболее медленном режиме протока раствора через камеру объемом ¥0 (/К /1* = 0.31) составляло V/ = 15 мин. Скорость протока ] растворов в обеих камерах устанавливали предварительно по данным математического моделирования режима на нужном уровне с помощью регулировочных устройств насосов, а истинное среднее значение скорости протока рассчитывали по результату опыта как отношение объема полученной суспензии ко времени опыта, VPЛ.
Рис. 1. Схема работы электрохимического генератора гидроксида никеля (II) - (а) и установки для измерения коэффициента фильтрации (б)
На выходе суспензию католита подавали на вакуумный фильтр, анолит собирали в отдельную емкость для анализов. Анолит и фильтрат католита на выходе анализировали на содержание ионов гидроксила и никеля. Концентрацию никеля в фильтрате определяли методом атомно-адсорбционной спектрофотометрии на спектро-
б
Экспериментальное изучение процесса электрохимического синтеза гидроксида никеля (II)
фотометре САТУРН-4ЭПАВ. Часть суспензии католита отбирали для измерения коэффициента фильтрации осадка на установке с фильтрацией под давлением.
Коэффициент фильтрации измеряли путём продавливания дистиллированной воды через слой осадка, предварительно полученного на стеклянном фильтре из порции суспензии, и рассчитывали по формуле Дарси [3]
kF = Q ■ l/(х-S ■ H), см/с,
где Q/t - объёмная скорость фильтрации, см3/с, l - толщина слоя осадка, см, S - площадь фильтра, см2, H - перепад давления на фильтре, см вод. ст.
Полученный гидроксид никеля сушили 24 ч при температуре 80°С, размалывали, просеивали порошок через сито с размером ячеи 70 мкм. Далее выдерживали в дистиллированной воде для удаления водорастворимых солей в течение суток и повторно сушили при 80°С.
Электрод готовили запрессовкой в никелевую сетку толщиной 100 мкм активной массы с добавкой 10% фторопластовой эмульсии в качестве связующего и 16% графита для увеличения электропроводности [4]. Электрохимические измерения проводили методом циклической вольтампероме-трии в свободном растворе 6М КОН. Полученные вольтамперограммы обрабатывали по алгоритму, описанному в [5, 6], с целью определения кинетической и структурной активности материала - соответственно плотности тока обмена I0 в расчете на единицу массы Ni(OH)2 и произведения коэффициента диффузии протонов в кристаллической решетке на квадрат удельной поверхности, D-S2.
Для анализа характера кристаллической решетки осадков на образцах материалов, полученных в разных режимах, снимали рентгеновские дифрактограммы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Некоторые экспериментальные результаты, полученные в двух сериях опытов, приведены на рис. 2, 3. Две серии опытов планировались таким образом, чтобы получить гидроксид никеля при одинаковых значениях относительного тока I/I*, но при вдвое отличающейся катодной плотности тока.
В целом по материальному балансу процесса синтеза наблюдается хорошая корреляция между
данными опытов и результатами математического моделирования параметров в тех же режимах, при которых производились измерения (рис. 2). Это подтверждает корректность математической модели [1] и достоверность выводов, которые были сделаны в [1] на основе данных моделирования.
С, моль-экв/л
а
С, моль-экв/л
Рис. 2. Зависимость концентрации ионов никеля (а) и щёлочи (б) в катодном контуре реактора: 1 - расчётные данные моделирования (kc = 1000 см3/(с-моль)), 2 и 3 -эксперимент. Плотности тока, А/дм2: 2 - 16-4, 3 - 8-2.
В скобках указаны числа переноса катиона
По данным моделирования, в условиях избытка ионов никеля (режимы I/I* <1) число переноса катиона заметного влияния на положение концентрационной функции никеля C(I/I*) не оказывает.
В опытах было обнаружено, что стационарная концентрация никеля в катодной камере в области доэквивалентных режимов I/I* < 1 совпадает с расчётной при плотностях тока 4-16 А/дм2 (рис. 2, точки обозначены квадратами) и несколько меньше расчетной при i = 2-8 А/дм2 (рис. 2, точки крестиками). Этот факт указывает на то, что плотность тока каким-то образом влияет на скорость синтеза гидроксида. Механизм явления непонятен, так как при увеличении плотности тока гидродинамические условия вблизи поверхности электрода способствуют интенсификации и химической
реакции и процесса коагуляции, так что соотношение концентраций никеля в обеих сериях опытов следовало ожидать обратным.
Расчётная концентрация щёлочи в катодном контуре при 1+ = 0.9 в послеэквивалентных режимах I > I*, оказалась значительно большей, чем в опытах (рис. 2, б). Зависимость СонА/!*) совпадает с опытной только при 1+ = 02-03. Таким образом, можно заключить, что в условиях работы генератора гидроксида никеля мембрана МФ-4СК проявляла более высокую проницаемость по отношению к ионам ОН-, чем к ионам №+ и 8042-.
Свойства получаемых осадков гидроксида никеля весьма заметно зависят от режима синтеза. Характер этих зависимостей виден из рис. 3. Обращает внимание корреляция между структурой свежего осадка гидроксида никеля (II), проявляющейся в величине коэффициента фильтрации, и электрохимическими свойствами оксогидрокси-да никеля (III). Видно, что точка эквивалентного режима разделяет все свойства гидроксидов никеля на две резко отличающиеся группы.
б
Рис. 3 . Зависимость коэффициента фильтрации осадка Ni(OH)2 (а), условной плотности тока обмена I0 и критерия структурной активности DS2 (б) оксогидрок-сида никеля (III) NiOOH от режима синтеза Ni(OH)2.
В доэквивалентных режимах синтеза (/к / /к<1) образуются осадки коллоидного типа, плохо коагулирующие, фильтрующиеся при повышенных
давлениях. У осадков, полученных в послеэкви-
*
валентных режимах (IK /IK > 1), т.е. при наличии избыточной щёлочи в растворе, коэффициент фильтрации возрастает более чем на порядок.
Как было показано в [6], методом циклической вольтамперометрии можно определить две кинетические характеристики оксогидроксида никеля (III) NiOOH в зарядно-разрядных процессах.
Первая - плотность тока обмена в расчёте на единицу массы активного вещества I0, А/г. Применительно к твердофазному процессу в системе NiOOH/Ni(OH)2 это условная величина, так как параметры уравнения Фольмера, использованного в [5, 6] в качестве удобной кинетической модели, не соответствуют истинному механизму процесса. В жидкофазных реакциях уравнение Фольмера отражает известные энергетические эффекты переноса электрона через границу раздела электрод-электролит. Однако в системе NiOOH/Ni(OH)2 через границу раздела фаз переходит протон, поэтому уравнение Фольмера становится только удобной аппроксимационной формулой, и численные значения Io зависят от выбора констант, входящих в показатели экспонент уравнения. Такие условные значения Io представляют ограниченный интерес только как наглядный и понятный критерий сравнительной оценки активных веществ, характеризующий сопротивление стадии переноса заряда (протона) через границу раздела твердой фазы с электролитом.
Вторая кинетическая характеристика вещества - параметр структурной активности DS2 [7], представляет собой произведение значений параметров, которые зависят от структуры активного вещества на двух уровнях. Коэффициент диффузии D зависит от микроструктуры кристаллической решетки - чем она более дефектна, тем больше и скорость диффузии протонов. Внутренняя удельная поверхность пористого электрода, изготовленного из определенного порошкового материала, обратно пропорциональная радиусу частицы, S = 1/r, т.е. определяется макроскопическим строением пористого материала. В целом же критерий структурной активности DS2 характеризует общую эффективную диффузионную проницаемость материала. Она, в свою очередь, определяет величину концентрационной поляризации и способность пористого электрода к быстрым зарядам и разрядам.
а
Экспериментальное изучение процесса электрохимического синтеза гидроксида никеля (II)
Как видно из рис. 3, б, зависимости обоих критериев (кинетической и структурной активности №00Н) от режима синтеза гидроксида никеля (II) очень хорошо коррелируют между собой. Этот факт отражает то обстоятельство, что оба критерия связаны с одним и тем же свойством активного материала - с подвижностью протона внутри отдельных макрочастиц порошка. Можно заметить, что материалы, синтезированные в по-слеэквивалентной области, обладают существенно лучшими кинетическими характеристиками. Это, по-видимому, связано с тем, что в щелочном растворе в состав гидроксида никеля включаются ионы гидроксила и молекулы воды, а это и обусловливает более высокую проницаемость по отношению к протонам. Качественно такое заключение можно было бы сделать и по виду воль-тамперограмм - токи катодных и анодных пиков заметно больше на электродах, изготовленных из «послеэквивалентного» гидроксида никеля (II) (рис. 4, б).
Л А/г
8 р
6 -
-4 _i_i_i_i_
0.2 0.3 0.4 0.5 Е, В (нвэ)
а
L А/г
"-4 ^^^^^^^^^^^^^^
0.2 0.3 0.4 0.5 Е, В (нвэ)
б
Рис. 4. Потенциодинамические кривые электродов, изготовленных из гидроксида никеля (II), синтезированного в режимах I/I* = 0.43 (а) и I/I* = 1.31 (б). Скорость развёртки потенциала 5 мВ/с
Характерно, что на ВА-граммах таких электродов наблюдается второй анодный пик при более положительных потенциалах ~ 0.47-0.49 В. Наличие двух пиков указывает на то, что при анодном окислении гидроксида никеля (II) образуется система с двумя несмешивающимися фазами, которые образуются при разных потенциалах и представляют собой, по-видимому, а (3№(0Н)2-2Н20) и в модификации гидроксида никеля (II) в соответствии со схемой Бодэ [8]. В катодной области пик не раздваивается, т.е. кинетические характеристики восстановления обеих фаз не различаются. Так как положительный пик наблюдается в активном веществе, синтезированном в щелочной среде, он соответствует, вероятно, образованию а-фазы, содержащей межслоевую воду.
Высказанные соображения подтверждаются и данными рентгенофазового анализа различных материалов (рис. 5). На дифрактограмме промышленного гидроксида никеля аморфный фон незначительный, структура характеризуется высокой степенью кристалличности и имеет структуру Р-фазы. В отличие от этого на всех дифрактограм-мах образцов гидроксида никеля (II), полученного методом электрохимического синтеза, имеется высокий нелинейный фон, указывающий на большую концентрацию аморфных фаз. При этом степень кристалличности, характеризуемая высотой и шириной пиков, намного выше у образца, синтезированного при относительном токе 1.33.
L имп/с
20 40 60 80 29
Рис. 5. Дифрактограммы в Со-излучении образцов гидроксида никеля-2. Числа на графиках - значения относительного тока в процессе синтеза. Выделенный толстой линией график - дифрактограмма товарного продукта фирмы «Богемия»
Согласно [9] пик по углу отражения 12° на дифрактограммах в Cu/Co-излучении соответствует а-фазе, а при углах 22, 39 и 45° (вертикальные пунктирные линии на рис. 5) соответствует ß-фазе. Как видно из дифрактограмм, в обоих материалах, синтезированных электрохимическим методом, первый пик смещён в сторону меньших углов отражения. Это даёт основание предположить, что в кристаллическую структуру ß-фазы также включаются молекулы воды, что вызывает увеличение межплоскостного расстояния и соответствующее смещение угла отражения от плоскости 001. Можно считать, что в материале, синтезированном в режиме I/I* = 0.31, обе кристаллических структуры образуют некоторую промежуточную фазу. На атомарном уровне в дифрактограмме эти структуры различаются, но на ВА-грамме дают один общий сигнал. При электрохимическом синтезе в режиме I/I*=1.33 обе структуры кристаллизуются раздельно в двухфазной форме, что и обнаруживается по расщеплению анодного пика на вольтам-перограммах. Можно добавить к сказанному, что в промежуточных режимах слабое расщепление
анодного пика обнаруживается на ВА-граммах уже в режиме IU*~1 [10].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кошель Н. Д., Малышев В. В. // Электрохим. энергетика. 2010. Т. 10, № 4. С. 202-208.
2. Волынский В. В., Лопашев А. В., Казаринов И. А., Цымбаленко Е. В., Колесников И. В. // Электрохим. энергетика. 2004. Т. 4, № 4. С. 179-194.
3. Кошель Н. Д., Малышев В. В., Курлук В. В. // Вопросы химии и химической технологии. 2011. № 4 (1). С. 271-274.
4. Вассерман И. М. //Химическое осаждение из растворов. Л. : Химия, Ленингр. отд-ние, 1980. 280с.
5. Koshel'N. D., KostyryaM. V. //Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2011. Vol. 47, №. 5. Р. 408-412.
6. Кошель Н. Д., Костыря М. В. // Вопросы химии и химической технологии. 2011. № 4 (1). С. 269-272 .
7. Кошель Н. Д., Коток В. А. // Электрохим. энергетика. 2010. Т. 10, № 2. С. 91-96.
8. Srinivasan V., Cornilsen B. C., Weidner J. W. // J. Solid State Electrochem. 2005. Vol. 9. Р. 61-76.
9. Ramesh Т. N., Vishnu Kamath. // Bull. Mateer. Sci. Indian Academy of Sciences. 2008. Vol. 31, № 2. P. 169-172.
10. Liu B., Wang X. Y., Yuan H. T., Zhang Y. S., Song D. Y., Zhou Z. X. // J. Applied Electrochem. 1999. Vol. 29. P. 855-860.
