РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ ДЛЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ TiCl4 - Al(i-C4H9)2Cl Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

,УДК 541.64.057, 66.095.264.3

РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ ДЛЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ TiCl4 - Al(i-C4H9)2Cl

© Э. Н. Абдулова1*, Э. Р. Гиззатова1, С. И. Спивак1, Ю. Б. Монаков1,2

IБашкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел.: +7 (34 7) 273 6 7 27.

2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 7I .

Тел.: +7 (347) 235 6I 66.

E-mail: [email protected].

В работе представлена кинетическая модель полимеризации бутадиена на двухцентровой титансодержащей каталитической системе с учетом изменения концентрации активных центров в ходе процесса и предложена методика решения обратной кинетической задачи. Показано влияние стадии перехода активных центров на молекулярно-массовое распределение.

Ключевые слова: полимеризация, полицентровые катализаторы Циглера—Натта, кинетическая модель, моделирование, обратная задача, активные центры, молекулярно-массовое

распределение.

Исследования катализаторов Циглера-Натта, проводимые в последние два десятилетия, показали, что протекающие на них процессы синтеза полимеров характеризуются свойством полицентро-вости. Это означает, что на поверхности катализатора существуют кинетически неоднородные активные центры (АЦ). Об этом свидетельствуют экспериментально получаемые значения средних молекулярных масс и молекулярно-массовые распределения (ММР) полимера.

Сопоставляя процессы полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта в предположении, что они описываются в три стадии: рост цепи, передача цепи на мономер и передача цепи на алю-минийорганическое соединение, в ряде процессов было отмечено изменение активности отдельных центров полимеризации. Возможными причинами этого явления могут быть реакции дезактивации, реинициирования или спонтанного перехода активных центров друг в друга. Вопрос об адекватности использования кинетической схемы с учетом этих стадий может быть решен лишь моделированием процесса полимеризации.

Рассмотрим кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена на двухцентровой каталитической системе Т1С14 - А1(/'-С4Н9)2С1, включающую студию перехода активных центров (1а - реакция роста цепи, 1Ь - реакция передачи цепи на мономер, 1с - реакция передачи цепи на АОС, Ы -переход первого типа АЦ во второй, 1е - переход второго типа АЦ в первый).

Р/ + М —р+1; (1а)

Р-> + м ——®+ р/ ; (1Ь)

р + аос — > а + р ; (1с)

Р—1®р2 ; (Щ

р2 —к2®р] ; (1е)

здесь к], к2.к1 ,к1т,УА1 - константы скоростей реак-

ций переходов АЦ, роста цепи, передачи цепи на мономер и на алюминийорганическое соединение (АОС), соответственно, для у-ого типа активных центров; р) - живая полимерная цепь с i звеньями,

образованная на у-ом типе активных центров; Qi -мертвая полимерная цепь с i звеньями; М - мономер.

Математическая модель процесса представляет собой систему дифференциальных уравнений, каждое из которых характеризует изменение концентрации отдельно взятого компонента с течением времени. Так как в ходе процесса образуются макромолекулы полимера бесконечной длины, то и количество уравнений, входящих в систему бесконечно. В качестве начальных данных принимаются исходные концентрации АОС, мономера, активных центров каждого типа, концентрации оставшихся реагентов считаются нулевыми [1-3].

Для перехода от бесконечной системы к конечной используют метод моментов [4]. Моменты ММР рассчитываются по формулам (2):

т=£ 1к р/, Як=£ 1к Qi, (2)

1=2 1=2

где тк и Як - моменты к-ого порядка активных цепей полимера, синтезированных на ^ом типе активных центров, и неактивных цепей полимера.

Подставляемые в исходную систему дифференциальных уравнений, они преобразуют ее к виду (3).

* автор, ответственный за переписку

*М1= _[ м ]Т№Р + к'. С,

= -[ А±к >а,

-г м

‘р- = - кр [М ] + (к. [М ] + к■ [ А])т + (-1)1 (к] Р]1 - к2 Р]2), 1 = 1,2,

Щт = £ (к. [М] + к^ [А]р,

у=]

-т

0 = к'р [М ] - (к. [м ] + к у [ А])т + (-1)1 (к]т] - к2т2),

-г

= кр [М](Р/ + т) - (к. [М] + к{,[А])т/ + (-1)1 (к]т] - к2т2),

—

=кр [М](4Р/- + 2т1 + т) - (к.[М]+кАи[А])^ + (-1)1 (к]т] - кХ),

—

— 2 п , . ___

-к = £ (к. [М ] + к А, [А])т , к = 0,2.

Ш у=1

(3)

Согласно (2), вид начальных данных для исходной системы из бесконечного числа дифференциальных уравнений, перепишется в виде (4):

с. ( о)=м (0 ), Са, (о) = а( 0 ^, р (о) = су,

■ — (4)

Ql(0) = 0,мк(о) = лк(о) = 0, у = 1,2, к = 0,2

Полученная система (3) с начальными условиями (4) описывает математическую процесса, характерную для ионно-координационной полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта [5-7].

Как видно по системе (3), первые два уравнения, описывающие скорости изменения концентрации мономера и АОС, содержат функции по изменению концентраций АЦ. Исходя из кинетической схемы процесса (1 ), зависимости для изменения концентраций АЦ СУ можно определить путем решения следующей системы дифференциальных уравнений:

-£± = _ к с 1 + к 2С 2

. ^г^ а ' ^ г ^ а >

—

-Са = к с 1 - к 2 С 2

. г а *г^-а ■

—

(5)

Решая ее, находят функции для расчета концентрации каждого типа АЦ (6).

Согласно теории статистической полимеризации, значения средних молекулярных масс определяют по формулам (7).

т] (г) + 2] (г)

то (г) + 20 (г)

МI (г) = М 0 т2 (г) + 22(г)

(7)

т] (г) + 2] (г)

Следовательно, дополняя систему (3) уравнениями (5), получим полную систему дифференциальных уравнений, описывающих процесс полимеризации бутадиена с учетом динамики АЦ.

Обратная задача поиска кинетических констант отлична от случая с постоянными значениями концентраций АЦ [1, 8]. Здесь задача делилась на три этапа: вначале была определена константа скорости роста для каждого типа АЦ цепи без учета стадий переходов из значений среднечисленных молекулярных масс (ММ), характеризующихся условием: конверсия не превышает 8%. При этом полагая, что стадии передач цепи отсутствуют. Затем, используя экспериментальную зависимость активности каждого типа АЦ, представляющую собой произведение ^С1,

определяем зависимость для концентрации каждого типа АЦ и рассчитываем константы скоростей переходов АЦ. На третьем этапе, используя зависимости для среднечисленных ММ в ходе всего процесса, находим константы скоростей передач цепи.

Задача была решена путем численного дифференцирования системы (3) методом Рунге-Кутта, оптимизация кинетических констант процесса проводилась методом Хука-Дживса.

С] (г) = (С] (0) - к] С а (0)+С;(0)) ехр(-(к] + к] )г) + к2 С (0) + С (0)

С 2 (г) = (С2(0) - к] С](°)+С2°(0))ехр(-(к] + к2)г) + к] Са(0)+С“(0)

к 1 + к 2

где Са1(0) и Са2(0) - значения начальных концентраций АЦ.

Применяя описанный подход к решению обратной задачи для двухцентровой каталитической системы ТіС14 - ДИБАХ, получены кинетические параметры, приведенные в табл.

Таблица

Константы скоростей реакций роста цепи, передач цепи на мономер и АОС, переходов АЦ при полимеризации бутадиена на каталитической системе ТіС14 - ДИБАХ.

Тип АЦ кр кт ка кі 'о С?

I 320 0.15 0.14 0.08 9.0

II 1570 0.29 0.10 0.02 0.4

Условия полимеризации: толуол, 25 °С, См = 2.0 моль/л, Сд1 = 5■ 10-2 моль/л, Л1Ш = 5, [кр, кт, ка] = л/(моль-мин), [к] = мин-1, [Са] = моль/л.

С найденными константами скоростей всех стадий процесса и значениями концентраций АЦ были проведены вычислительные эксперименты на определение изменения концентрации АЦ в ходе процесса и расчет молекулярно-массового распределения (ММР). Полученные результаты приведены на следующих рисунках.

На рис. 1 представлены зависимости концентраций для первого (а) и второго (б) типов АЦ. Сплошные линии соответствуют зависимостям для каждого типа АЦ от времени. Точками отмечены значения, полученные из экспериментальных кривых по кинетическим неоднородностям. Видно, что концентрация АЦ, генерирующих низкомолекулярную фракцию (а), уменьшается, а АЦ, генерирующих высокомолекулярную фракцию (б), возрастает. При этом суммарная концентрация АЦ в ходе процесса остается постоянной.

^ мин

1, мин

Рис. 1. Изменение концентрации АЦ от времени полимеризации: сплошная линия - расчетные значения, точки - значения, полученные из экспериментальных кривых по кинетическим неоднородностям (а - I типа, б - II типа).

На рис. 2 приведены кривые ММР при 30 минутах полимеризации. Можно видеть приближение расчетной кривой ММР с учетом динамики АЦ (сплошная линия) к экспериментальной (точки). Пунктирная линия, описывающая процесс полимеризации при постоянных концентрациях АЦ, располагается левее обеих указанных выше линий.

6 8 10 12 14 16

ІліМ

Рис. 2. Молекулярно-массовое распределение для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе ИС14 - ДИБАХ с учетом динамики АЦ: время 30 мин., конверсия составляет 86%: пунктирная линия -кривая ММР, полученная без стадии перехода АЦ; сплошная линия - кривая ММР, рассчитанная с учетом динамики АЦ; точки - эксперимент.

Таким образом, процессы перехода АЦ, приводящие к изменению концентраций активных центров (рис. 1), сказываются на изменении вида кривых ММР и их сдвиге в область высоких молекулярных масс (рис. 2).

На основании изложенного можно сделать следующие выводы:

- в работе построена кинетическая модель полимеризации диенов на полицентровых каталитических системах Циглера-Натта, включающая стадию перехода активных центров друг в друга и разработана методика решения обратной кинетической задачи.

- найдены аналитические зависимости концентраций каждого типа активных центров для двухцентровой каталитической системы.

- определены значения констант скоростей переходов активных центров для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе ИС14 -Л1(/-С4Н9)2С1 : к1 = 0.08 мин-1, к2 = 0.02 мин-1. Работа выполнена при финансовой поддержке

Российского фонда фундаментальных исследований (№ проекта 06-03-32240) и Фонда поддержки ведущих научных школ (НШ-2186.2008.3).

ЛИТЕРАТУРА

1. Монаков Ю. Б., Сигаева Н. Н. // Высокомолекулярные соединения. Серия С. 2001. Т. 43. №9. С. 1667-1688.

2. Максютова Э. Р. дис. ... канд. ф.-м. наук. Уфа, 2003. -113 с.

3. Абдулова Э. Н., Максютова Э. Р., Монаков Ю. Б. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. Вып. 1. С. 48-51.

4. Подвальный С. Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации. М.: Химия, 1979. -350 с.

5. Абдулова Э. Н., Максютова Э. Р. // Сб. тезисов XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2006. С. 217-218.

6. Абдулова Э. Н., Максютова Э. Р. // Сб. трудов XVIII Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-18». Казань. 2005. С. 83-84.

7. Абдулова Э. Н. // Сб. тезисов XXV Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. М., 2007. С. 3.

8. Абдулова Э. Н. // Мат-лы III республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий». Уфа, 2006. С. 82-83.

Поступила в редакцию 10.11.2008 г. После доработки — 26.05.2009 г.