CC BY
31
st. kpt. mgr inz. Joanna RAKOWSKA ml. bryg. mgr Bozenna PORYCKA Zespo! Laboratoriow Badan Chemicznych i Pozarowych
BADANIA ZWI^ZANE Z OKRESLENIEM AKTYWNOSCI POWIERZCHNIOWEJ PODSTAWOWYCH SKLADNIKOW SRODKOW ZWILZAJ^CYCH
Streszczenie
W artykule przedstawiono badania literaturowe dotycz^ce roli surfaktantow w srodkach gasniczych a takze metod oceny skutecznosci dzialania preparatow stosowanych w charakterze srodkow zwilzaj^cych przeznaczonych do gaszenia materialow hydrofobowych. Artykul jest efektem wst^pnych badan nad opracowaniem receptury srodka zwilzaj^cego. Praca naukowa finansowana ze srodkow na nauk^ w latach 20072010 jako projekt badawczy rozwojowy R00-00046/03 przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyzszego.
Summary
The article presents review of bibliography concerning role of surfactants in extinguishing agents and methods for testing of effectiveness of wetting agents apply to extinguishing fire hydrophobic solids. The article is result of initial research over elaboration of recipe of wetting agent. Work financially supported from Ministry of Science and Higher Education founds reserved for science as a research and development project R00-00046/03.
Projekt „Badania nad otrzymaniem ekologicznego, biodegradowalnego srodka zwilzaj^cego, zwi^kszaj^cego skutecznosc akcji ratowniczo-gasniczych i podnosz^cego bezpieczenstwo powszechne kraju” zostal zakwalifikowany przez Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyzszego do realizacji na podstawie trzeciego konkursu na projekt badawczo rozwojowy. Centrum Naukowo-Badawcze Ochrony Przeciwpozarowej jako jednostka wiod^ca realizuje badania przy wspolpracy Instytutu Technologii i Inzynierii Chemicznej Politechniki Poznanskiej i Instytutu Ci^zkiej Syntezy Organicznej "Blachownia". Przedsi^wzi^cie rozpocz^to w lipcu 2007 roku.
Celem projektu jest otrzymanie srodka zwilzaj^cego przeznaczonego do gaszenia pozarow materialow hydrofobowych np. lasow, torfow, materialow wloknistych itp.
WSTÇP
Pozar lasu jest to niekontrolowany proces spalania w srodowisku lesnym powoduj^cy straty ekologiczne i materialne [1]. Zniszczeniu ulegaj^. tereny zielone, stanowi^ce siedzibç wielu gatunków zwierz^t a do atmosfery emitowane s^. duze ilosci dwutlenku wçgla. Powstanie i rozwój pozarów lasów zalezy przede wszystkim od skladu gatunkowego i wieku drzewostanów, warunków meteorologicznych, polozenia geograficznego. W Polsce najbardziej narazone na powstanie pozaru s^. drzewostany iglaste w wieku ponizej 60 lat, z bogatym runem lesnym i podszytami. Drzewostany te ze wzglçdu na duz^ zawartosc zywic i olejków eterycznych w igliwiu latwo ulegaj^. zapaleniu. W tych lasach pozary sciólki czy runa lesnego przeistaczaj^ siç w pozary calkowite (wierzcholkowe) [2].
Gaszenie lasów jest powaznym problemem dla strazy pozarnych, ze wzglçdu na mozliwosc objçcia pozarem duzych powierzchni w stosunkowo krótkim czasie [3-5]. Akcje ratownicze prowadzone s^. zwykle w ekstremalnych warunkach, poci^gaj^c za sob^. zaangazowanie duzego potencjalu ludzkiego oraz duzej ilosci sprzçtu gasniczego, w tym równiez lotniczego. Akcje ratownicze prowadzone podczas pozarów lasów s^. trudne i niebezpieczne ze wzglçdu na ich specyfikç (duza szybkosc rozprzestrzeniania siç pozaru wynikaj^c^. z wystçpuj^cych pr^dów konwekcyjnych, których szybkosc dochodzi do 3040m/s) [3-7]. Strazacy uzywaj^. w tych akcjach przede wszystkim wodç, która jest najbardziej znanym i najczçsciej stosowanym srodkiem gasniczym. Woda jednak ma zbyt wysokie napiçcie powierzchniowe, które nie pozwala na wsi^kanie i przenikanie do kapilar oraz miejsc trudno dostçpnych, co przy gaszeniu pozarów lasów utrudnia penetracjç poszycia i wnikanie w gl^b szczelin w pal^cym siç podlozu [1]. Mechanizm gaszenia wod^. polega glównie na chlodzeniu zewnçtrznych powierzchni (dotyczy to pozarów cial stalych, zarz^cych siç).
Powazne zagrozenie pozarowe stanowi^. równiez wysuszone zloza torfu, których ugaszenie stwarza powazne trudnosci techniczne i logistyczne. Pozary te s^. zazwyczaj dlugotrwale (trwaj^. zwykle miesi^cami) i nie mozna ugasic ich sam^. wod^.. Wysuszony torf jest materialem wysokokalorycznym, porowatym i z uwagi na obecnosc wosków i kwasów tluszczowych jest materialem o silnie zaznaczonych wlasciwosciach hydrofobowych. Z wlasciwosci i budowy strukturalnej torfu wynikaj^. trudnosci wystçpuj^ce przy gaszeniu jego pozarów [3].
W torfowiskach lub glçbokich murszach powstaj^. w sprzyjaj^cych warunkach pozary podpowierzchniowe. Ich cech^. charakterystyczn^. jest spalanie homogeniczne, wysoka temperatura dochodz^ca do 1000°C, mala intensywnosc rozprzestrzeniania siç i dlugi czas
trwania (kilka miesiçcy). Poniewaz torf cechuje siç bardzo duzym cieplem spalania, jego palenie moze przebiegac przy bardzo duzej wilgotnosci. Gaszenie tego typu pozaru polega m.in. na okresleniu rozmiaru pozaru, okopaniu terenu, zraszaniu wod^ lub roztworem srodka gasniczego, podawaniu na powierzchni ç pal^cego siç materialu srodka zwilzaj^cego, który umozliwia szybsz^. i glçbsz^. penetracjç roztworu w warstwç torfu [3].
Gaszenie przy zastosowaniu wody jest malo efektywne. Z tego wzglçdu konieczne jest dodanie do wody zwi^zków chemicznych typu srodków powierzchniowo czynnych, które zwiçkszaj^. zwilzalnosc i w efekcie powoduj^. glçbsz^. penetracjç pal^cego siç obszaru, a to z kolei przyczyni siç do skrócenia akcji ratowniczych w lasach oraz na torfowiskach i haldach pylów wçgla [1,8-10]. Obecnie do gaszenia pozarów lasów, torfowisk lub pylów najczçsciej wykorzystywane s^. srodki pianotwórcze w stçzeniu 1%, które s^. przeznaczone do innych dzialan gasniczych a zalecane stçzenie stosowanego roztworu wynosi 3% lub 6%. Z tego powodu gaszenie lasów i torfowisk takimi preparatami jest mniej skuteczne niz przy wykorzystaniu typowych srodków zwilzaj^cych oraz wykazuj wiçksz^. szkodliwosc dla srodowiska naturalnego.
Zwiçkszenie efektywnosci gaszenia materialów hydrofobowych moze nast^pic na drodze zast^pienia wody wodnymi roztworami preparatów zwilzaj^cych. Dzialanie srodka zwilzaj^cego przy gaszeniu pozarów lasów i torfów polega na glçbokiej penetracji szczelin i porowatej struktury materialów palnych, które siç tam znajduj^..
Srodki zwilzaj^ce mog^. byc stosowane do gaszenia bezposredniego pozaru, do dogaszania pozarzysk i do wykonywania pasów zaporowych, zapobiegaj^cych rozprzestrzenianiu siç pozaru jak równiez izoluj^cych pozarzysko [1].
Receptura opracowywanej kompozycji zwilzaj^cej oparta bçdzie na zwi^zkach powierzchniowo czynnych (z.p.cz) nowej generacji, charakteryzuj^cych siç duz^. zdolnosci^. obnizania napiçcia powierzchniowego i mal^ lepkosci^.. Ponadto podczas opracowywania skladu preparatu uwzglçdniane zostan^ tylko te substancje, które nie s^. toksyczne i szybko ulegaj^. biodegradacji. Bior^c pod uwagç fakt, ze zarówno mechanizm jak i szybkosc biodegradacji surfaktantów s^. scisle zwi^zane z ich struktury chemiczn^. [11] oraz koncentraj w roztworze [12], w recepturze bçd^. stosowane jak najnizsze stçzenia zwi^zków powierzchniowo czynnych. Po zakonczeniu akcji nie nast^pi dodatkowe skazenie srodowiska preparatem zwilzaj^cym, a teren bçdzie dostçpny dla zycia biologicznego.
BADANIA LITERATUROWE
Przeprowadzono analizç literatury fachowej, dokumentów normatywnych polskich i zagranicznych, kart katalogowych i kart charakterystyki substancji niebezpiecznych dla preparatów zwilzaj^cych i srodków pianotwórczych stosowanych jako srodki zwilzaj^ce do gaszenia pozarów materialów hydrofobowych
l.Napiçcie powierzchniowe
Napiçcie powierzchniowe cieczy na granicy z inn^ faz^ jest to praca potrzebna do izotermicznego wytworzenia nowej powierzchni cieczy.
Pomiçdzy cz^steczkami kazdej substancji znajduj^cej siç w jednym ze stanów skupienia dzialaj^ sily ogólnie zwane silami van der Waalsa (sily kohezji czyli spójnosci). Sily te ujawniaj^. siç dopiero wówczas, gdy cz^steczki znajduj^. siç w odleglosci rzçdu kilku nanometrów. Oddzialywania miçdzycz^steczkowe we wnçtrzu fazy równowaz^. siç, podczas gdy w poblizu granicy faz kompensacja taka nie zachodzi. W fazach skondensowanych, gdzie dominuje przyci^ganie miçdzycz^steczkowe, cz^steczki znajduj^ce siç na granicy faz s^. niejako „wci^gane” do wnçtrza fazy.
Ryc. 1. Obszar powierzchniowy na granicy faz ciecz - gaz. Sily wzajemnego oddzialywania
cz^steczek we wnçtrzu i na powierzchni cieczy
Napiçcie powierzchniowe zalezy w znacznym stopniu od:
a) rodzaju cieczy
Tabela 1.
Wartosc napiçcia powierzchniowego niektórych cieczy mierzone wzglçdem powietrza
w temperaturze 2G° C [13,14]
Ciecz Napiçcie powierzchniowe [mN/m]
Perfluoropentan 10,0
Eter dietylowy 17, 0
Alkohol etylowy 22, 3
Alkohol metylowy 22, 6
Aceton 23, 7
Czterochlorek w^gla 26, 9
Toluen 28, 5
Benzen 28, 9
Olej rycynowy 36, 0
Nitrobenzen 41, 8
Anilina 42, 9
Gliceryna 63, 4
Woda destylowana 72, 8
Rt^c 485
b) temperatury - przy wzroscie temperatury cieczy napiçcie powierzchniowe maleje.
Podczas zwiçkszania temperatury rosnie energia kinetyczna cz^steczek wewn^trz cieczy a takze rosnie nieuporz^dkowanie na powierzchni cieczy na skutek coraz silniejszej tendencji do przechodzenia cieczy w stan pary (rosnie prçznosc pary). Energia konieczna do wyci^gniçcia cz^steczek cieczy z wnçtrza na powierzchniç, dostarczona z zewn^trz staje siç coraz mniejsza a napiçcie powierzchniowe maleje.
Wplyw temperatury na wartosc napiçcia powierzchniowego przedstawiono na rysunku 2.
temperatura [oC]
Ryc. 2. Napi?cie powierzchniowe wody destylowanej w stosunku do powietrza nasyconego
par^ wodn^. w zaleznosci od temperatury [14]
Dla cieczy niezasocjowanych i zdolnych do parowania sluszny jest wzór Eótvósa [13, 15-16], wedlug którego napi?cie powierzchniowe maleje liniowo ze wzrostem temperatury.
Przy podnoszeniu temperatury cieczy menisk staje si? coraz mniej wkl?sly, napi?cie powierzchniowe maleje az powierzchnia cieczy staje si? calkowicie plaska (menisk znika). Wzór Eótvósa:
s-(M-V)2'3 = k-(Tk -T-6) (1)
M - masa molowa [ kg / mol ]
V - obj?tosc wlasciwa [ m3 / kg ]
(MV)2/3 - powierzchnia molowa
o( M - V)23 odpowiada molowej energii powierzchniowej Tk _ temperatura krytyczna danej cieczy [K]
T - temperatura pomiaru [K]
k - wspólczynnik proporcjonalnosci dla cieczy nieasocjuj^cych równy wg Ramsay’a i Schields’a 2,12 * 10-7 J / (mol23 * K). Dla cieczy o stopniu asocjacji x wspólczynnik k przyjmuje wartosci x razy mniejsze.
c) obecnosci substancji amfifilowych domieszek cieczy - mechanizm dzialania zwi^zków powierzchniowo czynnych
Istniej^. substancje, które juz w niewielkich stçzeniach powoduj^ obnizenie napiçcia powierzchniowego roztworu. S3 to tzw. substancje kapilarnie lub powierzchniowo czynne. Szereg substancji o innej polarnosci niz woda charakteryzuje siç odmienn^ wartosci^ napiçcia powierzchniowego np.: wçglowodory, kwasy tluszczowe, estry, etery, alkohole [13]
Substancje powierzchniowo czynne s^. to zwi^zki wykazuj^ce duz^ sklonnosc do gromadzenia siç na granicy faz. S3, to zwi^zki, zbudowane z czçsci hydrofilowej, tj. jednej lub kilku grup polarnych np.: -COO-, -SO3-, -SO4H-, -C-O-C- i z hydrofobowej reszty, np. lancucha wçglowodorowego zawieraj^cego wiçcej niz 10 atomów wçgla. Cech^ charakterystyczn^ tych substancji jest to, ze zagçszczenie ich cz^steczek na granicy faz zachodzi juz przy bardzo niewielkich stçzeniach. Przyczyn^ tego jest niezwykle slabe oddzialywanie cz^steczek wody z grupami -CH2 w porównaniu z oddzialywaniem miçdzy cz^steczkami wody, w wyniku czego niepolarne lancuchy wçglowodorowe s^ wypierane z wnçtrza fazy. Ze zjawiskiem tym spotykamy siç takze przy powstawaniu miceli. Przy malych stçzeniach, gdy cz^steczki substancji powierzchniowo czynnej maj^ dostatecznie duzo miejsca na powierzchni, lancuchy wçglowodorowe na powierzchni wody s^. mniej lub bardziej pochylone. Im silniejsze jest oddzialywanie miçdzy cz^steczkami wody a cz^steczkami substancji powierzchniowo czynnej oraz im gçstsze jest upakowanie zaadsorbowanych cz^steczek, tym znaczniejsze jest obnizenie napiçcia powierzchniowego. Zarówno budowa ugrupowania hydrofobowego jak i charakter grupy hydrofilowej decyduj^.
0 orientacji zaadsorbowanej cz^steczki na granicy faz i gçstosci jej upakowania.
Wspóln^. cech^ surfaktantów jest obecnosc w cz^steczce grupy hydrofilowej
1 dlugiego lancucha alkilowego lub alkilowo-arylowego. Rozróznia siç surfaktanty anionowe, w których grup3 hydrofilow^. jest reszta kwasowa (sole kwasów karboksylowych, estry kwasu siarkowego, sulfoniany), surfaktanty kationowe zawieraj^ce zwykle grupç amoniow^. oraz surfaktanty niejonowe - najczçsciej oksyetylenowane pochodne alkoholi lub kwasów tluszczowych. Lancuch wçglowodorowy powinien byc mozliwie dlugi, jednak ograniczenie w tym wzglçdzie stanowi zmniejszaj^ca siç z dlugosci^. lancucha rozpuszczalnosc zwi^zku
w wodzie. W miarç wydluzania siç lancucha zwiçksza siç równiez tendencja do tworzenia siç w bardziej stçzonym roztworze agregatów wielocz^steczkowych tzw. miceli.
Substancje powierzchniowo czynne spelniaj^ wazn^. rolç w tworzeniu i utrwalaniu pian. Piany s^. zawiesinami p^cherzyków powietrza (gazu) w cieczy o tak „duzym” stçzeniu, ze faza ciekla wystçpuje w postaci cienkich warstewek oddzielaj^cych pçcherzyki. Substancje powierzchniowo czynne obnizaj^ce napiçcie powierzchniowe ulatwiaj^. tworzenie piany, natomiast wplyw na trwalosc piany wywieraj^. poprzez adsorpcjç na powierzchni p^cherzyków. Wokól p^cherzyków powstaje wówczas rodzaj „kolczugi” molekularnej, w której grupy hydrofilowe surfaktantu skierowane ku fazie cieklej przeciwdzialaj^. silami elektrostatycznymi koalescencji p^cherzyków [ 13,15].
2. Zwilzanie
Z literatury [1-10] wynika, ze najistotniejsz^. cech^. srodka zwilzaj^cego jest jego zdolnosc zwilzania i podatnosc wodnego roztworu tego srodka na wchlanianie przez material zwilzany. Zwilzanie jest to rozplywanie siç cieczy na powierzchni ciala stalego, uzaleznione od oddzialywania cz^steczek na granicy s^siaduj^cych ze sob^. faz: stalej, cieklej i gazowej. Ciecz zwilza cialo stale, gdy oddzialywanie miçdzy cz^steczkami ciala stalego i cieczy jest wiçksze od oddzialywania napiçcia powierzchniowego cieczy. Takze charakter reologiczny cieczy istotnie wplywa na przebieg krzywej zwilzania powierzchni stalej [17]. Z tego wzglçdu stwierdzono, ze znajomosc wartosci napiçcia powierzchniowego pelni jedynie rolç pomocnicz^. a nie rozstrzygaj^c^. w ocenie efektywnosci dzialania srodka zwilzaj^cego, poniewaz nie uwzglçdnia rodzaju materialu zwilzanego. Czynnik ten jest uwzglçdniany podczas pomiaru k^ta zwilzania a jego wartosc podaje siç wraz z informaj na jakim podlozu zostalo wykonane badanie. Pomiar k^ta zwilzania jest utrudniony przez duz^ porowatosc materialów naturalnych takich jak bawelna, torf czy sciólka lesna.
Niektóre gleby np. torfy, znane jako gleby hydrofobowe, s^. trudne do zwilzenia. Infiltracja wody do takiej struktury moze czçsto byc poprawiona przez zastosowanie niejonowego surfaktantu, bçd^cego skladnikiem preparatu zwilaj^cego czçsto nazywanego zwilzaczem. W wielu przypadkach, male przesi^kanie wody jest spowodowane czynnikami innymi niz tylko repelencja. Dla przykladu, woda naturalnie przechodzi wolniej przez materialy zwarte, których struktura wewnçtrzna utrudnia lub nawet uniemozliwia jej przeplyw. W badaniach w Ohio stwierdzono, ze grubosc suchej warstwy hydrofobowej w darni wynosi okolo 2,5 cm. Niekiedy warstwa hydrofobowa ma grubosc 10 do 45 cm [18].
3. Chïonnosc/nasiqkliwosc
Chtonnosc wody (nasiqkliwosc) - wielkosc tç wyraza siç w procentach wagowych i definiuje siç jako stosunek masy wody pochloniçtej przez prôbkç do masy tej próbki w stanie suchym. Badania z dziedziny rolnictwa i lesnictwa wykazaly wplyw zwi^zków powierzchniowo czynnych na szybkosc przesi^kania w glebie „spokojnej” i spulchnionej. Stwierdzono, ze wynik zalezy od typu srodka zwilzaj^cego, jego stçzenia i czasu oddzialywania wody. Poszczególne badania pokazuj^ ze nasi^kliwosc gleb hydrofobowych, w przypadku, gdy byly wczesniej zwilzone jest wiçksza nawet, jesli zostaly uprzednio wysuszone [18].
4. Metody oceny srodków zwilzajqcych
Jak wspomniano wczesniej ocena zdolnosci zwilzania na podstawie pomiaru k^ta zwilzania wymaga gladkiej, plaskiej powierzchni. W przypadku materialów takich jak torfy, mursze, elementy sciólki lesnej badania nie mozna wykonac na próbkach w stanie naturalnym a jedynie na materialach sprasowanych. Z tego wzglçdu ocenç srodków zwilzaj^cych prowadzono w oparciu o pomiar napiçcia powierzchniowego oraz zdolnosci absorpcji roztworu przez wytypowane materialy.
Porównano rózne metody badawcze dotycz^ce zjawisk napiçcia powierzchniowego, zwilzania i chloniçcia cieczy przez materialy porowate.
4.1. Metody pomiaru napiçcia powierzchniowego
Napiçcie powierzchniowe mozna mierzyc kilkoma metodami [13,15,16]. Wsród metod pomiaru napiçcia powierzchniowego rozróznia siç metody statyczne np. stalagmometryczn^. i odrywania pierscienia lub plytki oraz dynamiczne np. pçcherzykow^ (maksymalnego cisnienia).
Metoda stalagmometryczna
Metoda ta opiera siç na wyznaczeniu wielkosci kropli (jej masy lub objçtosci) wyplywaj^cej z rurki kapilarnej z oszlifowanym plasko koncem. Ciçzar odrywaj^cej siç kropli mozna przyj^c z wystarczaj^cym przyblizeniem za proporcjonalny do napiçcia powierzchniowego wedlug zaleznosci Tate’a: w = 2m g
Zwykle pomiary napiçcia powierzchniowego prowadzi siç jako pomiary wzglçdne przyjmuj^c jako ciecz odniesienia wodç, której napiçcie powierzchniowe zostalo dokladnie zmierzone w duzym zakresie temperatur.
Metoda odrywania pierscienia lub plytki
Metoda ta polega na pomiarze sily potrzebnej do oderwania pierscienia lub plytki od powierzchni badanej cieczy. Zawieszony na odpowiednio czulej i wyskalowanej wadze pierscien platynowy (lub PtIr) zanurzany jest w cieczy, a nast?pnie z niej wyci^gany. Dzi?ki napi?ciu powierzchniowemu ciecz wznosi si? pocz^tkowo wraz z podnoszonym pierscieniem.
Metoda pgcherzykowa
Metoda ta opiera si? na proporcjonalnej zaleznosci mi?dzy wielkosci^. napi?cia powierzchniowego i wielkosci^. najmniejszego cisnienia koniecznego do wycisni?cia p?cherzyka powietrza z kapilary zanurzonej w badanej cieczy. Technika pomiaru pozwala okreslic napi?cie powierzchniowe nowopowstalej powierzchni [13, 15].
Metody dynamiczne s^. szczególnie przydatne w badaniach roztworów surfakrantów ze wzgl?du fakt, ze warunki pomiaru dynamiki adsorpcji s^. zblizone do rzeczywistych warunków stosowania preparatów zwilzaj^cych.
4.2 Metody pomiaru stopnia zwilzenia oraz nasi^kliwosci
Zjawiska zwilzalnosci i nasi^kliwosci wykorzystywane s^. m.in. w budownictwie, rolnictwie, farbiarstwie, ochronie przeciwpozarowej, przetwórstwie tworzyw sztucznych. Dokonano przegl^du metod badania wykorzystywanych w tych dziedzinach. Przeprowadzono analiz? technik badawczych i na podstawie wylonionych cech wspólnych oraz istotnych z punktu widzenia zastosowania preparatu zwilzaj^cego w dzialaniach jednostek strazy pozarnej opracowano metodyk? wlasn^..
Pomiary stopnia zwilzenia glównie oparte s^. na okresleniu przyrostu masy próbki na skutek zraszania lub czasu „przebicia” zwilzanej warstwy materialu ustalon^. ilosciq, roztworu.
Pomiary chlonnosci (nasi^kliwosci) polegaj^. na ustaleniu maksymalnej ilosci wody, jak^. wyroby mog^. zaabsorbowac w okreslonych warunkach (oblicza si? wartosc masow^. lub obj?tosciow^). Czas badania, temperatura, sposób zanurzania (namaczania, zraszania) zalez^ od rodzaju badanego produktu (zwilzanego) i jego zastosowania.
4.3 Analiza porównawcza wybranych parametrów srodków zwilzajqcych na podstawie danych literaturowych i badañ wlasnych.
Obnizenie napi?cia powierzchniowego cieczy zwi^zane jest ze zjawiskami zachodz^cymi w warstwie adsorpcyjnej, a scisle mówi^c z aktywnosci^. powierzchniow^, okreslan^. przez równowagowe i dynamiczne napi?cie powierzchniowe, zdolnosc emulgowania i skutecznosc gasnicz^.. Na podstawie badan przeprowadzonych na Politechnice
Poznanskiej stwierdzono, ze wystçpuj^ wyrazne róznice aktywnosci powierzchniowej anionowo czynnych surfaktantów i oksyetylenowanych pochodnych. Róznice te dotycz^ zarówno zdolnosci obnizania napiçcia powierzchniowego, jak i wartosci krytycznego stçzenia micelowania. Potwierdzily to wartosci parametrów adsorpcji, pozwalaj^ce na ilosciow^. ocenç aktywnosci powierzchniowej w rozwazanych ukladach.
Uzyskane wyniki [19] wskazuj^ ze anionowo czynne z.p.cz. charakteryzuj^. siç mniejsz^ efektywnosci^. adsorpcji w porównaniu z oksyetylenowanymi surfaktantami. Oznacza to, ze stçzenie objçtosciowe konieczne do uzyskania wysyconej warstwy adsorpcyjnej w roztworach z jonowym z.p.cz. jest zdecydowanie wiçksze niz w przypadku ukladów zawieraj^cych oksyetylenowane pochodne. Ponadto krytyczne stçzenie micelizacji anionowo czynnych surfaktantów jest o okolo dwa rzçdy wartosci wiçksze w porównaniu z cmc [%] badanych oksyetylatów.
Istotne róznice zaobserwowano równiez w wartosciach swobodnej energii micelizacji surfaktantów jonowych i niejonowych z.p.cz. W przypadku wszystkich rozwazanych oksyetylenowanych pochodnych wyznaczone wartosci AGmic s^. znacz^co mniejsze w porównaniu z wartosciami swobodnej energii micelizacji oszacowanymi dla anionowych zwi^zków powierzchniowo czynnych.
Surfaktanty anionowe charakteryzuj^. siç duzymi wartosciami stçzenia powierzchniowego tzn. tworz^ gçsto upakowan^ warstwç adsorpcyjn^. w ukladzie woda/powietrze jednakze ich tendencja do adsorpcji z wnçtrza roztworu do granicy faz jest znacz^co mniejsza niz w przypadku oksyetylenowanych pochodnych.
Stwierdzono, ze gçstosc upakowania zaadsorbowanych cz^steczek w nasyconej monowarstwie adsorpcyjnej, bçd^ca miar^ wydajnosci adsorpcji (effectiveness of adsorption), nie zalezy od typu surfaktantu obecnego w ukladzie, natomiast zalezy od wielkosci masy cz^steczkowej zwi^zku. Wykazano, ze w grupie badanych jonowych zwi^zków powierzchniowo czynnych, jak i oksyetylenowanych pochodnych wzrostowi masy cz^steczkowej towarzyszy zmniejszenie wartosci stçzenia powierzchniowego na nasyconej granicy faz.
Pomiary dynamicznego napiçcia powierzchniowego oraz wyznaczone zaleznosci czasowe pozwolily oszacowac wspólczynniki dyfuzji dla poszczególnych surfaktantów oraz ocenic czy stçzenie surfaktantu w fazie objçtosciowej wplywa na jego dyfuzyjnosc w roztworze wodnym.
Nie zaobserwowano istotnej zaleznosci pomiçdzy rodzajem zwi^zków powierzchniowo czynnych a kinetyk^. adsorpcji w ukladzie woda/powietrze, jak równiez nie
stwierdzono istotnych róznic w dyfuzyjnosci poszczególnych pochodnych w roztworach wodnych. Oszacowano, ze zarówno w przypadku oksyetylenowanych pochodnych, jak i anionowo czynnych surfaktantów wartosci wspólczynników dyfuzji zmieniaj^. siç w podobnym zakresie tj. 10-11 ^10'14 m2/s. [19].
Analiza patentowa [20] pozwolila na wytypowanie do badan niektórych zwi^zków powierzchniowo czynnych charakteryzuj^cych siç dobrymi wlasciwosciami zwilzaj^cymi. Zaliczyc do nich mozna: alkilosiarczany, siarczany oksyetylenowanych alkoholi, pochodne kwasu sulfobursztynowego i alkilopoliglukozydy oraz wszelkiego rodzaju etery glikolu polietylenowego.
Na podstawie badan literaturowych opracowano zestawienie parametrów srodków zwilzaj^cych (tabela 2) ocenianych przez rózne laboratoria.
Wszystkie laboratoria oceniaj^ce srodki zwilzaj^ce stosowane w celach gasniczych za najistotniejsze uznaly wartosci nastçpuj^cych parametrów: lepkosci, napiçcia
powierzchniowego, temperatury krzepniçcia, pH, skutecznosci gaszenia pozarów. Jako wazne uznano takze wartosci liczby spienienia, szybkosci wykraplania piany i gçstosci koncentratu oraz wystçpowanie osadów lub rozwarstwien.
Natomiast cechy wyrobów zwi^zane z bezpieczenstwem uzytkowania, transportu i przechowywania zazwyczaj oceniane s^. przez inne specjalistyczne laboratoria.
Tabela 2 .
Rodzaje parametrow srodkow zwilzajqcych badane przez rozne laboratoria
L.p. Parametry CNBOP Polska [21] Department of Agriculture Forest Service USA [22,23] C.E.R.E.N. Francja[10] NFPA 18 USA[24]
1. G^stosc + + +
2. Lepkosc + + + +
3. Napi^cie powierzchniowe +* + +* +*
4. Temp. krzepni^cia + + + +
5. pH + + + +
6. Zawartosc osadu/rozwarstwi eni a + + +*
7. Rozpuszczalnosc w wodzie + + +
8. Szybkosc korozji + + +*
9. Skutecznosc gasnicza -pozaru gr. A * * *
10. Skutecznosc gasnicza -pozaru gr. B * *
11. Temp. zaplonu + +
12. Biodegradowalnosc + +
13. Toksycznosc +
14. Liczba spienienia * * *
15. Czas wykroplenia * * *
16. Czas wyplywu preparatu zwilzaj^cego metod^ Marsh Funnel + +
17. Przechowywanie +
18. Pakowanie +
19. Znakowanie +
20. Temperatura wrzenia +
21. Okres przydatnosci +
22. Ciecz newtonowska +
+ - badanie koncentratu, * - badanie roztworu w st^zeniu stosowania
Na podstawie danych literaturowych i badan wlasnych przygotowano zestawienie wynikow porownywanych parametrow srodkow zwilzaj^cych i srodkow pianotworczych
stosowanych jako preparaty zwilzaj^ce do gaszenia pozarów materialów hydrofobowych (tabela 3).
Napiçcie powierzchniowe dla roztworów 1% mierzono metod^ pierscienia Du Nouy‘a. Pomiar lepkosci wykonano metod^. Höpplera. Badania napiçcia powierzchniowego, lepkosci oraz wartosci pH wykonano w temperaturze 20°C. Analizç toksycznosci i biodegradowalnosci zwi^zków powierzchniowo czynnych, które mog^ byc zastosowane w pracowanej kompozycji oraz srodków zwilzaj^cych przeprowadzono na podstawie kart charakterystyk wyrobów. Dalsze prace badawcze kontynuowano, stosuj^c biodegradowalne zwi^zki powierzchniowo czynne.
Z badan literaturowych [S-10,25] wynika, ze piany powstale ze srodków zwilzaj^cych b^dz srodków pianotwórczych nie maj^ szkodliwego wplywu na wegetacjç roslin, gdy ich glówne skladniki - surfaktanty nie s^. toksyczne. Nalezy jednak brac pod uwagç mozliwosc uszkodzenia pçdów, ograniczenia kwitnienia czy zamierania lisci po zastosowaniu niektórych preparatów zwilzaj^cych. Stwierdzono takze, ze srodki zwilzaj^ce nie powoduj^. smiertelnosci w populacji zwierz^t l^dowych. Badania oddzialywania na zycie organizmów wodnych prowadzone byly dla srodków pianotwórczych, w których istotn^ role odgrywaj^. zwi^zki powierzchniowo czynne, a efekt ekologiczny zwi^zany jest z czasem rozkladu i zapotrzebowaniem tlenowym. Przypuszcza siç, ze oddzialywanie srodków zwilzaj^cych bçdzie podobne jak srodków pianotwórczych.
Tabela 3.
Wybrane parametry preparatów stosowanych jako srodki zwilzajqce
Srodek zwilzaj^cy Napiçcie powierzchniowe [mN/m] Lepkosc mm2/s pH Rozpuszczalnosc Biodegradacja roztworu Toksycznosc*
S-A 2б,7 24,5 7,2 Calkowita Ulega rozpadowi Nie stwarza zagrozen fizjologicznych
P-A 2б,2 12,9 7,0 Calkowita >90% Nietoksyczny
F-S 27,7 21,2 б,2 Calkowita Ulega biodegradacji Nietoksyczny
B-C 2б,8 32,б 7,3 Calkowita 93%/1б dni Nietoksyczny
Uwzglçdniaj^c wymagania, jakie ustanowily rózne laboratoria dla srodków zwilzaj^cych [10,21-24] oraz przepisy Dyrektyw Europejskich [2б,27] 67/54S/EEC i 1999/45/EC ustalono wstçpne wartosci parametrów opracowywanego preparatu zwilzaj^cego (tabela 4). W dalszych pracach zostan^. opracowane wymagania odnosnie
szybkosci korozji, liczby spienienia, szybkosci wykraplania piany, wielkosci testu gasniczego pozaru grupy A, warunków przechowywania, sposobu znakowania pojemników.
Tabela 4. Wymagane wartosci parametrów dla srodków zwilzajqcych
L.p. Parametry Wartosc
1. Stçzenie stosowania 0,1+ 1%
2. Lepkosc w 20oC < 200 mPa.s
3. Napiçcie powierzchniowe < 30 mN/m
4. pH б.5 - 8.5
5. Zawartosc osadu/rozwarstwienia brak
б. Rozpuszczalnosc w wodzie calkowita
7. Biodegradacja koncentratu >б0% po 28 dniach
S. Toksycznosc Atest PZH
PODSUMOWANIE
Badania literaturowe pozwolily na dokladne poznanie procesu zwilzania, wybór wlasciwych metod badan oraz opracowanie techniki oznaczania zwilzalnosci i nasi^kliwosci/chlonnosci srodków zwilzaj^cych. Metody te zblizone s^. do warunków naturalnych, pozwalaj^. na porównanie i ocenç zdolnosci zwilzania, jak równiez chlonnosci gotowych produktów handlowych stosowanych jako srodki zwilzaj^ce przez jednostki ratowniczo gasnicze PSP.
Na podstawie badan literaturowych i eksperymentalnych wytypowano parametry, jakie powinny byc sprawdzane w trakcie oceny kompozycji preparatu zwilzaj^cego oraz wstçpnie okreslono ich wartosci. Powyzsze dzialania pozwolily na podjçcie kolejnych zadan z obszaru badan nad otrzymaniem ekologicznego, biodegradowalnego srodka zwilzaj^cego, zwiçkszaj^cego skutecznosc akcji ratowniczo-gasniczych i podnosz^cego bezpieczenstwo powszechne kraju. Wyniki tych badan [28] zaprezentowano na miçdzynarodowym sympozjum „Surfactants in Solution” SIS 2008, Berlin.
LITERATURA
1. SZCZYGIEL R.: Ochrona przeciwpozarowa lasow, Warszawa 2000
2. KARLIKOWSKI T.: Badania pozarow lasow w Polsce na tle 35 lat dzialania Zakladu
Ochrony Przeciwpozarowej Lasu Instytutu Badawczego Lesnictwa, Pierwsza Baltycka Konferencja na temat Pozarow Lasu, 5-8 maja 1998r.
3. UBYSZ B., SZCZYGIEL R., PIWNICKI J., KWIATKOWSKI M.: Sprawozdanie w sprawie krajowej sytuacji dotycz^cej wplywu pozarow na lasy, IBL 2006
4. SZCZYGIEL R., UBYSZ B.: Straty na lata, Przegl. Poz. 7, 2005
5. Czy mozna ochronic lasy? Rozmowa miesi^ca z Ubysz B., Przegl. Poz.10/2005
6. KAMINSKI A.: Technologia dzialan ratowniczo-gasniczych, SGSP, Warszawa1995
7. ZARCZYNSKI A.: Lasy, Zielone brygady. Pismo ekologow, Krakow, nr 2(68) 1995.
8. Silv-Ex - materialy informacyjne firmy Ansul (karta katalogowa, karta charakterystyki)
9. Forexpan S - materialy informacyjne firmy Angusfire (karta katalogowa, karta charakterystyki)
10 BIOFOR C firmy BIO-EX SA - materialy informacyjne (karta katalogowa, karta charakterystyki)
11. TOMASZKIEWICZ - POT^PA A.: Surfaktanty w wodach powierzchniowych i sciekach, SIGMA-NOT, Aura 5/2005,
12. JURADO E., FERNANDEZ-SERRANO M., NÜNEZ-OLEA J., LECHUGA M.: Primary Biodegradation of Commercial Fatty-Alcohol Ethoxylate Surfactants: Characteristic Parameters, Journal of Surfactants and Detergents, vol. 10, Springer Berlin/Heildeilberg, 2007, No 3, p. 145-153
13. Pigon K., Ruziewicz Z.: Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 2007
14. Poradnik fizykochemiczny, wyd II, WNT, Warszawa 1974, s. B 88-95
15. MASSALSKI J., MASSALSKA M.: Fizyka dla inzynierow, WNT, Warszawa 2006
16. WHITTAKER A.G., MOUNT A.R., HEAL MR.: Krotkie wykiady, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 2006
17. TOPOLNICKA T.: Zwilzalnosc i napi^cie powierzchniowe jako kryteria oceny lepiszczy
i syciw pakowych, rozprawa doktorska, Politechnika Wroclawska 2006
18. http://www.soil.ncsu.edu/publications/Soilfacts/AG-439-25/
19. Sprawozdanie Instytutu Technologii i Inzynierii Chemicznej Politechniki Poznanskiej „Okreslenie aktywnosci powierzchniowej podstawowych skladnikow srodkow zwilzaj^cych” Etap I w ramach zadania badawczego rozwojowego Nr R00-O0046/0303 „Badania nad otrzymaniem ekologicznego, biodegradowalnego srodka zwilzaj^cego,
zwiçkszaj^cego skutecznosc akcji ratowniczo-gasniczych i podnosz^cego bezpieczenstwo powszechne kraju” - materialy niepublikowane
20. Sprawozdanie Instytutu Ciçzkiej Syntezy Organicznej „Badania nad opracowaniem technologii srodka zwilzaj^cego” w ramach projektu badawczo rozwojowego Nr R00-00046/03 „Badania nad otrzymaniem ekologicznego, biodegradowalnego srodka zwilzaj^cego, zwiçkszaj^cego skutecznosc akcji ratowniczo-gasniczych i podnosz^cego bezpieczenstwo powszechne kraju” Etap I - materialy niepublikowane
21. Swiadectwo Dopuszczenia Wyrobu Do stosowania W Ochronie Przeciwpozarowej Nr 51/86 Srodek zwilzaj^cy dla pozarnictwa produkcji Jaworskich Zakladow Chemii Gospodarczej, CNBOP, Jozefow 1986 - dokument niepublikowany
22. US Department of Agriculture Forest Service 5100-306A Specification, International Specification for Water Enhancers for Wildland Firefighting, 2007
23. US Department of Agriculture Forest Service 5100-307 Specification, International Specification for Fire Suppressant Foam for Wildland Fires, Aircraft or Ground Application, July, 2000
24. NFPA 18: Standards on wetting agent, 2006
25. ADAMS R., SIMMONS D.: Ecological Effects of Fire Fighting Foams and Retardants, materialy konferencyjne Australian Bushfire Conference, Albury, July 1999
26. Dyrektywa Europejska 67/548/EEC
27. Dyrektywa Europejska 1999/45/EC
28. TWARDOCHLEB B., PANKA A., PORYCKA B., RAKOWSKA J.: Study on wettability and absorptivity of basic components of wetting agents and their mixtures, materialy konferencyjne 17th International Symposium on Surfactants in Solution, SIS 2008, Berlin
