CC BY
37
st. kpt. mgr inz. Joanna RAKOWSKA mgr Katarzyna RADWAN
Zespol Laboratoriow Badan Chemicznych i Pozarowych
BADANIA ADSORPCJI I ZWILZALNIA POROWATEGO MATERIALU PRZEZ ROZTWORY
SURFAKTANTOW
Wetting and adsorption of surfactant solution on porous solid
Streszczenie
Adsorpcja surfaktantu na granicy faz cialo stale-ciecz odgrywa wazn^ rol§ w wielu technologicznych i przemyslowych zastosowaniach, takich jak mycie, flotacja mineralna, zapobieganie korozji, rozdrabniania cial stalych, wydobycia ropy naftowej i innych. Artykul stanowi przegl^d aktualnych badan adsorpcji surfaktantow na granicy faz cialo stale/roztwor wodny. Autorzy przedstawiaj^ badania adsorpcji i zwilzenia roztworow srodkow powierzchniowo czynnych na porowatym adsorbencie. Dodatkowo wyznaczono rownowagowe napi^cia powierzchniowe na podstawie, ktorych wykreslono izotermy napi^cia powierzchniowego. Na podstawie otrzymanych wynikow obliczono krytyczne st^zenie micelarne (CMC). Badania przeprowadzono stosuj^c niejonowe i anionowe srodki powierzchniowo czynne, takie jak Sulfobursztynian N5 (wodny roztwor soli sodowej monoestru kwasu sulfobursztynowego oksyetylenowanego alkilofenolu), ABS Na (alkilobenzenosulfonian sodu) i Sulforokanol 327 (sol sodowa siarczanowanego oksyetylenowanego (3) alkoholu C12-15).
Summary
The adsorption of surfactant on the solid-liquid interface play an important role in many technological and industrial applications such as detergency, mineral flotation, corrosion inhibition, dispersion of solids, oil recovery and more. This article is a review contemporary study of surfactant adsorption on the solid/aqueous interface. Authors present research of the adsorption and wetting of surfactant solutions on the porous adsorbent. Additionally equilibrium surface tension was measured and surface tension isotherms were plotted. Based on the results critical micelle concentration (CMC) was calculated. Studies were conducted using nonionic and anionic surfactants, such as
Sulfobursztynian N-5 (Disodium Nonoxynol-5 Sulfosuccinate), ABS-Na (Sodium Dodecylbenzenesulfonate) and Sulforokanol L-327 (Sodium C12-15 Pareth-3 Sulfate).
Slowa kluczowe: adsorpcja, zwilzanie, zwi^zek powierzchniowo czynny, napi^cie powierzchniowe;
Keywords: adsorption, wetting, surfactant, surface tension;
Wst$p
Procesy zachodz^ce na powierzchni kontaktuj^cych si§ ze sob^ faz, czyli na powierzchni mi^dzyfazowej, odgrywaj^ decyduj^c^ rol§ w wielu zjawiskach fizycznych i chemicznych. Dynamiczne wlasciwosci mi^dzyfazowe roztworow zwi^zkow powierzchniowo czynnych s3 istotne w licznych zastosowaniach technologicznych takich jak: pianotworczosc, trwalosc piany, zdolnosci myj3.ce, emulguj3.ce i zwilzaj3.ce [1]. Z tego powodu wiele badan poswi^cono rownowagowym i dynamicznym wlasciwosciom adsorpcyjnym substancji powierzchniowo czynnych stosowanych w tych procesach. Wczesniejsze badania kinetyki adsorpcji skupialy si§ glownie na roztworach indywidualnych surfaktantow [2], [3], [4], [5] i [6]. Aktualnie badania koncentruj3 si§ na wieloskladnikowych ukladach zwi^zkow powierzchniowo czynnych [7], [8], [9], [10], [11] i [12]. Wynika to z jednej strony trudnosci technologicznych otrzymania czystego indywidualnego surfaktantu, z drugiej zas z faktu, ze wlasciwosci powierzchniowe mieszanin cz^sto s3 lepsze niz indywidualnych substancji powierzchniowo czynnych, czyli wykazuj^ synergizm cech [13], [14] i [15].
Proces adsorpcji substancji rozpuszczonej na powierzchni swobodnej roztworu opisuje rownanie Gibbsa (1), ktory wprowadzil matematyczne rownanie adsorpcji cz^steczek substancji rozpuszczonej (zwi^zkow organicznych, alkoholi, kwasow tluszczowych) na powierzchni cieczy[16]. W opisie tym zastosowano poj^cie nadmiaru powierzchniowego, oznaczone symbolem r, ktory wyraza roznic§ mi^dzy liczb^ moli substancji nagromadzonej w fazie powierzchniowej o jednostkowej powierzchni, a ilosci^ tejze substancji zawartej w rownowaznej ilosci fazy obj^tosciowej. Rownanie to zazwyczaj przedstawiane jest w postaci:
г = -—f^] ( 1)
RT Ida)t,pV '
w ktorym:
Г- nadmiar powierzchniowy,
a - aktywnosc substancji rozpuszczonej w roztworze, Y - napiçcie powierzchniowe, R - stala gazowa, T - temperatura.
Rownanie adsorpcji Gibbsa wi^ze adsorpcjç cz^stek substancji rozpuszczonej na powierzchni rozpuszczalnika ze zmian^ napiçcia powierzchniowego. Gdy cz^steczki substancji rozpuszczonej gromadz^ siç na powierzchni swobodnej roztworu, powoduj^. obnizenie napiçcia powierzchniowego rozpuszczalnika natomiast cz^steczki substancji podwyzszaj^cych napiçcie powierzchniowe migruj^ z powierzchni do wnçtrza cieczy.
Adsorpcja cz^steczek surfaktantow na granicy faz jest zasadniczo kontrolowana przez dwa procesy: (1) dyfuzjç cz^steczek surfaktantu do warstwy podpowierzchniowej z objçtosci roztworu i (2) adsorpcjç cz^steczek surfaktantu z warstwy podpowierzchniowej na granicy faz. Model adsorpcji "kontrolowanej dyfuzji" zaklada miejscowa rownowagç miçdzy warstwy podpowierzchniow^. i powierzchni^. miçdzyfazow^. Zatem szybkosc adsorpcji jest determinowana przez transport masy z objçtosci roztworu do warstwy podpowierzchniowej, ktory jest opisany prawem dyfuzji Fick'a. Rownanie dyfuzji moze byc rozwi^zane przy zastosowaniu metod numerycznych przy zalozeniach warunkow pocz^tkowych. Do ilosciowego opisu procesu adsorpcji stosuje siç rownanie (2) Ward'a-Tordai [17].
Id,
r(t) = 2^D/n\cb4~t -fc{r)d(VT7)J (2)
w ktorym:
t - czas od chwili powstania nowej powierzchni, D - wspolczynnik dyfuzji cz^steczkowej, t - zmienna zalezna od czasu,
cb oraz c(t) - odpowiednio stçzenia roztworu w objçtosci i w warstwie podpowierzchniowej.
W celu opisu danych eksperymentalnych stosuje siç izotermy adsorpcji. Izoterma adsorpcji to zaleznosc ilosci zaadsorbowanej substancji od stçzenia lub cisnienia adsorbatu przy ustalonej temperaturze. Rownowagi adsorpcyjne opisywane s^. przez liczne teorie na postawie, ktorych wyprowadzono rownania tzw. rownania izoterm adsorpcji, okreslaj3.ce zaleznosc miçdzy adsorpcji a prçznosci^. zaadsorbowanego skladnika w fazie gazowej lub jego stçzeniem przy zachowaniu stalosci temperatury.
1. Izoterma Henry'go Opisana jest rownaniem (3)
Г=Кнс ( 3)
w ktorym:
Г - ilosc adsorbatu zaadsorbowana na jednostkç powierzchni adsorbentu,
Kh — stala rownowagi zalezna od temperatury i energii adsorpcji oraz powierzchni wlasciwej
adsorbentu,
c - stçzenie adsorbatu
2. Izotema Langmuir 'a
Dla prostych roztworow adsorpcja moze byc opisana za pomoc^ izotermy Langmuir'a (4), ktora odpowiednio opisuje zachowania adsorpcyjne w monowarstwie [18], [19].
Г = Г
1 + KLc ,
( 4)
w ktorym:
KL- stala rownowagi adsorpcji,
Гда - wartosc graniczna adsorpcji odpowiadaj^ca zapelnieniu monowarstwy, c - stçzenie adsorbatu .
Adsorpcja na granicy faz cialo stale - roztwor jest procesem bardziej zlozonym w porownaniu z adsorpcja gazow. W tym przypadku adsorpcji ulegaj^. zarowno cz^steczki substancji rozpuszczonej, jak i cz^steczki rozpuszczalnika. Skladniki roztworu przy zmianie stçzenia wypieraj^. siç wzajemnie z warstwy powierzchniowej, co jest najbardziej charakterystyczn^. cech^. w procesie adsorpcji z roztworow. Wielkosc adsorpcji limitowana jest zarowno oddzialywaniem pomiçdzy adsorbentem a kazdym ze skladnikow roztworu, jak i wzajemnym oddzialywaniem cz^steczek skladnikow roztworu. Do opisu adsorpcji z roztworow
uwzglçdniaj^cych takie oddzialywania mozna zastosowac izotermç Frumkin'a przestawiona rownaniem (5).
3. Izoterma Frumkin 'a
1 Г c =--exp
- АГ
Гт
( 5)
w ktorym:
KF - stala rownowagi zalezna od temperatury i energii adsorpcji oraz powierzchni wlasciwej adsorbentu,
A - parametr oddzialywan powierzchniowych, eter. 4. Izoterma Freundlich 'a
Izoterma Freundlicha za pomoc^ empirycznego rownania Freundlicha (6) opisuje adsorpcjç na powierzchniach heterogenicznych (energetycznie niejednorodnych) oraz na adsorbentach mikroporowatych.
r=KcVN ( 6)
w ktorym:
K, N - wielkosci stale (zalezne od temperatury, rodzaju absorbentu i rodzaju substancji adsorbowanej), n <1, c - stçzenie adsorbatu.
Proces zwilzania powierzchni stalej jest zwi^zany z adsorpcji surfaktantow na granicy faz cialo stale/ciecz. Zwilzanie uzaleznione jest od wlasciwosci powierzchniowych wszystkich trzech kontaktuj^cych siç ze sob^ faz i moze byc modyfikowane przez dodanie do ukladu substancji powierzchniowo czynnej. Ciecz zwilza cialo stale, gdy oddzialywanie miçdzy cz^steczkami ciala stalego i cieczy jest wiçksze od napiçcia powierzchniowego cieczy. Dobre wlasciwosci zwilzaj^ce posiadaj^. zwi^zki o wysokich wartosciach krytycznego stçzenia micelarnego (cmc). Takze charakter reologiczny cieczy istotnie wplywa na przebieg krzywej zwilzania powierzchni stalej.
MateriaJy
Do przeprowadzenia badan zastosowano srodki powierzchniowo czynne przedstawione w tabeli 1.
BADANIA I ROZWÓJ
Tabela 1
Srodki powierzchniowo czynne zastosowane w badaniach
Surfaktant Postaé fizyczna Masa cz^steczkowa CMC [%] Producent Gçstosé koncentratu [g/cm3] w 200C Gçstosé roztworu 0,005% [g/cm3] w 200C Lepkosé koncentratu [mPa-s] Lepkosé roztworu 0,005% [mPa-s]
ABS Na Alkilolobenzenosulfonian sodu Ciecz bezbarwna o zawartosci substancji aktywnej 50,5 % m/m 343 6,31 ■ 10-2 PCC Rokita S.A. 1,07 0,997 5400 1,8
Sulfobursztynian N-5 Sól sodowa monoestru kwasu sulfobursztynowego i oksyetylenowanego nonylofenolu. Bezbarwna ciecz, dobrze rozpuszczalna w wodzie. Zawartosé substancji aktywnej ok. 30 % m/m 900 1,09 ■ 10-2 ICSO „Chemical Production sp. z o.o" 1,26 0,998 360 1,9
Sulforokanol L327 Sól sodowa siarczanowanego oksyetylenowanego (3) alkoholu C12-C15 Ciecz bezbarwna, zawartosé substancji aktywnej 2628 % m/m 428 1,26 ■ 10-4 PCC Rokita S.A. 1,04 0,997 78 1,8
Tabela 2
Materialy pomocnicze do wykonania badan
Material Wlasciwosci Producent/dystrybutor
NOWAP - perlit, sorbent mineralny Granulat barwy szaro-bialej, bez zapachu, g^stosc nasypowa 197 g/dm3, sklad ziarnowy od 0,2mm2 do 2,0mm2, porowatosc 1,0 cm3/g PERLIT Spol. s.r.o.
Do sporz^dzania roztworow stosowano wod§ demineralizowan^. o napi^ciu powierzchniowym 70,5 mN/m.
Metody badan
Badanie napi^cia powierzchniowego - metoda pierscieniowa Du Noüy'a.
Badania rownowagowego napi^cia powierzchniowego wykonano metody pierscienia du Noüy'a [20], [21]. Metoda ta polega na pomiarze maksymalnej wartosci sily potrzebnej do oderwania pierscienia ze stopu Pt-Ir od powierzchni badanej cieczy. Rownowagowe napi^cie powierzchniowe mierzono stosuj^c tensjometr K9 ET firmy Krüss (Niemcy). Pomiary wykonywano w temperaturze 20±0,5 °C.
Badanie stopnia adsorpcji
Typowe metody pomiaru adsorpcji opieraj^. si§ o analiz§ bilansu masy (bilansu materialowego) - obserwuj^c zmian§ st^zenia lub cisnienia adsorbatu w "fazie obj§tosciowej" okresla si§, jaka ilosc adsorbatu przemiescila si§ do lub z adsorbentu. Zastosowana metoda polega na pomiarze roznicy st^zen jednego ze skladnikow w roztworze wyjsciowym i w roztworze b^d^cym w rownowadze z adsorbentem. Najcz^sciej post^puje si§ w taki sposob, ze odwazone ilosci adsorbentu zalewa si§ znanymi ilosciami roztworow o roznych, znanych st^zeniach. Po ustaleniu si§ rownowagi adsorpcyjnej mierzy si§ st^zenia roztworow nad adsorbentem.
Do zlewek o pojemnosci 250 cm3 zawieraj^cych po 100 ml 0,005% wodnego roztworu surfaktantu dodawano odpowiednio od 1 do 10g sorbentu, po czym mierzono wartosc napi^cia powierzchniowego cieczy. Na podstawie uzyskanych wynikow z izoterm napi^cia
powierzchniowego odczytano stçzenia roztworów po adsorpcji. Pomiary wykonywano w temperaturze + 20 ± 1 °C.
Zwilzanie
Badania zdolnosci zwilzania przeprowadzono metod^ oceny szybkosci wchlaniania i wielkosci powierzchni rozlanej kropli dla 1%, 0,5% oraz 0,1% roztworów zwi^zków powierzchniowo czynnych. Na powierzchni sypkiego sorbentu osadzano krople o wielkosci 300ц1. Mierzono czas wchlaniania kropli oraz zwilzon^. powierzchniç. Badania wykonano w temperaturze 20± 1 °C
Wyniki i dyskusja
Napiçcie powierzchniowe
Pomiary napiçcia powierzchniowego badanych zwi^zków powierzchniowo czynnych przeprowadzono w stçzeniach od 10-5 do 1%. Wyniki przedstawiono na rysunku 1.
Ryc. 1. Równowagowe napiçcia powierzchniowe dla Sulfobursztynianu N5, ABS Na oraz
Sulforokanolu L327
Na podstawie przebiegu izoterm napiçcia powierzchniowego badanych zwi^zków zaobserwowano róznice ich aktywnosci powierzchniowej zarówno w obszarze zdolnosci do obnizania napiçcia powierzchniowego, jaki i wartosci krytycznego stçzenia micelarnego.
W rozcienczonych roztworach surfaktanty wystçpuj^. w postaci pojedynczych jonów lub cz^steczek. Im bardziej stçzony roztwór tym wiçksze zdolnosci do asocjacji w wiçksze agregaty zwane micelami. Tworzenie siç agregatów zachodzi po przekroczeniu stçzenia charakterystycznego dla kazdego zwi^zku powierzchniowo czynnego, zwanego krytycznych stçzeniem micelarnym - CMC. Przy stçzeniu odpowiadaj^cym CMC nastçpuje calkowite pokrycie powierzchni cieczy cz^steczkami surfaktantu. Przy dalszym dodawaniu tworz^. siç micele tego zwi^zku wewn^trz cieczy [22].
Adsorpcja
Pomiary przeprowadzono dla 0,005% roztworów analizowanych surfaktantów. Wyniki pomiarów przedstawiaj^. rysunki 2-5. Stçzenie otrzymanych roztworów w wyniku adsorpcji surfaktantu na sorbencie odczytano z izoterm napiçcia powierzchniowego (rysunek 1). Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, ze surfaktanty o wyzszej wartosci cmc tj. ABS-Na i Sulfobursztynian N-5 wykazaly wyzsza adsorpcjç na sorbencie mineralnym NOWAP niz Sulforokanol L-327.
]m47,00 iE
m[ 45,00
g 43,00 'c
Й 41,00 <5
'i 39,00 o
Œ
■Sí 37,00 o^
ra 35,00
C 0 2 4 6 8 10 12
masa sorbentu [g]
♦ Sulfobursztynian N5 ^ ♦ *
♦ ♦ ♦ ♦
Ryc. 2. Wykres adsorpcji Sulfobursztynianu N5
46,00
]m
iE 45,00 m[
|> 44,00 о
= 43,00 о
ç5 42,00 a 41,00 40,00
a a
c 39,00
ABS Na
468 masa sorbentu [g]
10
12
0
2
Ryc. 3. Wykres adsorpcji ABS Na
46,50
46,00
m[
e
£
45,50
.с
0
N
1 45,00
o a
■§ 44,50
'a. a
c 44,00
▲ Sulforokanol L327 A
A
A A A
A
A
46 masa sorbentu [g]
10
0
2
8
Ryc. 4. Wykres adsorpcji Sulforokanolu L327
Ryc. 5. Zmiany st^zenia roztworu w procesie adsorpcji
Zwilzanie
Wyniki przeprowadzonych pomiarow szybkosci wchlaniania i obserwacji wielkosci powierzchni wchlaniania 1%, 0,5% oraz 0,1% roztworow surfaktantow przedstawiono na rysunku 6. Na podstawie przeprowadzonych badan stwierdzono, ze im wi^ksze st^zenie surfaktantu w roztworze i jednoczesnie nizsze napi^cie powierzchniowe roztworu, tym krotszy czas wchlaniania. Z kolei obserwuj^c wielkosc powierzchni zwilzenia zaobserwowano, ze jest ona tym mniejsza im wyzsze jest st^zenie surfaktantu. Mniejsza powierzchnia zwilzenia oznacza, ze roztwor wnika w gl^b warstwy sorbentu, a nie zostaje rozprowadzony po jego powierzchni. Porownywalny czas wchlaniania dla kropli wody destylowanej wynosi ok. 3,5 h.
50 45
s 40
я 35
.ST 25
i 20
¡3 15
8 10
5 0
1,0%
0,5% stçzenie
0,1%
I Sulfobursztynian N5 □ ABS Na □ Sulforokanol L327
Ryc. 6. Zwilzanie sorbentu przez krople roztworów zwi^zków powierzchniowo czynnych
Podsumowanie
Na adsorpcjç zwi^zków powierzchniowo czynnych na powierzchniach porowatych maj^. wplyw parametry fizykochemiczne takie jak lepkosé, gçstosé, rozpuszczalnosé oraz parametry zwi^zane z aktywnosci^. powierzchniowo Ze wzglçdu na fakt, ze w badaniach stosowano rozcienczone roztwory, ich wlasciwosci fizykochemiczne s^. porównywalne. Badane zwi^zki s^. dobrze rozpuszczalne w wodzie, adsorpcja przeprowadzona zostala na tym samym sorbencie, wiçc w badanych roztworach na róznice w efektywnosci procesów adsorpcji i zwilzania ma znaczenie przede wszystkim budowa chemiczna i wynikaj^ca z tego aktywnosé powierzchniowa.
W przypadku wodnych roztworów zwi^zków powierzchniowo czynnych ich adsorpcja na granicy faz roztwór-powietrze ma decyduj^cy wplyw na wartosé równowagowego napiçcia powierzchniowego roztworu, a w konsekwencji takze na proces adsorpcji na powierzchni ciala stalego oraz jego zwilzania. Przebieg procesu zwilzania powierzchni cial stalych przez roztwory surfaktantów jest, wiçc scisle zwi^zany z rodzajem z.p.cz. i charakterem powierzchni. Podczas procesu zwilzania na powierzchni materialu zachodzi adsorpcja surfaktantu, przez co powierzchnia ta pokrywa siç monowarstw^. substancji aktywnej i jej charakter hydrofobowy ulega zmianie. W efekcie nastçpuje miejscowy wzrost stçzenia surfaktantu na powierzchni kosztem zmniejszania siç stçzenia zwi^zku powierzchniowo czynnego w objçtosci roztworu.
Oszacowanie efektywnosci adsorpcji oraz zdolnosci zwilzania materialów stalych na podstawie izoterm adsorpcji wymaga uwzgl^dnienia wielu czynników zwi^zanych zarówno z budow^. i wlasciwosciami analizowanych substancji, jak i struktur^. i parametrami fizykochemicznymi stosowanych sorbentów.
Literatura
1. Pillai V., Shah D.O., Dynamic Properties of Interfaces and Associated Structures, AOCS, Champaign, IL (1996);
2. Ward A.F.H, Tordai L., J. Chem. Phys. 14 (1946), p. 453;
3. Bendure R.L., J. Colloid Interface Sci. 35 (1973), p. 238;
4. Joos P., Rillaertes E., J. Colloid Interface Sci. 79 (1981), p. 96;
5. Miller R., Joos P.. Fainerman V.B, Adv. Colloid Interface Sci. 49 (1994), p. 249;
6. Eastoe J., Dalton J.S., Adv. Colloid Interface Sci. 85 (2000), p. 103;
7. van den Bogaert R., Joos P., J. Phys. Chem. 84 (1980), p. 190;
8. Fainerman V.B., Miller R., Colloids Surf. A 97 (1995), p. 65;
9. Dukhin S.S., Kretzschmar G., Miller R., Dynamics of Adsorption at Liquid Interfaces, Elsevier Science, Amsterdam (1995);
10. Ariel G., Diamant H., Andelman D., Langmuir 15 (1999), p. 3574;
11. Fainerman V.B.,. Wüstneck R.,. Miller R., Tenside Surf. Deterg. 38 (2001), p. 224;
12. Mulqueen M., Datwani S.S., Stebe K.J., Blankschtein D., Langmuir 17 (2001), p. 7494;
13. Holland P.M., [w:] Holland P.M.,. Rubingh D.M., Editors, Mixed Surfactant Systems, American Chemical Society, Washington, DC (1992), p. 327;
14. Rosen M.J., J. Am. Oil Chem. Soc. 66 (1989), p. 1840;
15. Kronberg B., Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2 (1997), p. 456;
16. Bermúdez-Salguero C., Gracia-Fadrique J., Analysis of Gibbs adsorption equation► and thermodynamic relation between Gibbs standard energies of adsorption and micellization through a surface equation of state, Journal of Colloid and Interface Science, online 16 December 2010;
17.. Ward A. F. H, Tordai L., Time Dependence of Boundary Tensions of Solutions. I. The Role of Diffusion in Time-Effects, J. Chem. Phys., 14, 453-461, 1946;
18. Atkin R., Craig V. S. J., Wanless E. J., Bigos S., Mechanism of cationic surfactant adsorption at the solid-aqueous interface, Advances in Colloid and Interface Scence, Volume 103, Issue 3, pp. 219-304;
19. Li X.,. Shaw R,. Evans G. M, Stevenson P., A simple numerical solution to the Ward-Tordai equation for the adsorption of non-ionic surfactants, Computers & Chemical Engineering, Volume 34, Issue 2, 8 February 2010, Pages 146-153;
20. Eastoe J., Surfactant aggregation and adsorption at interfaces [w:] Colloid Science. Principles, Methods and Applications, T. Cosgrove (Ed.), John Wiley & Sons Ltd. 2010;
21. PN-EN 14370:2005 „Srodki powierzchniowo czynne - Oznaczanie napi^cia powierzchniowego";
22. Carswell A.D.W., Lowe A.M., Wei X., Grady B.P., CMC determination in the presence of surfactant-adsorbing inorganic particulates, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 212 (2003) 147-153.
Recenzenci:
prof. dr hab. inz. Wladyslaw Harmata dr Ryszard Grosset
