CC BY
28
KiMYA PROBLEML9R1 № 3 2016
315
UOT 547.297.2981
TSiKLOHEKSANKARBON TUR§USUNUN XLORANHiDRiDiNiN AROMATiK Di- V9 FUNKSiONALavaZLi MONOAMiNL9RL9 ELEKTROFiL REAKSiYASININ
TODQiQi
M.8.Rustamov, G.8.Mirzayeva, §.M.Eyvazova, N.8.Veysova
Azarbaycan Texniki Universiteti 1143 Baki §. H. Cavidprospekti 25, e-mail: orqanik_6060@mail. ru
Aromatik di- va funksionaldvdzli monoaminldrin tsikloheksankarbon tur§usunun xloranhidridi ila asilla§ma reaksiyasi asasinda muvafiq karboksiamid birla§malari va onlarla yana§i heterotsiklik birla§malar: benzimidazol, diapezin va benzoksazol alinmi§dir. Agar sozlw. karbon tur§ulari, xloranhidridlar, karboksiamid, benzimidazol, diapezin, benzoksazol.
Onca aparilmi§ tadqiqat i§larinda [1-4] tsikloheks-3-en sirasi karbon tur§ularinin xloranhidridlari ila aromatik aminlarin reaksiyalari tadqiq edilmi§dir. Tadqiqat naticasinda muayyan edilmii§dir ki, reaksiyanin getma istiqamati va alinan reaksiya mahsullarinin qurulu§u xloranhidrid va amin birla§malarinin molekulunda olan funksional qruplarin vaziyyatindan va tabiatindan asilidir. Bu sababdan reaksiya naticasinda mono-, diamid va heterotsiklik birla§malar alinir. Sintez olunmu§ maddalarin bir 9oxunun bitkilar u9un stimulyator, metal
COOH
jj^^j—COOH
korroziyasina qar§i inhibitor va bioaktiv xassaya malik olduqlari muayyan edilmi§dir.
Bu istiqamatda tadqiqat i§ini davam etdirarak, bu maqalada asilla§dirici reagent kimi doymu§ tsikloheksankarbon tur§usunun xloranhidridi ila aminlarin reaksiyasi tadqiq edilmi§dir. Tsikloheksan karbon turi§usu (2) [5,6] usulu ila divinilin akril tur§usu ila kondensla§ma reaksiyasi asasinda alinan tsikloheks-3-en karbon tur§usunu (1) Ni katalizatorunun i§tiraki ila
hidrogenla§dirmakla [7] alinmi§dir.
COOH
COOH
H2, Ni^ 180-19Q°C
Malum usulla [8] tsikloheksankarbon tur§usuna xlorla§dirici reagentla (PCl3) tasir etmakla xloranhidridi (3) aliinmi§dir
Tsikloheksankarbon tur§usunun xloranhidridi (3) ila o-fenilendiaminin qar§iliqli tasirindan a§agidaki reaksiya mahsullari alinmi§dir.
, NH/ ^ „ VNH/ ^ H
\
-H2O \
+
1
2
1
A
316
M.a.RÜST9MOV va b.
Reaksiya sxemindan göründüyü kimi, xloranhidridin (3) o-fenilendiaminla reaksiyasi naticasinda alinan monoamid birla§masi (4) ila yana§i monoamidin (4) molekuldaxili
nh2
COCl +
H2N
tsiklla§masi naticasinda benzimidazol töramasi (5) alinir.
Xloranhidridin (3) m-fenilendiaminla qar§iliqli
tasirindan mono-(6) va diamid (7) birla§masi
ila yana§i oksadiapezin töramasida (8) alinir.
H i
N-
p-ksilol
_ / v- c-n ,—v
6 H2^ VV C H
C=N—
C—N
B
C=N. /
-h2o
O
8
Diapezin töramasi (8) diamid Lakin xloranhidridin (3) p-fenilendiaminla birla§masinin enol-tautamer formaya (B) reaksiyasindan ancaq mono-(9) va diamid kecmasi va molekuldaxili tsiklla§masindan birla§malari alinir. alinir.
H .—, H m H
^>COCl + n^^^-NH« C^f H^])~NH2 + O"C~N^}~N~C~^
-N-C-
O
--O
3 9 10
O-aminofenolun xloranhidridla (3) reaksiyasi yana§i molekuldaxili tsiklla§ma mahsulu olan naticasinda normal amid birla§masi (11) ila benzoksazol töramasi da (12 ) amala galir.
-COCl + NH2^^ y C_N^\ < )—C=N-
HO 11
H
Ococi+O^O
3 / O / OH \_i/~\t
3 HO ,, HO L l__h°I -
o
.N«
O
12
Görunduyu kimi, benzoksazol töramasi (12) reaksiya §araitinda monoamidin enol-tautamer formaya (C) kecmasi naticasinda yüksak ciximla alinir.
Yuxarida göstarilanlardan aydin olur ki, reaksiyanin getma istiqamati va alinan tastiq edilmi§dir.
C
maddalarin bioaktiv xassasi aromatik tabiatindan va vaziyyatindan asilidir.
Sintez edilmi§ maddalarin tarkib va qurulu§u, onlarin fiziki-kimyavi sabitlarini tayin etmakla, IQ va NMR spektroskopiya ila
3
T0CRUBI HISS0
Sintez edilmi§ maddalarin IQ spektri UR-20 spektrometrinda nazik tabaqada, NMR spektri ''Bruker-300" spektrometrinda (i§ci tezliyi 300 Mhs), daxili standart -heksametilensiloksan, kimyavi yerdayi§ma -§kalada cakilmi§dir. NTX petroleyin efiri, efir-
sirka tur§usu sisteminda silikagel üzarinda aparilmi§dir.
Tsikloheks-3-enkarbon tur^usu (1).
216 q (3mol) akril tur§usu, 165q (3mol) butadien va 200 ml benzol qari§igi 2 q hidroxinon i§tiraki ila 2 saat 180-200° C temperaturda firlanan avtoklavda qizdirilir.
TSÍKLOHEKSANKARBON TURÇUSUNUN XLORANHÍDRÍDÍNÍN 317
Reaksiya qariçigini adi qayda ila içladikda 306q (86%) addukt alindi . Qaynama temp. 230-232° C/760 mm c.st., nf 1.4820.
Tsikloheksankarbon turçusu (2) va onun xloranhidridi (3). 252 q (2mol) tsikloheks-3-enkarbon turçusunu va 25.2q nikel-gizelqur katalizatorunu avtoklavda yerlaçdirarak hidrogen qazi verilir. Reaksiya 180-190 °C temperaturda aparilir. Hidrogen qazinin udulmasi dayandiqdan sonra reaksiya kütlasi adi qayda ila içlanir. Alindi: 230.4 q (90%) tsikloheksankarbon turçusu. Qaynama temp. 220-222°C/760 mm.c.st., nf 1.4786,
adabiyyat [7] malumati nf 1.4780.
Malum usulla [8] 128q (1mol) tsikloheksankarbon turçusuna (2) 91.67 (0.67 mol) PCl3 tasir etmakla 132.6q (90.5%) onun xloranhidridi (3) alinmiçdir. Qayn.temp. 182183 °C/760 mm c.st., nf 1.4765, adabiyyat [ 7] malumati nf 1.4760.
N-(2-aminofenil)tsikloheksankarbok-siamid (4) va 2-(tsikloheksil) benzimidazol (5). Qariçdirici va akssoyuducu olan ücbogazli kolbada 10.8 q (0.1mol) o-fenilendiamin va 80 ml p-ksilol qariçigini yerlaçdirib otaq temperaturunda qariçdirmaqla üzarina 14.65q (0.1mol) tsikloheksankarbon turçusunun xloranhidridi (3) damla-damla alava edilir. Xloranhidrid alava edilarkan reaksiya kütlasinin temperaturu 47°C qadar qalxdi. Xloranhidrid alava edildikdan sonra HCl qazi tam ayralana qadar reaksiya qariçigi 80-85°C temperaturda qizdirilir. Soyuduqdan sonra kristal halinda alinan madda süzgacdan süzmakla maye hissadan ayrilir, su ila yuyulur va qurudulur.
EtOH-H2O qariçiginda çoxdafali yenidan kristallaçdirmaqla iki fraksiya alindi: 1). 2.21q (11.8%) N-(2-aminofenil)-tsikloheksankarboksiamid (4). 9r.temp.160-161°C. ÍQ spektr (v,sm-1): 3230 (NH2, alaqali), 1640 (- CO - NH -, alaqali), 750, 745 (C = Car, 1,2-avazli), 2). 13.77q (81.5%) 2-(tsikloheksil)-1H-benzimidazol (5). 9r.temp. 78-79°C. Rf 0.64. ÍQ spektr (v, sm-1): 1670, 1650 (- C = N - ), 1340, 1310 (- C - NH - ), 760, 750 (C=Car. 1,2- avazli). NMR1H spektri (ô,m.h): 1.38-2.30m (10H, 5CH2 ), 2.98 t (1H, >CH -), 5,2s (= N - H), 7,12s (2H, Ar), 7,78s
(2H, Ar). (= N- H) qrupunun siqnalinin güclü sahada olmasi, onun molekulda sarbast halda, yani alaqasiz oldugunu gostarir.
N-(3-aminofenil)-tsikloheksankarbok-siamid (6), N, N-(1,3-fenilen)-ditsikloheksil-karboksiamid (7), 3,5-ditsikloheksil-4-oksa-2,6-diazabitsiklo[3,3,1]undeka-1(10), 2, 5, 7 (11),8-pentaen(8).
Yuxaridaki üsulla, 70 ml p-ksilol mühitinda 14.65q (0.1mol) tsikloheksankarbon turçusunun xloranhidridinin (3) 10.8q (0.1mol) m-fenilendiaminla qarçiliqli tasirindan 17.24 q cokuntü halinda madda alinmiçdir. Alinan maddani EtOH-H2O muhitinda çoxdafali yenidan kristallaçdirdiqda ûç fraksiya alindi.: 1). 4.79 q (14.6%) N,N-(1,3-fenilen) ditsikloheksilkarboksiamid (7) . 9r.temp. 193195 °C (EtOH-H2O). ÍQ spektr (v, sm-1): 1695 (- CO - NH -), 1580, 1500 (C = Car), 850, 820 (C = Car, 1,3-avazli). 2). 6.1 q
(27.8%) N-(3-aminofenil)-tsikloheksan-
karboksiamid (6). 9r.temp. 144-145°C (EtOH-H2O). ÍQ spektr (v, sm-1): 3360 (- NH2), 1690 (- CO - NH -), 1600, 1500, 1480 (C = Car.) 860, 810 (C = Car., 1,3 -avazli). 3). 5.42 q (17.5%) madda (8). 9r. temp. 132-133°C (EtOH -H2O). ÍQ spektr (v, sm-1): 1650 (-C = N-) valent reqslari, 1605, 1580, 1500 (C = Car), 1080, 1050, 1040 (C-O-C simm. valent reqslari). NMR1H spektri ( 5,m.h):1,38-1.40 m (22H, 10CH2, CH), 7,25s (4H,Ar).
N-(4-aminfenil)tsikloheksan karboksi-amid(9), N,N-(1,4-fenilen)ditsikloheksil karboksiamid (10).
Yuxaridaki üsulla 60 ml p-ksilol mühitinda 7.4q (0.05mol) tsikloheksankarbon turçusunun xloranhidridinin (3) 5.4 q (0.05mol) p-fenilendiaminla reaksiyasindan kristal halinda alinan maddani yenidan kristallaçdirdiqda (EtOH-H2O) iki fraksiya alindi: 1). 6.68 q (40.7%) N,N-(1,4-fenilen) ditsikloheksilkarboksiamid (10). 9r.temp. 218-220°C. ÍQ spektr (v, sm-1): 3225 (NH), 1700 (C = O), 1660 (CO - NH), 1600, 1550, 1500 (C = Car), 850, 830 (C = Car., 1,4-avazli). 2). 5,32 q (48,8%) N-(4-aminofenil)-tsikloheksankarboksiamid (9). 9r.temp.178-179°C. ÍQ spektr (v, sm-1): 3410 (-NH2), 1690 (C = O), 1660 (CO = NH), 1600, 1510, 1480 (c =Car), 860, 820 (C = Car., 1,4-avazli).
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 3 2016
318
M.a.RÜST9MOV va b.
Tsikloheksankarbon tur^usunun xloranhid ridinin (3) o-aminofenolla reaksiyasi.
5.45 q (0.05mol) o-aminfenol va 50 ml p-ksilol qari§igini aks soyuducusu, qari§diricisi va termometri olan ücbogazli kolbada yerla§dirib, qari§dirmaqla üzarina 7.3q (0.05mol) tsikloheksankarbon tur§usunun xloranhidridi alava edilir. Xloranhidrid (3) alava edilarkan reaksiya kütlasinin temperaturu 40°C qadar qalxdi. Sonra reaksiya qari§igi 65-70°C temperaturda 50 daq. muddatinda qizdirildi. Reaksiya kütlasi soyuduqdan sonra kristal halinda alinan madda, süzmakla maye hissadan ayrilir. 5.45 q
(49.8%) kristal halinda N-(2-hidroksifenil) tsikloheksankarboksiamid (11) alindi. 0r.temp. 187-189°C (EtOH-H2O). iQ spektr (v, sm-1): 1670 (CO-NH), 1610, 1560, 1500 (C = Car.), 770, 750 (C = Car., 1,2-avazli), 2900 (Ar - OH, alaqali). Maye hissadan halledicini adi §araitda qovduqdan sonra, qaliq vakuumda qovulur. Alindi: 4,20 q (41,8%) 2-(tsikloheksil)-benzoksazol (12). Qayn.temp. 64-66°C/10 mm.c.st., nf 1,5240, d420 1,058,
tap. MRd 58,013, hes. MRd 57.949. iQ spektr (v, sm-1): 1670 (C = N, valent reqslari), 1600, 1500 (C = Car ), 1210, 1160, 1080 (- C - O - C -), 760, 750 (C = Car., 1,2-avazli). Rf 0,43.
ODOBiYYAT
1.Rustamov MO., Eyvazova §. M.1.4-dimetiltsikloheks-3-en-karbon tur§usu xloranhidridlarinin di- va funksionalavazli aromatik monoaminlarla reaksiyasi haqqinda. //AzTU Elmi asarlar. Fundamental elmlar. III (10) cild, 2004, № 2, s. 26-31.
2.Рустамов М.А., Эйвазова Ш.М. Ацилирование о-фенилендиамина хлор-ангидридами алкил- и фенилзамещенных циклогексан (ен) карбоновых кислот. //Научный журнал ''Поиск" Министерствa образования и Науки Казахстана, 2009, № 4, с. 10-15.
3.Рустамов М.А., Вейсова Н.А., Эйвазова Ш.М. О реакции ацилирования толуи-динов хлорангидридами 1,4-диметил-циклогекс-3-енкарбоновой кислоты. // ЖОХ, 2013, т. 83 (145) , вып. 1, с. 158-160.
4. Rüstamov М.Э., Veysova N.O., Abbasov M.F. ,Eyvazova §.M. Karboksiamid va heterotsiklik azotüzvi birla§malarin sintezi haqqinda. //Azerb.Kimya Jurnali , 2013, № 1, s. 94-97.
5. Grecham T.L., Jansen J.E., Werber F.X. ß-propiolactone. XV. Use in the Diene Synthesis. // J.Amer.chem..soc., 1954, vol..76, № 2, pp.609-614.
6. Петров А.А., Сопов Н.П. Конденсация дивинила, хлорпрена и бромпрена с акрилонитрилом. // ЖОХ, 1947, т. 17, № 12, с. 228-234.
7. Рустамов М.А. Канд. дисс. АзНефтеХим. Баку, 1971.с.75.
8. Вейганд-Хильгегат. Методы эксперимента в органической химии. Изд. Хим. М. 1969, с.231.
REFERENCES
1.Rustamov M.A., Eyvazova Sh. M. On reaction of chloranhydrides of 1.4-dimethylcyclohex-3-en carboxylic acid with di- functionally substituted aromatic monoamins. Azerbaijan Technical University. Scientific proceedings. Fundamental sciences. 2004, vol.10, no. 2, pp. 26-31.(In Azerbaijan).
2. Rustamov M.A., Eyvazova Sh.M. Acylation of o-phenylendiamin with chloranhydrides of alkyl and phenyl substituted cyclohexane carboxylic acids. Nauchnyj zhurnal ''Poisk" Ministerstva obrazovanija i Nauki Kazahstana - Science journal ' 'Search" of the Ministry of Education and Science of Kazakhstan. 2009, no. 4, pp. 10-15. (In Kazakhstan).
3. Rustamov M.A., Veisova N.A., Eyvazova Sh.M. On reaction of acylation of toluidines with chloranhydrides 1,4-dimethylcyclohex-3-en carboxylic acid. Zhurnal obshchei khimii - Russian Journal of General Chemistry, 2013, vol. 83 (145) , no. 1, pp. 158-160.
TSiKLOHEKSANKARBON TUR§USUNUN XLORANHiDRiDiNiN 319
4. Rustamov M.A., Veisova N.A., Abbasov M.F., Eyvazova Sh.M. On synthesis of carboxiamide and heterocyclic nitrogene-containing organic compounds. Azerb.Kimya Jurnali -Azerb.chem.journal. 2013, no. 1, pp. 94-97. (in Azerbaijan).
5. Grecham T.L., Jansen J.E., Werber F.X. P-propiolactone. XV. Use in the Diene Synthesis. J.Amer.chem..soc., 1954, vol..76, № 2, pp.609-614.
6. Petrov A.A., Sopov N.P. Condensation of divinyl, chloroprene and bromineprene with actylnitrile. Zhurnal obshchei khimii - Russian Journal of General Chemistry, 1947, vol. 17, no. 12, pp. 228-234.
7. Rustamov М.А. PhD thesis. Baku, Azerbaijan, 1971, p.75.
8. Vejgand-Hilgegat. Metody jeksperimenta v organicheskoj himii. [Experimental methods in organic chemistry]. Moscow, Himiya publ. 1969, p.231.
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЙ РЕАКЦИИ ХЛОРАНГИДРИДА ЦИКЛОГЕКСАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ С АРОМАТИЧЕСКИМИ ДИ - И ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫМИ МОНОАМИНАМИ
М.А.Рустамов, Г.А.Мирзоева, Ш.М.Эйвазова, Н.А.Вейсова
Азербайджанский Технический Университет 1143 Баку, пр.Г.Джавида, 25; e-mail:[email protected]
На основе электрофильной реакции хлорангидрида циклогексанкарбоновой кислоты с ароматическими ди- и функционально замещенными моноаминами получены соответствующие карбоксиамидные соединения, и наряду с ними гетероциклические соединения : производные бензимидазола, диапезина, бензоксазола.
Ключевые слова: карбоновые кислоты, хлорангидрид, карбоксиамид, бензимидазол, диапезин, бензоксазол.
RESEARCH INTO ELEKTROPHILIC REACTION OF CHLORANHYDRIDE OF CYCLOHEXANECARBOXYLIC ACID WITH AROMATIC DI - AND FUNCTIONALLY
SUBSTITUTED MONOAMINES
M.A.Rustamov, G.A.Mirzoyeva, Sh.M. Eyvazova, N.A. Veisova
Azerbaijan Technical University 25 Huseyn JavidAve., 1143 Baku, Azerbaijan; e-mail:[email protected]
On the basis of the acylation reaction of chloranhydride of cyclohexanecarboxylic acid with aomatic di- and functionally substituted monoamines, appropriate carboxamide compounds and in addition with them heterocyclic compounds - derivatives of benzimidazole, diapezin and benzoxazole have been obtained.
Keywords: carbon acids, chloranhydride, carboxamide, benzimidazole, diapezin, benzoxazole.
Redaksiyaya daxil olub 17.05.2016.
