CC BY
43
392
KMYA PROBLEMLORi № 4 2014
UOT: 547.512+547.311+547.592
TiOFENOLUN FUNKSiONALOVOZLi 2-(a-XLORViNiL)TSiKLOPROPANLARA
RADiKAL BiRL9§M9Si
* * 1 2 2 1 i.O.ismayilov , §.H.Aliyeva , Q.O.Ramazanov , A.M.Quliyev
1AMEA Polimer Materiallari institutu AZ 5004 Sumqayit, S.Vurgun küg., 124; e-mail:ipoma@science.az
2Sumqayit Dövlst Universiteti AZ 5008, Sumqayit, 43-cü mshslls; e-mail: irapon. sdu@mail. ru
Msqalsds radikal inisiator (DAK) i§tirakinda tiofenolun etoksikarbonil-, karboksi- vs hidroksimetilsvszli xlorviniltsiklopropanlara birls§ms reaksiyalarindan bshs edilir. Müsyysn edilmi§dir ki, birls§ms reaksiyalarinda funksional svszli xlorviniltsiklopropanlar yalniz ikiqat rabitsnin vs yaxud ikiqat rabitsnin vs tsiklopropan hslqssinin eyni zamanda agilmasi ils i§tirak edir vs reaksiya nsticssinds 60-70% miqdarinda xstti doymami§ atsiklik vs 30-40% miqdarinda "tsikloxstti" qurulu§lu adduktlar alinir.
Agar sözldr: tiofenol, xlorviniltsiklopropan, radikal birls§ms.
Tarkibinda müxtalif atom va funksional qruplar saxlayan birla§malarin sintezi sahasinda alda edilan elmi-tadqiqat i§larinin naticalari bu istiqamatda aparilan tadqiqatlarin aktual oldu-gunu göstarir [1-4]. Bu baximdan viniltisiklo-propan sirasi birla§malara müxtalif funksional qruplarin va digar avazedicilarin daxil edilmasi va onlarin asasinda yeni 90X funksiyali birla§-malarin alinmasi va xassalarinin tadqiqi xüsusi ahamiyyat kasb edir.
Qeyd edilanlari nazara alaraq tadqiqat i§inin maqsadi avvallar tarafimizdan sintez edilmi§ etoksikarbonil, karboksi- va hidroksi-metil avazli xlorviniltsiklopropanlara tiofenolun sarbast radikal mexanizmi üzra birla§masi reaksiyasinin öyranilmasindan va alinan addukt-
,C1
CH2OH
LiAlPLi
HgO
larin, qurulu§ va xassalarinin tadqiqindan ibaratdir. Bela ki, qeyd olunanlara müvafiq olaraq ikiqat rabitanin yaninda xlor atomu va müxtalif funksional qruplari olan viniltsiklopro-panlar tadqiqat obyekti kimi se9ilmi§dir. Bu maqsadla avvalca diazosirka tur§usunun etil efirinin katalitik par9alanmasindan amala galan etoksikarbonilkarbenin xlorprenla qar§iliqli tasir reaksiyasindan alinan struktur va handasi izomerlar ayrilmi§ va ayriliqda xarakteriza edilmi§dir.
Sonradan xlorviniltsiklopropan karbon tur§usunun etil efirlarinin qalavi mühitinda hidrolizindan müvafiq karbon tur§ulari va LiAlH4 ila reduksiyasindan isa hidroksimetil töramalari sintez edilmi§dir.
CQ2Et MgQH
COOH
Reaksiya mahsullari adabiyyatda göstarildiyi kimi ham qurulu§, ham da handasi izomer qari§igindan ibaratdir [5].
övvalki illarda darc edilmi§ i§larda xlor atomu tsiklopropan halqasinda oldugu halda
tiofenolla birla§ma reaksiyalari barada malumat verilmi§dir [3]. Taqdim olunan maqalada isa xlor atomu tsiklopropan halqasinda deyil, ikiqat rabitada oldugu halda hamin birla§malara, o cümladan hidroksimetil- va karboksiavazli
i.a.iSMAYILOV va b.
393
viniltsiklopropanlara tiofenolun sarbast radikal birla§ma reaksiyasina neca daxil olmasi barada aparilmi§ tadqiqat i§larinin naticalarindan bahs edilir. Taqdim olunan i§da ham9inin tiofenolla birla§ma reaksiyasindan alinan adduktlarin stereo- va regioselektivliyi barada da tadqiqat aparilmi§dir.
Birla§ma reaksiyasinda tiofenolun götürül-masi onunla baglidir ki, tiofenol zancirin ötürülmasinda aktiv addenddir, digar tarafdan isa xlorviniltsiklopropana tiofenolun birla§-masila alinmi§ monoadduktlarin qurulu§lari spektral analizin kömayila asan müayyan-la§dirilir. Tarkibinda xlor atomu olan etoksikarbonil-, karboksi- va hidroksimetilavazli viniltsiklopropanlar 99.5 % tamizlikla alinmi§, qurulu§lari isa iQ va PMR spektrlarin vasitasi ila müayyanla§dirilmi§dir. Spektral analizin
naticalari göstarir ki, tiofenolun xlorviniltsiklopropanlara birla§masi reaksiyasinda iki müxtalif qurulu§lu addukt alinir va bu adduktlarin xatti va "tsikloxatti" qurulu§a malik oldugu müayyan edilmi§dir. Bu onu göstarir ki, reaksiya regioselektiv getmir. Reaksiya zamani qari§iq adduktlarin amala galmasi onu göstarir ki, araliq marhalada amala galan ilkin radikallar müxtalif stabilla§ma daracasina malikdirlar. Birinci marhalada amala galmi§ tsiklopropilkarbinil radikali (r) ü9lü radikal kimi kifayat qadar stabilliya malikdir. Onun tsiklin a9ilmasi ila izomerla§masindan alinan allilkarbinil radikali (r2) isa bilavasita funksional avazlayicinin (y) polyarligi hesabina stabilla§ir.
,C1
R
C1
X
FC
ilkin radikal (r) tiofenolla reaksiyaya proton qopararaq, xatti qurulu§lu atsiklik addukt girarak, tsiklopropan tarkibli addukt (A) (B) (2 izomer qari§igi §aklinda) amala gatirir. amala gatirir. ikinci radikal (r2) isa tiofenoldan
PhSH PhS 91
C1
H
Qeyd etmak lazimdir ki, r va r2 radikallarindan alinan müvafiq adduktlarin PMR spektrlarinda 0.5-1.5 m.h. sahasinda tsiklo-propanin protonlarina maxsus olan kimyavi sürü§malar, S=5.5-5.7 m.h-da isa ikiqat rabitanin protonlarina xas olan kimyavi sürü§malar mü§ahida olunur. Qeyd olunanlardan ba§qa, digar protonlara maxsus olan siqnallar da mövcuddur: masalan, SCH2 qruplarina aid
X
r. PhSH PhS^^^ ^
siqnallar S=3.3-3.5 m.h.-da yerla§ir. Müvafiq qrup protonlara maxsus siqnallarin inteqral intensivliklari, onlarin kimyavi sürü§masinin xarakterina va spin-spin qar§iliqli tasirinin qiymatlari alinmi§ adduktlarin müayyanla§diril-mi§ qurulu§larini tasdiq edir. Adduktlarin PMR spektrlarinin analizindan alinan naticalar cadval-da verilmi§dir.
394
TÍOFENOLUN FUNKSÍONAL9V9ZLÍ
Cadval. Tiofenol adduktlarinin PMR-spektrlarinin naticalari
ilkin Adduktlar Protonu olan qruplarin siqnallarinin yerdayi§masi (5, m.h.)
xlorviniltsiklopropan SCH2 CH=C OCH2 ch-ch CH2 C-CH3 CH2 OH CH2O COOH
—1—£ 3.45 (s) 5.5 (m) 4 (kv) - 1.1 2.4 - - -
PhS CH:-C-CH-CH~ C 0;Et 3.45 (c) 5.5 (m) 4 (kv) 0.81.6 (m) 1.1 (t) 2.4 (d) - - -
3.55 (m) 5.7 (t) - - - 2.2 (m) - - 11.3 (m)
Ph S C H2-C H-CH-C H~C O2 H 3.55 (m) 5.7 (t) - 1.01.5 (m) - 2.2 (m) - - 11.3 (m)
ascjlch-c^ch. 3.3 (m) 5.4 (t) - - - 2.25 (m) 3.40 3.20 (d) -
PhSCHí-CH-CH-CH-CHíOH 3.3 (m) 5.4 (t) - 0.51.4 (m) - 2.25 (m) 3.4 3.2 (d) -
ödabiyyatdan malumdur ki, viniltsiklo-propan töramalarina tiofenolun birla§masi zamani reaksiya 1,5 vaziyyatda, daha dogrusu eyni vaxtda ikiqat rabitanin qirilmasi va tsiklopropan halqasinin a9ilmasi hesabina gedir. Aparilmi§ reaksiya naticasinda (tiofenol: xlorviniltsiklopropan 1, 2:1; reaksiya müddati 3 saat) son mahsul yüksak 9iximla (92-95% arasinda) alinir.
Reaksiya qari§iginda olan adduktlarin har birini fardi olaraq ayirmaq cahdi mümkün olma-mi§dir. Ona göra da, onlarin qurulu§lari cam halinda müayyanla§dirilmi§dir. Spektral analiz-larin naticalari reaksiya zamani har iki struktur elementinin alindigini sübut edir. Onlar tsiklo-propan halqasinin va ikiqat rabitanin proton-
larinin inteqral intensivlikllarinin müqayisasi ila tayin edilir. Alinmi§ birla§malarin spektral analizlarinin naticalarindan görünür ki, xlor atomu radikal markazda olanda birinci halda amala galmi§ tsiklopropilkarbinil radikali xlor atomu olmadigi halda müqayisada kifayat qadar yüksak stabilliya malik olur.
Qari§iq adduktlarin amala galmasila tsiklopropanin digar homoloqlarindan farqlan-masi, ilkin monomerin tarkibinda avazedicilarin ba§qa tabiatda olmasidir. Bu baximdan prosesda r1 va r2 tipli radikallar stabilliklarina göra az farqlanirlar. Hamin radikallarin har biri tiofenol-dan proton qoparmaqla stabilla§irlar. Bu zaman nisbi olaraq xatti qurulu§lu adddukt daha 9ox miqdarda amala galir. Bu isa r tipli radikalin r2
i.a.iSMAYILOV va b.
395
tipli radikala keçmasinin termodinamiki prosesdir va reaksiya zamani 108.9 kC/mol cahatdan alveriçliliyi ila alaqadardir. Ona göra enerjinin ayrilmasi mûçahida olunur. ki, tsiklopropan halqasinin açilmasi ekzotermiki
TecRüBi Hisse
I. 2(a-xlorvinil)tsiklopropan karbon turçusunun etil efiri.
Mexaniki qariçdirici, soyuducu, damci qifi ila tachiz edilmiç bir litrlik ûç bogazli kolbaya 0.5 qr suzuzlaçdirilmiç CuSO4, 5 qr-mol yeni qovulmuç xloropren, 100 ml heksan va 0.2 qr hidroxinon alava edilir.
Reaksiya mühiti avvalca azotla üfürülür, sonra isa 58-68oC-dak su hamaminda qizdirilir.
Mexaniki qariçdiricini i§a salmaqla 4-saat arzinda reaksiya kolbasina damci-damci 92.0 qr (0.8 q-mol) etildilazoasetat alava edilir. Reaksiyanin getmasi azotun çixmasi ila mûçahida edilir. Etildiazosetati alava edib qurtardiqdan sonra reaksiya qariçigi hamin tem-peraturda 1 saat alava olaraq qariçdirilir, sonra reaksiya qariçigi otaq tempraturuna qadar soyu-dulur. Heksan va dienin qaligi atmosfer tazyiqinda qovulur. Çixim 48% taçkil edir.
II. 2-(a-xlorvinil)tsiklopropan karbon turçusu.
Tutumu 200 ml olan aks soyuducu ila tachiz edilmiç bir bogazli kolbaya 7.0 qr (0.125q/mol) KOH, 100 ml susuzlaçdirilmiç etil spirti va 17.4 qr (0.1qr-mol) xlorviniltsiklo-propan karbon turçusunun etil efiri yerlaçdirilarak 6 saat arzinda 80oC-da spirtin qaynama temperaturunda qizdirilir. Reaksiya baça çatdiqdan sonra 10% HCl mahlulu ila tur§ula§dirilir. Reaksiya qariçigina ekstraksiya üçün 200 ml dietil efiri alava edilir va su hissa ayrilir. Qariçiq soyudularaq yenidan efir vasitasila ekstraksiya edilir. Efir hissa birlaçdirilarak Na2SO4--la qurudulur va efir qovulur, qaliq hissa isa vakuumda qovulur. Çixim 75-85% taçkil edir.
III. 2-(n-xlorvinil)-1-hidroksimetil tsiklopropan.
Mexaniki qariçdirici soyuducu va damci qifi ila tachiz edilmiç, hacmi 500 ml olan ûçbogazli kolbaya 4.2 qr (0.11 q-mol) LiAlH4 va 200 ml quru dietil efiri yerlaçdirilir. Sonra qariçdiricini i§a salmaqla 17.45 qr (0.1 mol) xlorviniltsiklopropan karbon turçusunun etil efirini 100 ml quru etil efirinda hall edarak 22.25 saat arzinda kolbaya verilir. Reaksiya temperaturu 25-30oC arasinda saxlanilir. Efiri tam alava etdikdan sonra, qariçdirma alava olaraq 30 daqiqa davam etdirilir. Sonra kolbaya damci-damci distilla suyu va onun ardinca isa 5% HCl turçusu alava edilir. Efir tabaqasi ayrilir, su hissasi efirla ekstraksiya edilir (2 dafa 20ml). Efir hissalar birlaçdirilarak Na2SO4 ila qurudulur. Efir adi çaraitda qovulur, sonra qaliq hissa vakumda qovulur. Çixim 72-75% taçkil edir.
IV. Tiofenolun etoksikarbonil-, karboksi- va hidoksimetilavazli 2-(a-xlorvinil) tsiklopropanlara birlaçmasi.
Bir bogazli ampulaya 0.02q-mol müvafiq 2-(a-xlorvinil) tsiklopropan yerlaçdirdikdan sonra onun üzarina 0.04 q-mol tiofenol va 0.5% (ümumi kütla%) miqdarinda DAK alava edilir. Ampula -20oC-dak soyudulur va azot mühitinda lehimlanir. 70oC-da 3 saat müddatinda qizdirilir.
Reaksiya baça çatdiqdan sonra tiofenolun artigi avvalca soda mahlulu ila, sonra isa su ila yuyulur. Üzvi hissanin ayrilmasi ^ün dietil efiri ila ekstraksiya edilir, sonra üzvi hissa birlaçdirib Na2SO4 üzarinda qurudularaq vakuumda qovulur. Reaksiya naticasinda alinmiç tiofenol adduktlarinin çiximi 95-97% taçkil edir.
Etoksikarbonil-, karboksi va hidroksimetil avazli xlorviniltsiklopropan birlaçmalari asasin-da sintez edilmiç tiofenol adduktlari, tiofenol 99.5% tamizlikla alinmiçdir.
KÎMYA PROBLEML9RÎ № 4 2014
396
TiOFENOLUN FUNKSÍ0NAL9V9ZLÍ
0D9BÍYYAT
1.Яновская А.А., Домбровский В.А., Хусид А.Х. Циклопропаны с функциональными группами. М.: Наука, 1980, 221 с. (Janovskaja A.A., Dombrovskij V.A., Husid A.H. Ciklopropany s funkcional'nymi gruppami. M.: Nauka, 1980, 221 s.).
2.Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менгинов Л.Г. Химия карбенов. М:Химия, 1990, с. 177-192. (Nefedov O.M., Ioffe A.I., Menchinov L.G. Himija karbenov. M:Himija, 1990, s. 177-192.). 3.ismayilov i.e, Ramazanov Q.O., Quliyev A.M. Tiofenolun sarbast radikal mexanizmi ila funksional avazli xlorviniltsikloproponlara birlaçmasi. //SDU-nun Elmi Xabarlari, 2013, № 2, s. 33.
ismayilov i.A, Ramazanov G.A., Guliyev A.M. Tiofenolun serbest radikal mexanizmi ih funksional evezli hlorviniltsikloproponlara birleshmesi.
//SDU-nun Elmi Xeberleri, 2013, № 2, s. 33.
4.Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов, М.: Мир, 1977, с. 111-138. (Nonhibel D., Uolton Dzh. Himija svobodnyh radikalov, M.: Mir, 1977, s. 111-138).
5.Гулиев А.М., А.Н.Лемешев, Гасанов Р.Г., Нефедов О.М. Исследование радикального присоединения меркаптанов и полигалоген-метанов к функциональнозамещенным алкенилциклопропанам методом ЭПР в технике спиновой ловушки. //Изв. АН СССР, сер. Химическая, 1985, № 6, с. 1341.
(Guliev A.M., A.N.Lemeshev, Gasanov R.G., Nefedov O.M. Issledovanie radikalnogo prisoedinenija merkaptanov i poligalogenmetanov k funkcionalno zameshhennym alkenilciklopropanam metodom EPR v tehnike spinovoj lovushki. //Izv. AN SSSR, ser. himicheskaja, 1985, № 6, s. 1341).
РАДИКАЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ТИОФЕНОЛА К ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫМ
2-(а-ХЛОРВИНИЛ)ЦИКЛОПРОПАНАМ
И.Е.Исмаилов, Ш.Г.Алыева, Г.А.Рамазанов, А.М.Гулиев
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана AZ 5004, Сумгаит, ул.С.Вургуна,124; e-mail:ipoma@science.az
Осуществлено присоединения тиофенола к функциональнозамещенным 2-(а-хлорвинил)циклопропанам в присутствии радикального инициатора (ДАК). Показано, что присоединение функциональнозамещенного хлорвинилциклопропана к тиофенолу протекает одновременно в двух направлениях: наряду с винильной группой происходит также раскрытие циклопропанового кольца. В результате образуются как линейные ациклические (60-70%), так и «циклолинейные» структуры (30-40%).
Ключевые слова: тиофенол, хлорвинилциклопропан, радикальное присоединение.
RADICAL JOINING OF THIOPHENOL TO FUNCTIONAL SUBSTITUTED 2 - (a-VINYL CHLORIDE) CYCLOPROPANES
I.E.Ismayilov, Sh.H. Aliyeva, Q.E.Ramazanov, A.M.Quliyev
Institute of Polymer Materials S.Vurgun Str., 124, Sumgait AZ5004, Azerbaijan Republic; e-mail:ipoma@science.az
Joining of thiophenol to functionally substituted 2 - (a-chloro - vinyl) cyclopropane has been carried out in the presence of radical initiator (AIBN). It showed that the joining of functionally substituted cyclopropane vinyl chloride to thiophenol proceeds simultaneously in two directions: along with the vinyl group, there occurs the disclosure of cyclopropane circle. As a result ofjoining process, both linear acyclic (60-70%) and "cyclo-linear" structures (30-40%) are formed.
Keywords: thiophenol, chlor-vinyl cyclopropane, radical joining
Redaksiyaya daxil olub 28.09.2014.
