CC BY
29
Переработка и применение
УДК 621.791.35:621.3.049.77.002.72
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИЭФИРНОЙ СМОЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАНИФОЛЬЮ, И БЕТУЛИНА
© Н.И. Полежаева , А.Ю. Радзюк
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) E-mail: [email protected]
В интервале температур 20-80 °С проведено исследование реологических свойств концентрированных (66,7; 69,6; 75 мас.%) растворов композиций полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, и бетулина (6,25 мас.%) в бен-зиловом спирте. Рассчитаны эффективные энергии активации вязкого течения.
Ключевые слова: кора березы, бетулин, полиэфирная смола, модифицированная канифолью, ротационная вискозимерия. Введение
Береза занимает первое место среди лиственных пород деревьев, произрастающих в России. При её переработке образуется от 13 до 15% отходов окорки. Наиболее богат экстрактивными веществами внешний слой коры, так называемая береста [1, 2].
В настоящее время предложены два способа переработки бересты, использующие активацию ее в условиях «взрывного» автогидролиза. Один из них основан на активации бересты и ее последующей экстракции в водно-спиртовой щелочной среде [3]. Отличием второго способа является одновременное осуществление щелочного гидролиза и активации коры [4]. Степень извлечения бетулина достигает для этих способов соответственно 95 и 97%.
Бетулин - белый кристаллический порошок с температурой плавления 261-262 °С, практически нерастворим в воде, растворим в спирте. Бетулин нетоксичен, применяется в медицинской, парфюмернокосметической и химических отраслях промышленности [5].
Использование бетулина в качестве флюса в рецептурах низкотемпературных припойных паст показало его высокую флюсующую активность.
Целью настоящей работы являлось реологическое исследование растворов композиций полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, и бетулина для выбора композиции с наиболее оптимальными технологическими свойствами [6].
Экспериментальная часть
К 60 г концентрированного (66,7; 69,6; 75 мас.%) раствора полиэфирной смолы, синтезированной по методике [7], добавляли 4 г (6,25 мас.%) бетулина. Смесь тщательно перемешивали.
Реологические характеристики растворов композиций полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, и бетулина изучали на ротационном вискозиметре «Реотест-2» (Германия), с постоянными скоростями сдвига по методу коаксиальных цилиндров. Измерения проводили в интервале температур 20-80 оС для каждой композиции, при сдвигающем напряжении 4-800 Па и скорости сдвига 0,0167-145,8 с-1. Объем измеряемого материала 50 мл. Каждый образец перед проведением измерения термостатировали в течение 15 мин.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Результаты и обсуждение
На рисунках 1-3 представлены зависимости логарифма эффективной вязкости (^п) от скорости сдвига (Б) концентрированных растворов композиций полиэфирной смолы и бетулина, в интервале температур 20-80 °С.
На всех реологических зависимостях наблюдается возрастание величины начальной вязкости, а затем кривые течения выходят на ньютонову прямую [8]. Это объясняется формированием флуктуационной сетки зацеплений, что сказывается на динамических свойствах концентрированных растворов полимеров, сначала вязкость возрастает из-за молекулярных зацеплений, а затем выходит на режим установившегося течения (рис. 1-3) [9].
! % № —4+
_ь 4
І А
і
і 4 ❖ > о :■ - — 0
# СИ'"' г^и О а □
А а
4 *-Ь д, X Д о і =^- У —о
о ♦ - 2 о р ■ - 30"С А. 40" 3; СП о "С; □ -6 ]"С; д- 0"С; о - 80"С
0 10 20 30 40 50 60 70 80 Э0 100 110 120 130 140 150
О, с"1
Рис. 1. Кривые течения раствора композиции полиэфирной смолы (66,7 мас.%) и бетулина (6,25 мас.%) в интервале температур 20-80 оС
і..
к
ь % о І >
□ □ □ □ □ 4
й Д ТЇ—1 д
о < і ♦ - 20‘С о ■ - 3( ■С; А- 40‘С ■ V I сл о "С; □ - 60'С - 70 с; о- 30'С
0 10 20 30 40 50 60 70 80 30 100 110 120 130 140 150
Р.С'1
Рис. 2. Кривые течения раствора композиции полиэфирной смолы (69,6 мас.%) и бетулина (6,25 мас.%) в интервале температур 20-80 оС
Рис. 3. Кривые течения раствора композиции полиэфирной смолы (75,0 мас.%) и бетулина (6,25 мас.%) в интервале температур 20-80 оС
Из рисунков видно, что введение бетулина в концентрированные растворы полиэфирной смолы не оказывает существенного влияния на ход кривых течения. На кривых течения растворов композиций так же не появляются аномалии вязкого течения, как и в случае концентрированных (66,7; 69,6; 75 мас.%) растворов полиэфирной смолы. Это означает, что введенное количество (6,25 мас.%) бетулина в раствор полиэфирной смолы практически не влияет на эффективность узлов флуктуационной сетки зацеплений.
Согласно современным представлениям элементарный акт процесса течения состоит в том, что молекулярно-кинетическая единица преодолевает потенциальный барьер при переходе из одного положения в другое. Для этого она должна обладать достаточной энергией и вблизи исходного положения равновесия должно существовать свободное пространство - «дырка», которой может отвечать новое равновесное положение молекулярно-кинетической единицы [10].
Если вероятность накопления энергии, требуемой для преодоления потенциального барьера (по аналогии с химическими реакциями она называется энергией активации), равна РЕ, а вероятность того, что вблизи исходного положения равновесия могут образовываться «дырки», равна Рп то общая вероятность совершения перехода - элементарного акта течения Р - составляет:
Р=РеР„.
(1)
Г. Эйринг, разработавший торию абсолютных скоростей реакции и перенесший ее основные представления на диффузионные процессы и течение жидкостей, широко пользовался понятиями свободного объема и дырок в жидкостях, но фактически за величину Р в уравнении (1) им принималась величина РЕ. Соответственно, в этой теории нахождение температурной зависимости вязкости сводится к определению числа возможных переходов молекулярно-кинетических единиц через потенциальный барьер при различных температурах.
Общие методы теории абсолютных скоростей реакции приводят к следующему выражению для вязкости жидкости:
П = В ехр (Е/ЯТ),
(2)
где Е - энергия активации; В - постоянная.
Исходя из уравнения (2), энергию активации течения определяют как тангенс угла наклона прямой, которая представляет зависимость вязкости от температуры в координатах 1п п - Т-1. Положение осложняется,
если эта зависимость не является линейной. В таком случае находят зависимость от температуры так называемой «эффективной» (кажущейся) энергии активации. Для каждого заданного значения температуры её определяют как ё 1п п / ё (Т-1), по тангенсу угла наклона касательной к кривой, выражающей зависимость п (Т) в координатах 1п п - Т-1 [10].
Энергия активации при установившемся течении растворов композиций полиэфирной смолы (66,7; 69,6; 75,0 мас.%) и бетулина (6,25 мас.%) зависит от температуры (рис. 4) и изменяется от 74,2; 95,2; 104,4 кДж/моль при 20 °С до 65,4; 67,1; 73,4 кДж/моль при - 80 °С соответственно. В конденсированном состоянии энергия активации у полимеров рассчитывается с погрешностью 4 кДж/моль [10].
Другой подход к теории температурной зависимости вязкости связан с концепцией свободного объема. Идея о том, что текучесть жидкостей обусловлена наличием в них свободного объема, была впервые высказана А.И. Бачинским, который предложил простую формулу:
П-1 ~ (и - ио) = иГ (3)
Следовательно, текучесть, равная 1/п, прямо пропорциональна разности между удельным объемом жидкости и и удельным объемом ио, занятым молекулами вещества, или вязкость обратно пропорциональна свободному объему иг.
Изменение свободного объема в зависимости от температуры для концентрированных растворов (66,7; 69,6; 75 мас.%) полиэфирной смолы и бетулина (6,25 мас%) представлены на рисунке 5.
Т 10-3, К
Т, оС
Рис. 4. Температурная зависимость сдвиговой вязкости в координатах уравнения Аррениуса для растворов композиций: 1 - полиэфирной смолы (66,7 мас.%) и бетулина (6,25 мас.%);
2 - полиэфирной смолы (69,6 мас.%) и бетулина (6,25 мас.%); 3 - полиэфирной смолы (75,0 мас.%) и бетулина (6,25 мас.%)
Рис. 5. Температурная зависимость изменения свободного объема для растворов: 1 - полиэфирной смолы (66,7 мас.%); 2 - полиэфирной смолы (66,7 мас.%) и бетулина (6,25 мас.%);
3 - полиэфирной смолы (69,6 мас.%);
4 - полиэфирной смолы (69,6 мас.%) и бетулина (6,25 мас.%);
5 - полиэфирной смолы (75,0 мас.%);
6 - полиэфирной смолы (75,0 мас.%) и бетулина (6,25 мас.%)
Как видно из рисунка 5, на кривых имеется точка перелома при 50 “С, эта точка принимается экспериментально за температуру стеклования (размягчения) Тг В области температур, близких к температуре стеклования, определяющее значение имеет свободный объем и его изменение с температурой. При достаточно высоких температурах важное значение приобретает скорость активационных процессов [10].
Введение бетулина в концентрированный (бб,7 мас.%) раствор полиэфирной смолы приводит к резкому изменению свободного объема (текучести), что может стать причиной растекания рисунка толстопленочной схемы после печати (рис. 5, кривые 1, 2). При введении бетулина в концентрированный (75 мас.%) раствор полиэфирной смолы изменение свободного объема (текучести) происходит медленнее, это может привести к неполному заполнению полости трафаретной сетки и получению плохого отпечатка (рис. 5, кривые 3, 4). Введение бетулина в концентрированный (б9,б мас.%) раствор полиэфирной смолы практически не влияет на её реологические характеристики (рис. 5, кривые 3, 4).
Выводы
Установлено отсутствие аномалий вязкого течения растворов композиций на основе полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, и бетулина при скоростях сдвига 0,01б7-145,8 с-1 в интервале температур 20-80 “С.
Полученные значения эффективной энергии активации и изменения свободного объема вязкого течения растворов исследуемых композиций показали, что введение бетулина в концентрированный (б9,б мас.%) раствор полиэфирной смолы не влияет на его реологические характеристики, а следовательно, технологические свойства.
Список литературы
1. Шарков В.И., Беляевский И.А. К вопросу о химическом составе древесной коры. Кора березы. Сообщ. 1. II Лесохимическая промышленность. 1932. №3-4. С. 30-33.
2. Шарков В.И., Беляевский И.А. К вопросу о химическом составе древесной коры. Кора березы. Сообщ. 2 II Лесохимическая промышленность. 1932 (а). №5-б. С. 8-12.
3. Патент 20748б7 РФ. Способ получения бетулина I Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Шилкина Т.А., Репях С.М. II БИ. 1997. №7.
4. Патент 2131882 РФ. Способ получения бетулина I Левданский В.А., Полежаева Н.И., Еськин А.П., Винк В.А., Кузнецов Б.Н. II БИ. 1999. №17.
5. Jaaskelainen P. Betulinol and its utilization II Papari ja Puu. Pap. och tra. 1981. V. бЗ. №10. P. 599-б0З.
6. Красов В.Г., Петраускас Г.Б., Чернозубов Ю.С. Толстопленочная технология в СВЧ микроэлектронике. М.,
1985. Зб с.
7. Полежаева Н.И., Полежаева И.В., Левданский В.А., Никулин М.Я., Кузнецов Б.Н. Исследование устойчивости к термоокислительной деструкции полиэфирной смолы, модифицированной канифолью II Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. №4. С. б84-б85.
8. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М., 19б4. 720 с.
9. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М., 1982. Зб8 с.
10. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М., 1977. 440 с.
Поступило в редакцию 2З января 2008 г.
После переработки 20 мая 2008 г.
