Исследование кинетики термоокислительной деструкции композиции на основе полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, и бетулина Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 621.791.35:621.3.049.77.002.72

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРНОЙ СМОЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАНИФОЛЬЮ, И БЕТУЛИНА

© Н.И. Полежаева , А.А. Нефедов

Сибирский государственный технологический университет», пр. Мира 82, Красноярск 660049 (Россия) E-mail: sibstu@sibstu.kts.ru

Приведены результаты исследования кинетики термоокислительной деструкции композиции на основе полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, и бетулина. Показано, что термическая деструкция бетулина происходит в интервале температур 260-460 °С, а исследуемая композиция устойчива к термоокислительной деструкции.

Ключевые слова: динамическая термогравиметрия, термоокислительная деструкция, полиэфирная смола, модифицированная канифолью, бетулин.

Введение

В лесах Сибири и Дальнего Востока сосредоточена 6,6 млрд м3 лиственной древесины, основную часть которой составляет береза [1]. В экстрактах внешней коры березы - бересте преобладают пентациклические тритерпеноиды ряда лупана и амирина. Самым распространенным тритерпеноидом, содержание которого в бересте может достигать 35-40% вес., является бетулин [2].

Области применения бетулина и его производных весьма разнообразны. Бетулин предложен в качестве светостабилизатора древесной массы, поскольку он действует как отражатель фотохимически активного света и химически достаточно инертен [3].

Кислые эфиры бетулина (сукцинат, фталат, тетрахлорфталат) - эффективные эмульгаторы для систем вазелин - вода и кокосовое масло - вода, они также применяются в качестве эмульгаторов, диспергаторов и компонентов лекарственных препаратов [4, 5].

использование бетулина в качестве флюса в рецептурах для низкотемпературных припойных паст показало его высокую флюсующую способность. Ввиду того, что рабочая температура оплавления низкотемпературных припойных паст, в зависимости от состава применяемого припоя, для трафаретной печати 200-450 °С, для дозатора 140-350 °С, большое значение имеет термостабильность разработанной композиции [6].

Анализ эффективной кинетики термической деструкции позволяет выделить преобладающий процесс, оценить его температурный интервал, что важно при разработке различных номенклатур низкотемпературных припойных паст [7].

Цель работы - исследование термоокислительной деструкции композиции основе полиэфирной смолы, модифицированной канифолью и бетулина.

Экспериментальная часть

В 15 г полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, синтезированной по методике, описанной в работе [8], добавляли 1 г бетулина.

Параметры термоокислительной деструкции бетулина и композиции на основе полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, и бетулина были определены методами термогравиметрического и дифференциальнотермического анализов [9]. Для более точного определения температуры начала разложения образцов по термограммам наряду с термогравиметрической кривой (ТГ) в методе дифференциально-термического анализа были использованы скорости изменения массы вещества во времени (ДТГ) и разности температур в исследуемом веществе и инертном эталоне (ДТА) (см. рис. 1, 2). исследование проводили на дериватографе фирмы MOM Q-1000 (Венгрия). Образцы массой 0,05 г нагревали в платиновом тигле на воздухе со скоростью 10 град-мин-1.

* Автор, с которым следует вести переписку.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 приведена термограмма бетулина при нагревании его на воздухе. В диапазоне температур 260-460 °С происходит интенсивная убыль массы образца, о чем свидетельствует ход кривой ТГ (убыль массы образца на нем составляет 100%). Этому участку кривой ТГ соответствует максимум изменения скорости потери массы на кривой ДТГ при температурах 400 и 420 °С.

Изменение массы образца при нагревании позволяет сделать предположение об одностадийном процессе разложения бетулина. Выделяющиеся на этой стадии продукты разложения окисляются в атмосфере воздуха до газообразного состояния, чему соответствуют экзотермические эффекты на кривой ДТА при 240, 390 °С и широкий экзотермический эффект с двумя максимумами при 500 и 530 °С. Эти экзотермические эффекты относятся к окислению продуктов разложения бетулина.

Анализ кривых ДТГ и ДТА используемого флюса бетулина показывает, что термическая деструкция исследуемого образца происходит в интервале температур 260-460 °С (рис. 1). Это свидетельствует о том, что исследуемый флюс может быть использован в составе паяльных паст с рабочей температурой оплавления до 460 °С.

На рисунке 2 приведена термограмма композиции на основе полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, и бетулина, полученная при нагревании в атмосфере воздуха. Кривая ТГ композиции характеризуется более пологим ходом по сравнению с чистым бетулином, что свидетельствует о меньшей скорости процесса терморазложения образца данного состава. В диапазоне температур 130-390 °С происходит интенсивная убыль массы образца, о чем свидетельствует ход кривой ТГ (убыль массы образца на нем составляет 100%). Этому участку кривой ТГ соответствуют максимум изменения скорости потери массы на кривой ДТГ при температурах 300 и 360 °С. Анализ результатов изменения массы образца при нагревании позволяет сделать предположение об одностадийном процессе разложения композиции. Выделяющиеся на этой стадии продукты разложения окисляются в атмосфере воздуха до газообразного состояния, чему соответствуют небольшой экзотермический эффект при 380 °С и интенсивный, широкий экзотермический эффект на кривой ДТА при 480, 500 и 520 °С. Эти экзотермические эффекты относятся к окислению продуктов разложения полиэфирной смолы, канифоли и бетулина до газообразного состояния, после чего следует последняя потеря массы образца (кривая ТГ, рис. 2) [8, 10, 11].

Исследование кинетики термического разложения в статических условиях проводили манометрическим методом с использованием стеклянного мембранного компенсационного нуль-манометра Бурдона при остаточном давлении в реакционном объеме 10-1-10-2 мм рт. ст. в интервале температур от 100 до 300 °С. Температура в термостате поддерживалась с точностью ±(0,2-0,5) °С. Схема установки и экспериментальная методика приведены ранее [12, 13].

Для сопоставления результатов данные манометрических измерений пересчитывали на нормальный объем газообразных продуктов, отнесенный к одному грамму исходного вещества, по формуле

V = (Т0Ур^)/(ТР0ш),

где Ур - объем реакционного пространства манометра; Р4 - давление продуктов распада к моменту времени 1; V - объем газообразных продуктов распада к моменту времени 1; Т0 - температура при нормальных условиях, 273,15 К; Т - температура эксперимента; т - навеска вещества; Р0 - давление при нормальных условиях. По экспериментальным данным строили зависимости объема выделившихся газов (в расчете на 1 г разлагаемого вещества) от времени. Величину максимального объема газообразных продуктов Ум, необходимую для нахождения константы скорости реакции по уравнению первого порядка к=(1Л)-1п(Ум/(Ум-У)), брали из экспериментальных манометрических кривых. Исследуемая композиция для каждой температуры имеет свой максимальный объем газообразных продуктов, который при более высоких температурах увеличивается, так как все большее число компонентов становятся летучими. По виду сглаженной кинетической зависимости можно сделать вывод о характере термораспада вещества. При распаде вещества по реакции первого порядка зависимость У^ОД) описывается насыщающейся кинетической зависимостью, которая и наблюдалась в ходе эксперимента. В этом случае константу скорости термического распада рассчитывали по формуле

к = (1Л)1п(Ум/(Ум-У)),

где Ум - полный объем газообразных продуктов разложения при нормальных условиях в расчете на один грамм разлагаемого вещества.

Рис. 1. Термограмма бетулина: Дт/ш - относительное изменение массы, Т - температура (оС)

Рис. 2. Термограмма композиции на основе полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, и бетулина: Дш/ш - относительное изменение массы,

Т - температура (°С)

Манометрические измерения проводили при температурах 100, 150, 180, 250, 300 °С [6].

Для композиции на основе полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, и бетулина манометрические измерения показали, что она термически устойчива до температуры ~250 °С (рис. 3). Газовыделение, происходившее при эксперименте, объясняется выходом из образцов растворителей, воды, легколетучих веществ. Начальный объем газообразных продуктов составил от 5 (при температуре 100 °С) до 100 (при температуре 300 °С) см3 на 1 г образца.

Термическое разложение композиции начинается при температуре от 300 °С. При этом начальная ветвь манометрической кривой соответствует процессу удаления растворителя из образца, и только потом можно говорить о процессе термораспада (рис. 4). Термическое разложение композиции описывается уравнением реакции первого порядка. Константа скорости термораспада для композиции составила 300 °С - 2,2-10-4 с-1, что свидетельствует о ее термической устойчивости.

Рис. 3. Манометрические кривые газовыделения композиции на основе полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, и бетулина при температурах до 300 °С

Рис. 4. Манометрические кривые газовыделения композиции на основе полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, и бетулина при 300 °С: исходная экспериментальная кривая при 300 °С (1); кривая с вычетом начального объема газовыделения и аппроксимирующие кривая, построенная по уравнению реакции первого порядка при 300 °С (2)

Выводы

На основании термического анализа композиции на основе полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, и бетулина в изотермических и в динамических условиях показано, что она устойчива к термоокислительной деструкции при температурах оплавления низкотемпературных припойных паст.

Список литературы

1. Долгодворова С .Я., Черняева Г.Н. Биологические ресурсы лесов Сибири. Красноярск, 1980. 137 с.

2. Похило Н.Д., Уварова Н.И. Изопреноиды различных видов рода Ве1и1а // Химия природных соединений. 1988. №3. С. 325-341.

3. Заказов А.Н., Леонова Г.В., Чупка Э.И. Добавки и светостойкость древесной массы // Бумажная промышленность. 1984. №11. С. 20-21.

4. Ра81сИ I Ети^а1;огу ъ grupy йо^егрепо!!!!^. 07.V. еши^щасе ЬеМту ! ]е] теЙшусИ е81го%г // Еатас. ро№а. 1965. ^21. №17-18. Б. 661-665.

5. Ра81сИ I Eшu1gatory ъ grupy ^о^егрежМо-^ Cz.II. Otrzyшywanie п1ек1огусИ esterow ЬеШ1ту // Еагшас. ро№а. 1965. V. 21. №1-2. Б. 9-12.

6. Красов В.Г., Петраускас Г.Б., Чернозубов Ю.С. Толстопленочная технология в СВЧ микроэлектронике. М., 1985. 36 с.

7. Павлова С.А., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. М., 1983. 120 с.

8. Полежаева Н.И., Полежаева И.В., Левданский В.А., Никулин М.Я., Кузнецов Б.Н. Исследование устойчивости к

термоокислительной деструкции полиэфирной смолы, модифицированной канифолью // Журнал прикладной хи-

мии. 2001. Т. 74. №4. С. 684-685.

9. Уэндландт У. Термические методы анализа. М., 1978. 526 с.

10. Бронникова Г.В., Падерина Г.К., Коленина В.В. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1983. №5. С. 15-16.

11. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. М., 1977. 220 с.

12. Степанов Р.С., Круглякова Л.А. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. №3. С. 316-317.

13. Гольбиндер А.И. Лабораторные работы по курсу взрывчатых веществ. М., 1963. 142 с.

Поступило в редакцию 13 февраля 2008 г.