CC BY
103
Технология
УДК 621.791.35:621.3.049.77.002.72
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИЭФИРНОЙ СМОЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАНИФОЛЬЮ
© Н.И. Полежаева1, А.Ю. Радзюк2, В.А. Бабкин1, В.А. Левданский3
1 Сибирский государственный технологический университет, Красноярск, пр. Мира 82, Красноярск 660049 (Россия). E-mail: piv-80@mail.ru 2Политехнический институт ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», ул. Киренского, 26, Красноярск, 660074 (Россия).
E-mail: gera77@list.ru
3Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия). E-mail: inm@icct.ru
В интервале температур 20-80 °С проведено исследование реологических свойств концентрированных (66,7-75,0 мас.%) растворов полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, в бензиловом спирте. Рассчитаны эффективные энергии активации вязкого течения.
Ключевые слова: канифоль, кора пихты, кора лиственницы, полиэфирная смола, модифицированная канифолью, ротационная вискозиметрия.
Введение
Канифоль и продукты на ее основе используются в целлюлозно-бумажной промышленности, производстве синтетического каучука, в качестве химических добавок для полимерных материалов, различных вспомогательных веществах для текстильной промышленности, катализаторах, синтетических волокнах, красителях, лакокрасочных и упаковочных материалах, моющих средствах, заменителях жиров и растительных масел для технических целей, особо чистых химических материалах и реактивах, в специальных особо тонких полимерных пленках, в радиоэлектронной промышленности [1-3].
Основным сырьем для получения канифоли и скипидара в России является сосновая живица. В настоящее время принимаются меры по увеличению выпуска талловой и экстракционной канифоли, сульфатного скипидара [4]. Однако темпы роста потребления канифольно-скипидарных продуктов значительно опережают рост их производства.
Значительным, практически не используемым резервом для получения канифоли и скипидара является кора хвойных пород деревьев, образующаяся при заготовке и переработке древесины. Переработка смолистых веществ коры лиственницы и пихты в канифоль и скипидар, наряду с получением из нее дубителей, красителей, углеродных сорбентов делает более масштабной комплексную переработку коры и расширяет возможность производства экстракционной канифоли [5-8].
Полученная при комплексной переработке коры лиственницы и пихты канифоль была использована наряду с сосновой живичной канифолью в качестве модификатора при синтезе органических связующих для низкотемпературных припойных паст, используемых при сборке и монтаже гибридных интегральных микросхем [9].
* Автор, с которым следует вести переписку.
При нанесении паяльных паст на поверхность подложки методом трафаретной печати важным является знание их реологических свойств [10]. Реологические исследования паст и исходных материалов позволяют классифицировать пасты по их реологическим характеристикам, получать органические связующие для паст со строго заданной реологией, управлять технологическим процессом приготовления паст и их нанесения [11-13]. Разработка органических связующих со строго заданными реологическими характеристиками продолжает оставаться актуальной, так как работы в этой области [14, 15] посвящены в основном исследованию реологии паст при их печатании.
Целью настоящей работы являлось реологическое исследование растворов полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, используемой в рецептурах низкотемпературных припойных паст в качестве органического связующего.
Экспериментальная часть
Реологические характеристики растворов полиэфирной смолы изучали на ротационном вискозиметре «Реотест-2» (Германия), с постоянными скоростями сдвига по методу коаксиальных цилиндров. Измерения проводили в интервале температур 20-80 °С для каждой концентрации, при сдвигающем напряжении 4-800 Па и скорости сдвига 0,0167-145,8 с-1. Объем измеряемого материала 50 мл. Каждый образец перед проведением измерения термостатировали в течение 15 мин.
Полиэфирная смола, модифицированная канифолью, синтезированная по методике [16], представляет собой разветвленный твердый полимер (рис. 1). Известно, что физические свойства полимерного раствора зависят от растворителя, температуры и концентрации [17]. Хорошим растворителем для синтезированного полимера оказался бензиловый спирт, основное назначение которого в припойной пасте - обеспечивать необходимую реологию и вязкость. Для придания полиэфирной смоле оптимальной вязкости, чтобы паста легко проходила через трафарет и не оставляла на поверхности пленки следов сетки, а после печати имела минимальное растекание рисунка толстопленочной схемы, были приготовлены растворы полиэфирной смолы в бензиловом спирте с концентрацией мас.%: 66,7; 69,6; 75,0.
о о о о о о
м м м и м м
с=о
I
он
Рис. 1. Структурная формула полиэфирной смолы, модифицированной канифолью
Результаты и обсуждение
Изучение температурной зависимости вязкости растворов полимеров имеет важное значение для понимания механизма процесса их течения и выяснения связи между структурой макромолекул и их поведением при деформировании. Температурная зависимость вязкости полимеров существенно влияет на их технологические свойства, поскольку чувствительность вязкости к изменению температуры определяет не только выбор режима переработки, но и качество изделий и требования к контрольно-регулирующей аппаратуре.
На рисунках 2-4 представлены зависимости логарифма эффективной вязкости (^л) от скорости сдвига (Б) для растворов полиэфирной смолы в интервале температур 20-80 °С.
Рис. 2. Кривые течения раствора полиэфирной смолы концентрации 66,7 мас. % в интервале температур 20-80 °С
Рис. 3. Кривые течения раствора полиэфирной смолы концентрации 69,6 мас. % в интервале температур 20-80 °С
Рис. 4. Кривые течения раствора полиэфирной смолы концентрации 75,0 мас. % в интервале температур 20-80 °С
ц с-1
-Мг-
0,1
♦ - 20°С; • - 30°С; а - 40°С; о - 50°С; □ - 60°С; д - 70°С; ° - 80°С;
0,01
0 10 20 30 40 50 60 70
90 100 110120 130140 150
Р, с-1
На всех реологических зависимостях наблюдается возрастание величины начальной вязкости, а затем кривые течения выходят на Ньютонову прямую [18]. Это объясняется существованием фундаментального различия между разбавленными полимерными растворами, где клубки разделены в пространстве, и более концентрированными растворами, где клубки перекрываются. При концентрации, равной порогу перекрывания, с=с* клубки начинают касаться друг друга. Этот порог не резкий и лежит в области кроссовера между разбавленным и полуразбавленным раствором. При концентрации ниже концентрации кроссовера с* среднее расстояние между центрами масс макромолекул превышает размеры полимерного клубка, а массо-перенос осуществляется посредством трансляционного перемещения макромолекулярного клубка как целого. При концентрации больше с* в растворе полимера формируется флуктуационная сетка зацеплений, а рептационные движения фрагментов макромолекулы превалируют над трансляционным механизмом переноса. Увеличение концентрации раствора сопровождается ростом числа эффективных узлов зацеплений, что приводит к уменьшению расстояния между узлами [19]:
где Ф - объемная доля полимера в растворе. При этом подвижность макромолекулы определяется величиной £, и эффективностью физических узлов пространственной сетки зацеплений [19]. Это сказывается на динамических свойствах концентрированных растворов полимеров, сначала вязкость возрастает из-за молекулярных зацеплений, а затем выходит на режим установившегося течения (рис. 2-4).
Понятие об энергии активации течения имеет фундаментальное значение для активационной теории течения жидкостей. Большой интерес представляет ее экспериментальное определение и связь между энергией активации, строением полимеров и составом полимерных систем.
Исходя из уравнения
в Е
Л = В ехр-----,
RT
где Е - энергия активации; В - постоянная, энергию активации течения определяют как тангенс угла наклона прямой, которая представляет зависимость вязкости от температуры в координатах ln л - Т-1 [20].
Энергия активации при установившемся течении концентрированных растворов полиэфирной смолы зависит от температуры (рис. 5). В связи с этим, эффективные энергии активации вязкого течения растворов полиэфирной смолы в температурных интервалах рассчитывались по экспериментально найденным величинам вязкости по формуле:
Ea =(RTiT2/(Ti - т ))іп(лт2/ лГ1).
Проведена оценка влияния погрешностей измеряемой вязкости на итоговую погрешность определения эффективной энергии активации вязкого течения. Полученным значениям абсолютной среднеквадратичной погрешности аппроксимации 0,002-0,684 Па-с соответствует относительная погрешность аппроксимации 1,33,5%, при этом отклонения в точности определения энергии активации вязкого течения исследованных растворов полиэфирной смолы составляют 1,5-2,6 кДж/моль (табл.). По литературным данным для концентрированных растворов полимеров энергия активации рассчитывается с погрешностью около 4 кДж/моль [20].
Из таблицы видно, что энергия активации вязкого течения растворов полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, определяется числом и эффективностью пространственной сетки зацеплений, формирующейся в концентрированном растворе полимера, которые с повышением температуры уменьшаются.
Для придания флюсующей способности в органические связующие растворы полиэфирной смолы вводится флюс. С учетом количества и природы вводимого флюса можно подобрать раствор полиэфирной смолы, соответствующей концентрации, который наилучшим образом обеспечит необходимую технологическую вязкость [21].
Рис. 5. Температурная зависимость сдвиговой вязкости в координатах уравнения Аррениуса для растворов полиэфирной смолы концентрации
1 - 66,7 мас.%; 2 - 69,6 мас.%; 3 - 75,0 мас %
Эффективные энергии активации при установившемся течении концентрированных растворов полиэфирной смолы, модифицированной канифолью
Концентрация полиэфирной смолы, масс.% Еа (кДж/моль)
20-30 °С 30-40 °С 40-50 °С 50-60 °С 60-70 °С 70-80 °С
66,7 89,3+2,3 86,7+2,6 70,6+2,0 68,8+2,0 65,5+2,2 42,3+1,5
69,6 101,1+1,5 88,3+1,5 80,7+1,9 71,5+1,7 71,2+1,9 62,4+1,5
75,0 102,6+1,5 96,9+1,9 79,0+2,0 76,0+2,1 69,3+2,1 66,4+2,1
Выводы
Установлено отсутствие аномалий вязкого течения растворов полиэфирной смолы концентрации 66,7, 69,6, 75 мас. % и скоростей сдвига 0,0167-145,8 с-1 в интервале температур 20-80 °С.
Показано, что концентрированные растворы полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, обладают реологическими свойствами, необходимыми для органических связующих, используемых при изготовлении различных рецептур низкотемпературных припойных паст.
Список литературы
1. Комшилов Н.Ф. Канифоль, её состав и строение смоляных кислот. М., 1965. 162 с.
2. Журавлев П.И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки М., 1988. 72 с.
3. Жильников В.И., Хлопотунов Г.Ф. Модифицированная канифоль. М., 1968. 128 с.
4. Бедрин А.К., Неустроев Г.А., Сластников И.И. Пособие аппаратчикам канифольно-скипидарного производства. М., 1991. 72 с.
5. Патент 2137821 (РФ) Способ переработки пихтовой коры / Левданский В.А., Полежаева Н.И., Еськин А.П., Сафонова Л.В., Кузнецов Б.Н. // БИ. 1999. №26.
6. Патент 2142489 (РФ) Способ переработки пихтовой коры / Левданский В.А., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н. // БИ. 1999. № 34.
7. Патент 2124562 (РФ) Способ получения дубильного экстракта из коры лиственницы / Левданский В.А., Полежаева Н.И., Еськин А.П., Кузнецов Б.Н. // БИ. 1999. №1.
8. Патент 2175668 РФ Способ переработки коры лиственницы сибирской / Левданский В.А., Полежаева Н.И., Макиевская А.И., Кузнецов Б.Н. // БИ. 2001. №31.
9. Полежаева Н.И. Новые продукты с использованием канифоли, полученной при комплексной переработке коры пихты и лиственницы сибирской // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. 2007. №5. С. 102-105.
10. Красов В.Г., Петраускас Г.Б., Чернозубов Ю.С. Толстопленочная технология в СВЧ-микроэлектронике. М., 1985. 168 с.
11. Попов И.Г., Георгиев Н.П. Реологические свойства резистивных паст // Электронная техника. Сер. 6. Материалы. 1980. Вып. 5 (142). С. 109-111.
12. Сенахов А.В., Платонова Н.А., Красов В.А., Алиева Т.Г. Реология связок на основе этилцеллюлозы для проводниковых и резистивных паст // Электронная техника. Сер. 6. Материалы. 1978. Вып. 2. С. 97-100.
13. Довбня В.А., Волков В.И., Дегтярев В.П. Влияние органической связки на растекаемость проводниковых паст // Электронная техника. Сер. 6. Материалы. 1982. Вып. 7 (168). С. 67-69.
14. Trease R.E., Dietz R.L. Rheology of pastes in think-film printing // Solid-State Technology. 1972. V. 15. N1. P. 39-43.
15. Kardashian V.S., Raovellanki S.I. Method for the rheological characterization of think-film pastes. IEEE Trans. 1979. V.CHMT-2. N2. P. 232-235.
16. Полежаева Н.И., Полежаева И.В., Никулин М.Я., Левданский, В.А., Кузнецов Б.Н. Исследование устойчивости к термоокислительной деструкции полиэфирной смолы, модифицированной канифолью // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 4. С. 684-685.
17. Дой М., Эдвардс С. Динамическая теория полимеров. М., 1998. 440 с.
18. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М., 1964. 720 с.
19. Жен Де П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М., 1982. 368 с.
20. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М., 1977. 440 с.
21. Полежаева Н. И., Радзюк А.Ю. Реологические свойства растворов композиций полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, и бетулина // Химия растительного сырья. 2008. №3. С. 151-155.
Поступило в редакцию 28 ноября 2008 г.
После переработки 26 января 2009 г.
